年產(chǎn)五萬(wàn)噸乙丙橡膠裝置聚合工段工藝設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述

化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述22- 化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述5萬(wàn)噸/年乙丙橡膠裝置聚合工段工藝設(shè)計(jì)50,000tons/yearethylene-propylenerubberpolymerdevicessectionprocessdesign

學(xué)生學(xué)號(hào)學(xué)生姓名專(zhuān)業(yè)班級(jí)指導(dǎo)教師完成日期吉林化工學(xué)院JilinInstituteofChemicalTechnology化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述PAGEI目錄目錄 I第1章緒論 -1-第2章乙丙橡膠的主要性能 -2-2.1耐老化性能 -2-2.2耐腐蝕性能 -2-2.3耐水蒸氣性能 -2-2.4耐過(guò)熱水性能 -2-2.5低密度高填充性能 -3-2.6彈性 -3-2.7電性能 -3-2.8接性 -3-第3章乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝及特點(diǎn) -4-3.1溶液聚合工藝 -4-3.1.1溶液聚合工藝狀況 -4-3.1.2溶液聚合工藝特點(diǎn) -5-3.2懸浮聚合工藝 -5-3.2.1傳統(tǒng)懸浮聚合工藝 -5-3.2.2簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝 -6-3.2.3懸浮聚合工藝的特點(diǎn) -6-3.3氣相聚合工藝 -6-3.3.1氣相聚合工藝狀況 -6-3.3.2氣相聚合工藝的特點(diǎn) -7-3.4各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較 -7-第4章乙丙橡膠的應(yīng)用 -8-4.1汽車(chē)工業(yè) -8-4.2建筑業(yè) -8-4.3電線(xiàn)電纜 -9-4.4聚合物改性 -9-4.4.1與丁基橡膠并用 -9-4.4.2與二烯烴橡膠并用 -9-4.4.3用有機(jī)硅改性 -10-4.4.4EPDM與EVA、CSM、尼龍共混 -10-4.4.5用丙烯腈接枝 -11-4.5油品添加劑 -11-4.6其它 -11-第5章國(guó)內(nèi)外乙丙橡膠的供需概況 -13-5.1世界乙丙橡膠的供需概況 -13-5.1.1生產(chǎn)現(xiàn)狀 -13-5.1.2消費(fèi)概況 -14-5.2我國(guó)乙丙橡膠的供需概況 -15-5.2.1生產(chǎn)現(xiàn)狀 -15-5.2.2新建和擴(kuò)建情況 -15-5.2.3進(jìn)出口情況 -16-5.2.4消費(fèi)情況 -16-第六章我國(guó)乙丙橡膠的發(fā)展?fàn)顩r -17-6.1生產(chǎn)工藝 -17-6.2主要號(hào)牌和性能 -17-6.3我國(guó)乙丙橡膠發(fā)展面臨的挑戰(zhàn) -17-6.4發(fā)展建議 -18-參考文獻(xiàn) -21-化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)文獻(xiàn)綜述1-第1章緒論乙丙橡膠是橡膠制品工業(yè)中一種極為重要的原材料。它是由乙烯、丙烯共聚而得的二元聚合物或由乙烯、丙烯和非共軛二烯烴單體共聚而得的三元共聚物的總稱(chēng)。由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵，不能用硫磺硫化，因而限制了它的應(yīng)用。在乙丙橡膠商品牌號(hào)中，二元乙丙橡膠僅占總數(shù)的10%左右。而三元乙丙橡膠可用硫磺硫化，從而獲得了廣泛的應(yīng)用并成為乙丙橡膠的主要品種，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中占90%左右。由于EPR分子主鏈中不含雙鍵，所以呈現(xiàn)出高度的化學(xué)穩(wěn)定性。與天然橡膠、丁苯橡膠等其它通用橡膠相比，乙丙橡膠具有卓越的耐候性、耐臭氧性和耐熱老化性,耐化學(xué)品性和電絕緣性，因而乙丙橡膠被譽(yù)為“無(wú)裂紋橡膠”；與硅橡膠、氟橡膠等特種橡膠相比，乙丙橡膠具有較好的物理機(jī)械性能和綜合性能；此外，乙丙橡膠還具有相對(duì)密度小、高充油、高填充性及與多種高聚物有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)。乙丙橡膠的重均分子量為20萬(wàn)~40萬(wàn)，數(shù)均分子量為5萬(wàn)~15萬(wàn)，黏均分子量10萬(wàn)~30萬(wàn)。重均分子量與門(mén)尼黏度密切相關(guān)。乙丙橡膠門(mén)尼黏度值為25~90，高門(mén)尼值105~110也有了不少的品種。隨著門(mén)尼值的提高，填充量能提高，但加工性能變差；其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度、回彈性均有提高。乙丙橡膠分子量分布指數(shù)一般為3~5，大多在3左右。分子量分布寬的乙丙橡膠具有較好的開(kāi)煉機(jī)混煉性和壓延性。近年來(lái)，已研制出分子量采用雙峰分布形式的三元乙丙橡膠，即在低分子量部分再出現(xiàn)一個(gè)較窄的峰，并減少極低分子量部分，此種三元乙丙橡膠主要是既提高了物理機(jī)械性能，有良好的擠出后的挺性，又保證了良好的流動(dòng)性及發(fā)泡率。由于乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，而且單體價(jià)廉、易得，用途廣泛，因此成為20世紀(jì)80年代以來(lái)世界幾大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種，目前其產(chǎn)能和消費(fèi)量?jī)H次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居世界第3位。乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種，其中溶液聚合工藝是當(dāng)今世界上乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝。目前，世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力總體過(guò)剩，但我國(guó)的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量卻不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進(jìn)口，開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。第2章乙丙橡膠的主要性能乙丙橡膠主鏈由化學(xué)性能穩(wěn)定的飽和烴組成，僅在側(cè)鏈中含有不飽和的雙鍵，所以基本上屬于一種飽和型橡膠。由于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)無(wú)極性取代基，分子間內(nèi)聚能低，故分子鏈可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持柔順性。乙丙橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其硫化制品具有獨(dú)特的性能。2.1耐老化性能乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動(dòng)性。乙丙橡膠制品在120℃下可長(zhǎng)期使用，在150~200℃下可短暫或間歇使用。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。用過(guò)氧化物交聯(lián)的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用。三元乙丙橡膠在臭氧濃度5×102.2耐腐蝕性能由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因而對(duì)各種極性化學(xué)品如酸、堿、醇、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動(dòng)植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；但在脂屬和芳屬溶劑(如汽油、苯等)及礦物油中穩(wěn)定性較差。在濃酸長(zhǎng)期作用下性能也要下降。在ISO/TR7620中匯集了近400種具有腐蝕性的氣態(tài)和液態(tài)化學(xué)品對(duì)各種橡膠性能作用的資料。并規(guī)定了1~4級(jí)表示其作用的程度，見(jiàn)表2-1。表2-1腐蝕性流體對(duì)橡膠的作用級(jí)別等級(jí)體積溶脹率%硬度降低值對(duì)性能影響1<10<10輕微或無(wú)210~30<20較小330~60<30中等4>60>30嚴(yán)重2.3耐水蒸氣性能乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸氣性能，并且，其耐水蒸氣性能優(yōu)于其耐熱性。在230℃過(guò)熱蒸汽中，近100h后外觀無(wú)變化。而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠在同樣條件下，經(jīng)歷較短時(shí)間外觀就會(huì)發(fā)生明顯的2.4耐過(guò)熱水性能乙丙橡膠耐過(guò)熱水性能雖然很好，但與所用硫化系統(tǒng)密切相關(guān)。以二硫代二嗎啡琳、TMTD為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠，在125℃過(guò)熱水中浸泡15個(gè)月后，力學(xué)性能變化甚微2.5低密度高填充性能乙丙橡膠是一種密度較低的橡膠，其密度僅為0.87。又因?yàn)榭纱罅砍溆秃图尤胩畛鋭?，因而可降低橡膠制品的成本，彌補(bǔ)了乙丙橡膠生膠價(jià)格高的缺點(diǎn)，并且對(duì)高門(mén)尼值的乙丙橡膠來(lái)說(shuō)，高填充后物理機(jī)械性能降低幅度很小。2.6彈性由于乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中無(wú)極性取代基，分子內(nèi)聚能低，分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性，僅次于天然橡膠和順丁橡膠，并在低溫下仍能保持。2.7電性能乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性，電性能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。2.8接性乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自黏性和互黏性都很差。第3章乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝及特點(diǎn)目前，乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有三種：溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法。其中溶液聚合工藝是當(dāng)今世界上乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝，采用此工藝的裝置能力約占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的77.2%，懸浮聚合法約占11.4%，氣相法約占11.4%。3.1溶液聚合工藝3.1.1溶液聚合工藝狀況根據(jù)所用催化劑的不同，工業(yè)上溶液聚合法的生產(chǎn)乙丙橡膠的工藝可以分為Ziegler-Natta型溶液聚合法和InsiteTM茂金屬型溶液聚合法兩種工藝。Ziegler-Natta型溶液聚合法Ziegler-Natta型溶液聚合工藝是生產(chǎn)乙丙橡膠的傳統(tǒng)方法，是在既可溶解產(chǎn)品，又可溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)。典型的生產(chǎn)商主要有荷蘭DSM公司、美國(guó)ExxonMobil公司、美國(guó)Uniroyal公司(現(xiàn)名Cromp-ton公司)、美國(guó)DuPontDow彈性體公司、日本三井化學(xué)公司以及日本合成橡膠公司等，各個(gè)生產(chǎn)商的生產(chǎn)工藝各具特色，其中最典型的代表是DSM公司的溶液聚合法工藝。該生產(chǎn)工藝以Ziegler-Natta釩-鋁催化體系為催化劑，正己烷為溶劑，乙叉降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)為第三單體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。為了提高催化劑的聚合活性及降低其用量，在催化體系中還可以加入促進(jìn)劑。根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的不同，采用單釜或兩釜串聯(lián)操作，聚合反應(yīng)溫度為40~60℃，反應(yīng)壓力為2.0~2.5MPa，聚合時(shí)間約為30min，InsiteTM茂金屬型溶液聚合法Insite工藝由DuPontDow彈性體公司開(kāi)發(fā)成功，該工藝采用茂金屬作為催化劑，在高溫溶液環(huán)境中合成新型乙丙橡膠。該工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布、門(mén)尼黏度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡膠的流變性和硫化速度等的精確控制，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)品均勻性的控制。聚合反應(yīng)于120℃，3.4MPa下在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。該工藝采用高溫溶液聚合，使用限定幾何構(gòu)型的茂鈦金屬催化劑體系，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)16.4%，產(chǎn)品中催化劑殘留量非常少，不需要脫除處理，投資低，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，聚合物鏈的長(zhǎng)度均勻，堆積密度小，黏度高，可溶物含量低，可用硫磺硫化，其模塑成型的流動(dòng)性、拉伸強(qiáng)度、壓延成型時(shí)的外型性能以及擠出成型時(shí)的擠出速率等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta型乙丙橡膠溶液聚合工藝。該聚合工藝將會(huì)因其技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品靈活性大，投資低而獲得極為迅速的發(fā)展，3.1.2溶液聚合工藝特點(diǎn)溶液聚合工藝的主要優(yōu)點(diǎn)有:投資低，工藝最佳化。反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)可滿(mǎn)足反應(yīng)物料混合的要求，能準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量，聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少，聚合釜體積小但生產(chǎn)強(qiáng)度高，原料和循環(huán)單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產(chǎn)彈性大；生產(chǎn)操作費(fèi)用低，裝置年操作時(shí)間長(zhǎng)，原料和催化劑的消耗低，采用先進(jìn)控制系統(tǒng)對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行控制，技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)的主要方法；產(chǎn)品質(zhì)量具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。工藝靈活性大，產(chǎn)品牌號(hào)切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特性能夠按照用戶(hù)要求進(jìn)行調(diào)整，產(chǎn)品牌號(hào)多，門(mén)尼值可在20~160寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，應(yīng)用范圍廣泛，產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)康?，灰分含量較少，生產(chǎn)中次品少，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，綜合性能好，產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。不足之處是由于聚合在溶劑中進(jìn)行，傳質(zhì)傳熱受到一定的限制，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在6%~9%，最高僅達(dá)11%~14%，聚合效率低；由于使用溶劑，需要將其回收精制；后處理時(shí)需要從產(chǎn)品中脫出催化劑殘?jiān)?；生產(chǎn)流程長(zhǎng)，設(shè)備多，裝置固定投資及操作成本較高。3.2懸浮聚合工藝3.2.1傳統(tǒng)懸浮聚合工藝目前世界上使用懸浮法生產(chǎn)乙丙膠裝置僅占10%~20%。只有意大利埃尼化學(xué)公司和德國(guó)德國(guó)拜爾公司各有一套使用懸浮聚合法的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。傳統(tǒng)懸浮聚合法一般是以Ziegler-Natta釩系化合物為催化劑，同時(shí)需加入少量催化劑稀釋劑，在一定溫度和壓力條件下在過(guò)量液體丙烯中進(jìn)行乙烯、丙烯的聚合反應(yīng)。其缺點(diǎn)是易產(chǎn)生附聚物，所以其改進(jìn)技術(shù)主要集中在更新催化劑及消除附聚物及稀釋劑的改變上。懸浮聚合法常規(guī)催化劑稀釋劑是甲苯，而日本Showa公司則采用甲乙酮作稀釋劑，使乙丙橡膠硬度低于90，無(wú)規(guī)指數(shù)高于0.95，嵌段少，橡膠性能好。美國(guó)Uniroyal公司開(kāi)發(fā)的懸浮法EPDM技術(shù)的特點(diǎn)是產(chǎn)品含釩極低。其催化體系包括:①含釩化合物；②有機(jī)鋁化合物；③一種促進(jìn)劑。m促進(jìn)劑∶m催化劑=64:1；催化劑效率EPDM/克釩=166.7；產(chǎn)品EPDM的釩殘留量6×10-6。日本Ube公司也采用懸浮法制得低釩EPDM。主要是以有機(jī)鋁釩化合物及二烷基單或雙鹵化馬來(lái)酸鹽活化劑為催化體系進(jìn)行共聚反應(yīng)來(lái)制備?？傻玫胶C7.8×10-6的三元乙丙橡膠。3.2.2簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝傳統(tǒng)懸浮法催化劑的更新?lián)Q代，則出現(xiàn)了所謂的簡(jiǎn)化懸浮法。該技術(shù)中催化劑的主要成分是高活性鹵化鎂載體上的鹵化鈦和三烷基鋁助催化劑。簡(jiǎn)化懸浮法的優(yōu)勢(shì)是鈦系催化劑效率高，沒(méi)有脫催化劑工藝，投資低，有一定的潛在競(jìng)爭(zhēng)力，缺點(diǎn)是目前只適合生產(chǎn)二元乙丙橡膠，產(chǎn)品含乙烯-丙烯嵌段結(jié)構(gòu)及丙烯有規(guī)立構(gòu)鏈段，產(chǎn)品結(jié)晶度高，因而應(yīng)用范圍受到一定限制。3.2.3懸浮聚合工藝的特點(diǎn)懸浮聚合法生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是生成的聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯，體系黏度較低，轉(zhuǎn)化率比較高，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%~35%，因而同樣的設(shè)備生產(chǎn)能力卻是溶液法的4~5倍；無(wú)溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡(jiǎn)化，基建投資少；可生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量較高的產(chǎn)品品種，產(chǎn)品成本比溶液法低。不足之處是由于不用溶劑，殘留催化劑分離比較困難，產(chǎn)品品種牌號(hào)少，質(zhì)量均勻性較差，灰分含量較高，其用途有一定的局限性，主要用于聚烯烴改性；聚合物為不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使其保持懸浮狀態(tài)較困難，尤其當(dāng)聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時(shí)，反應(yīng)釜易于掛膠，甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象，產(chǎn)品的電絕緣性能較差。3.3氣相聚合工藝3.3.1氣相聚合工藝狀況氣相聚合路線(xiàn)的成功工業(yè)化應(yīng)用是乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)的重要進(jìn)展之一。以美國(guó)UnionCarbide公司的氣相聚合工藝為代表。該公司在美國(guó)德克薩斯洲的91kt/aEPDM工業(yè)生產(chǎn)裝置已于1998年底正式投產(chǎn)運(yùn)行，產(chǎn)品的牌號(hào)為ElastoFlo粒狀品。在此氣相法中，乙烯、丙烯和ENB在氣相流化床反應(yīng)器中，在預(yù)聚合的Ziegler-Natta催化劑存在下聚合生成便于運(yùn)輸和摻混的三元乙丙橡膠。氣相聚合技術(shù)的改進(jìn)和完善已取得很大進(jìn)展。如通過(guò)向催化體系中加入傾向于產(chǎn)生過(guò)多負(fù)電荷的醇磷酸鹽和季銨鹽的混合物惰性顆粒作抗靜電劑，可防止靜電荷聚集使聚合物掛在氣相流化床反應(yīng)器壁上的情況發(fā)生，減少了堵塞。他們還通過(guò)改進(jìn)高活性釩催化劑的制備工藝，把副產(chǎn)物生成量降至最低限度。針對(duì)Unipol技術(shù)中無(wú)機(jī)改性釩催化劑母體在催化聚合過(guò)程中聚合速率有一個(gè)較高的初始波動(dòng)而引起樹(shù)脂附聚使反應(yīng)床堵塞問(wèn)題，該公司開(kāi)發(fā)了氣體或氣-固體切向流的氣相流化床聚合技術(shù)，這種切向流減少了精細(xì)料夾帶進(jìn)入氣體循環(huán)系統(tǒng)，并減少或再脫除聚集在反應(yīng)器內(nèi)側(cè)表面的固體顆粒。3.3.2氣相聚合工藝的特點(diǎn)與溶液聚合法和懸浮聚合法技術(shù)相比，氣相聚合法具有工藝流程短、不需要溶劑或稀釋劑、幾乎無(wú)三廢排放，有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)，并且可以大幅度降低裝置總投資和總生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是產(chǎn)品中含有大量的炭黑，產(chǎn)品通用性較差，橡膠性能不適應(yīng)某些用途需要，限制了它的使用范圍。目前世界上雖然只有美國(guó)聯(lián)碳公司一家企業(yè)采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)來(lái)看，隨著其技術(shù)的不斷完善和優(yōu)化，該工藝技術(shù)發(fā)展前景將十分廣闊。3.4各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較不同工藝技術(shù)生產(chǎn)乙丙橡膠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表3-1。表3-1不同工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比投資（百萬(wàn)美元）生產(chǎn)費(fèi)用（美分/磅）指標(biāo)產(chǎn)品界區(qū)界區(qū)外總固定投資原材料公用工程人工費(fèi)維修操作材料行政銷(xiāo)售研究產(chǎn)品成本成本美元/kg溶液法EP(ENB)62.837.6100.443.7111.294.3716310.00108.12.38溶液法EP(HD)42.620.863.43262.914.231.1610.0074.411.64懸浮法EP(ENB)47.820.167.9540.873.324.811.3110.0061.641.36簡(jiǎn)化懸浮法EPM37.615.352.926.181.213.651.0210.0061.641.36氣相法EP(ENB)40.315.055.335.660.424.161.1110.0071.811.58注:①規(guī)模:4.5萬(wàn)t/a;②包括操作、維修、分析化驗(yàn)和管理費(fèi)用;③包括稅金、保險(xiǎn)，折舊和稅前返還，占固定投資的25%。從表3-1中可以看出，從固定投資和產(chǎn)品成本看，簡(jiǎn)化懸浮法是最經(jīng)濟(jì)的，其次是氣相法，而采用ENB為第三單體的溶液法是最不經(jīng)濟(jì)的，但該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品綜合性能好，硫化速度快，目前世界各大公司多采用此法。盡管懸浮聚合法投資與成本均較低，但該工藝不能省去脫引發(fā)劑工序，設(shè)備易堵塞，產(chǎn)品性能又無(wú)明顯長(zhǎng)處，因此采用懸浮聚合工藝的廠家甚少。氣相聚合法和簡(jiǎn)化懸浮法處于開(kāi)發(fā)生產(chǎn)階段。采用高效鈦引發(fā)劑的簡(jiǎn)化懸浮工藝，其生產(chǎn)成本比溶液聚合法低43%，比一般懸浮法低27.7%，但該法只能生產(chǎn)EPM，不能生產(chǎn)EPDM。從總固定投資計(jì)算(均以ENB為第三單體)，氣相法分別是溶液法和懸浮法的55%和81%左右，該工藝既可生產(chǎn)EPM，又可生產(chǎn)EPDM，是今后開(kāi)發(fā)和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的方向。第4章乙丙橡膠的應(yīng)用乙丙橡膠不僅具有耐候、耐老化、耐臭氧、化學(xué)介質(zhì)、耐水、耐低溫及具有良好的電絕緣性等優(yōu)異的綜合性能,還具有相對(duì)密度小、高充油、高填充性和與多種高聚物有良好的相溶性,所以被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電線(xiàn)電纜、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加劑等領(lǐng)域，乙丙橡膠還可以與其他橡膠并用，使其具有更優(yōu)良的品質(zhì)。4.1汽車(chē)工業(yè)目前，國(guó)外在汽車(chē)上應(yīng)用的和估計(jì)將要應(yīng)用的橡膠部件有：散熱器軟管、汽車(chē)風(fēng)擋膠條、火花塞護(hù)套、汽車(chē)室內(nèi)橡膠墊、輪胎白色胎側(cè)膠、汽車(chē)防撞杠、剎車(chē)系統(tǒng)橡膠墊、防護(hù)套、廢氣懸掛系統(tǒng)橡膠件、膠管、其它模壓件。國(guó)內(nèi)部分汽車(chē)上使用的乙丙橡膠部件情況如下:廣州標(biāo)致505FAM車(chē)使用部件46種，用膠量24.5kg/輛；上海桑塔納車(chē)使用部件37種，用膠量13.7kg/輛；南京IVECO車(chē)使用部件30種，用膠量11.01kg/輛；汽車(chē)橡膠制品中門(mén)窗密封膠條的需用量較大，每輛轎車(chē)需用約10~15m各種斷面的膠條。這類(lèi)產(chǎn)品傳統(tǒng)上使用NR和CR，軟管、通風(fēng)軟管、彎形管、轉(zhuǎn)向管和制動(dòng)管等。前面兩種軟管一般內(nèi)層為EPDM，中間層為人造纖維，外層為EPDM或EPR；后兩種膠管傳統(tǒng)的內(nèi)層為NBR，SBR和NR，外層膠為CR，目前內(nèi)層膠改用CSM，外層膠已改用EPDM；彎形管也有類(lèi)似于轉(zhuǎn)向管的特點(diǎn)，在選擇彈性體上也有改用EPDM的趨向。EPDM與HR并用，可提高內(nèi)胎的耐熱、耐熱老化性能，同時(shí)還可克服HR內(nèi)胎使用后期發(fā)粘脹大的弊病。EPDM與二烯烴橡膠并用，可提高內(nèi)胎的耐候性。用EPDM改性NR，也可有效地改善自行車(chē)胎白胎側(cè)膠料的耐候性能，乙丙橡膠與PP共混改性料，用于制造汽車(chē)方向盤(pán)、駕駛儀表板、泥擋板、異風(fēng)杠、保險(xiǎn)杠、散熱格柵、行李箱墊板、座席后部膠面、汽車(chē)風(fēng)扇、衣掛鉤等。4.2建筑業(yè)與傳統(tǒng)的瀝青材料相比，彈性薄卷材具有彈性好、強(qiáng)度大、防水可靠、施工簡(jiǎn)便、危險(xiǎn)性小等特點(diǎn)。所以，它已被廣泛地應(yīng)用于防水技術(shù)領(lǐng)域，用于屋面、橋梁、隧道、水庫(kù)、堤壩的防水工程。雖然單層EPDM防水卷材的原料成本比通常的三氈四油貴，但是，它的施工費(fèi)用低，使用壽命長(zhǎng)(比瀝青提高5~8倍)。近幾年來(lái)，國(guó)外單層防水材料用乙丙橡膠需求量年均增長(zhǎng)率為10%~12%。美國(guó)單層防水材料用乙丙橡膠的數(shù)量為：1990年4.0萬(wàn)噸，1996年5.0萬(wàn)噸，分別占同期乙丙橡膠消費(fèi)總量的10.6%和11.7%；西歐建筑用乙丙橡膠消費(fèi)量為:1991年2.1萬(wàn)噸，1996年2.2萬(wàn)噸，各占同期乙丙橡膠消費(fèi)量的10%。乙丙橡膠防水卷材一般有BRICI型和TPO型。BRICI型以EPDM或EPDM/IIR(并用比例70:30)為主體材料；TPO型是以EPDM/PE(或PP)為主體材料。它們的加工工藝基本相同。EPDM防水卷材使用壽命最長(zhǎng)，EPDM/IIR次之，IIR則較差。目前，我國(guó)每年需求乙丙橡膠防水卷材約8000km2。在1993年國(guó)家建材局推廣的12種防水材料中，EPDM卷材用量?jī)H次于PVC卷材。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)已形成7500km2/a的生產(chǎn)能力，所需原料全部依賴(lài)進(jìn)口，據(jù)預(yù)計(jì)2014年我國(guó)建筑行業(yè)將消耗乙丙橡膠超過(guò)10000t。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的水平不斷提高，建筑材料檔次勢(shì)必提高4.3電線(xiàn)電纜乙丙橡膠不但具有優(yōu)異的電絕緣性能，而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化。因此廣泛用作電力電纜、礦用電纜、軍用艦艇的電線(xiàn)電纜、X射線(xiàn)直流電壓電纜、原子能裝置用電纜等耐熱和耐高壓等技術(shù)要求較高的領(lǐng)域。在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，家用電器和辦公設(shè)備耐熱部分也廣泛采用乙丙橡膠作為電線(xiàn)電纜的絕緣材料。另外EPDM具有較高的填料和油類(lèi)填充性，所以可以填充導(dǎo)電碳黑或其它材料，制得導(dǎo)電或半導(dǎo)電橡膠。我國(guó)艦艇、礦用電纜已開(kāi)始大量生產(chǎn)，由于我國(guó)乙丙橡膠資源匱乏,主要依賴(lài)進(jìn)口乙丙橡膠或采用硅橡膠代用。據(jù)預(yù)測(cè)，2013年我國(guó)電線(xiàn)電纜對(duì)乙丙橡膠潛在需量將達(dá)到60kt左右。4.4聚合物改性4.4.1與丁基橡膠并用三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性，將它們并用物理機(jī)械性能呈加和性，丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性，提高抗撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性，耐老化性，改善了丁基橡膠壓出表面光度，提高半成品停放時(shí)的抗變形性能。4.4.2與二烯烴橡膠并用在二烯烴橡膠中加入一定量的EPDM，能顯著提高這類(lèi)硫化橡膠的耐老化性能。例如，在SBR中加入30份EPDM后，可使SBR的耐臭氧龜裂性能提高24倍。但由于這兩者的共硫化性能都很差，從而嚴(yán)重地影響了這一技術(shù)的推廣應(yīng)用。為了改善EPDM與高不飽和度的二烯烴橡膠的共硫化性問(wèn)題，可以采用高活性的EPDM。另外，在EPDM中加人少量促進(jìn)劑和硫磺進(jìn)行熱處理，也可以改善并用膠的共硫化性。如EPDM/促進(jìn)劑H/硫磺為100/0.5/2.5的混合物熱處理后能大幅度地改善EPDM/NR并用膠的性能。在EPDM分子鏈上引人側(cè)掛基團(tuán)，加入在兩相中溶解度差別小的促進(jìn)劑，使用能與促進(jìn)劑和硫化劑形成不溶合化物的活性劑，選用活性相近的硫化劑，采用選擇性的動(dòng)態(tài)硫化工藝和改變共混方法，都可以改善EPDM與二烯烴橡膠并用膠的共硫化效果。在EPDM/NBR并用膠中加人已商品化的高聚物作增容劑，例如乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA-14、EVA-28、EVA-42或氯化聚乙烯CPE-35、CPE-40，可以明顯地改善并用膠的相容性、加工性和力學(xué)性能。4.4.3用有機(jī)硅改性EPDM與硅橡膠有一定的相容性。添加有增容作用的低分子官能硅烷化合物，可改善二者的相容性。日本三井油化公司將EPDM與用硅烷處理過(guò)的填料配合，所得產(chǎn)品耐熱性能屬于EPDM和硅橡膠之間，耐熱水性、機(jī)械強(qiáng)度等性能也優(yōu)于硅橡膠，主要用于汽車(chē)電器部件、軟管等。該產(chǎn)品有XSHR-501、XSHR-601、XSHR-701和XSHR-70lC四個(gè)品級(jí)。EPDM中乙烯鏈節(jié)中仲碳原子上的氫及丙烯鏈節(jié)叔碳原子上的氫，在過(guò)氧化物存在下與乙烯基三烷氧基硅烷進(jìn)行加成反應(yīng)，經(jīng)水解形成帶有三經(jīng)基硅烷側(cè)基的乙丙橡膠，然后再在熱水中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制成具有官能網(wǎng)絡(luò)的乙丙彈性體。此材料由于含有≡Si-O-Si≡多官能網(wǎng)絡(luò)鏈，具有更好的耐熱老化性、抗屈撓性和加工性。此技術(shù)在西歐電纜工業(yè)中已得到應(yīng)用。用乙烯基硅氧烷和含氫硅氧烷加成型橡膠組分在EPDM體系中進(jìn)行硫化，可形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。含亞乙基降冰片烯的硅油和乙烯、丙烯在齊格勒催化劑作用下共聚制得有機(jī)硅/EPDM復(fù)合膠，后者可與EPDM混煉共硫化。所得硫化膠拉伸強(qiáng)度為14MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為600%。有機(jī)硅/EPDM的耐熱性、耐候性、壓縮永久變形性能優(yōu)于硅橡膠，既可用硫磺硫化，又可用有機(jī)過(guò)氧化物硫化，適用于多種成型方式，因此，可用于硅橡膠或乙丙橡膠單獨(dú)使用不適應(yīng)的地方。用于制造發(fā)動(dòng)機(jī)的耐熱部件，電器部件及膠輥等。4.4.4EPDM與EVA、CSM、尼龍共混EVA與其它聚合物有良好的相容性，尤其與EPDM相容性更佳，不僅可提高膠料的硫化速度及物理機(jī)械性能，還可克服EPDM/CSM共混時(shí)耐熱空氣老化性和電性能欠佳的缺點(diǎn)，同時(shí)也可降低成本。在EPDM中并用部分CSM，能顯著提高膠料長(zhǎng)時(shí)間耐高溫性能。在165℃x168h空氣熱老化試驗(yàn)中，純EPDM和并用5份、10份CSM的膠料的扯斷伸長(zhǎng)率老化系數(shù)分別為0.94、0.78、0.66。而在165℃x576h空氣熱老化試驗(yàn)時(shí)，對(duì)應(yīng)值分別為尼龍具有很高的拉伸強(qiáng)度和良好的沖擊韌性，但使用溫度一般為80℃。日本宇部興產(chǎn)公司用EPDM和尼龍-6共混，所得材料提高了使用溫度，是一種具有高彈性模量和良好加工性能的彈性體，可用于制造汽車(chē)零部件、建筑材料等，EPDM與無(wú)水順配改性后，用作EPDM/尼龍-4.4.5用丙烯腈接枝EPDM用丙烯腈接枝得到的共聚物，其耐酸堿性能大大優(yōu)于NBR，耐油性能與NBR-26相當(dāng)，且易加工。此共聚物能用于耐水、耐油、耐化學(xué)介質(zhì)和耐高、低溫的場(chǎng)合。4.5油品添加劑乙丙共聚物增粘劑具有高增稠能力，有較好的抗剪切穩(wěn)定性、低溫性能和熱氧化穩(wěn)定性，是制備多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)、齒輪油的主要添加劑之一。美國(guó)油品添加劑用乙丙橡膠，1996年為2.8萬(wàn)t，占同期乙丙橡膠消費(fèi)量的11.9%；西歐油品添加劑用乙丙橡膠，1996年為1.3萬(wàn)t，占同年乙丙橡膠消費(fèi)總量的5.5%。目前工業(yè)化生產(chǎn)乙丙共聚物增粘劑的方法主要有兩種，一種是由乙烯和丙烯共聚合成相對(duì)分子量不高的橡膠，然后再降解溶于礦物油中;另一種是由乙烯、丙烯直接合成相對(duì)分子質(zhì)量較低的共聚物，經(jīng)后處理制得增稠劑。國(guó)內(nèi)，1986年蘭州化學(xué)工業(yè)公司采用第二種方法建成年產(chǎn)1000t(干膠)的生產(chǎn)裝置，增粘劑牌號(hào)T-6O4A和T-603B。大連石油化工公司研究所采用美國(guó)乙基公司的技術(shù)和設(shè)備生產(chǎn)油品添加劑。4.6其它乙丙橡膠除有以上應(yīng)用外，還可以用來(lái)制造集裝箱密封膠條、鞋底、食品包裝袋、啤酒膠箱、化學(xué)容器及蓋帽、化肥袋、食品包裝等，同時(shí)乙丙橡膠在日常生活用品、體育器材、機(jī)械化工設(shè)備、潤(rùn)滑油改性和各種橡膠制品生產(chǎn)領(lǐng)域中均有應(yīng)用。乙丙橡膠的生膠價(jià)格偏高，尤其是進(jìn)口的乙丙橡膠生膠價(jià)格更高，也影響了乙丙橡膠的推廣應(yīng)用。但充分利用其高充油性和高填充性，并利用可與其他橡膠并用的特性，降低混煉膠的生產(chǎn)成本是切實(shí)可行的，實(shí)際材料生產(chǎn)成本不會(huì)比其他橡膠高出多少。 第5章國(guó)內(nèi)外乙丙橡膠的供需概況5.1世界乙丙橡膠的供需概況5.1.1生產(chǎn)現(xiàn)狀近兩年，世界乙丙橡膠工業(yè)的發(fā)展呈現(xiàn)以下主要發(fā)展特征：(1)世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力及產(chǎn)量總體呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)，新增裝置的擴(kuò)大與裝置的減荷、關(guān)、停同時(shí)存在成為世界乙丙橡膠生產(chǎn)的最新發(fā)展現(xiàn)狀；(2)合成技術(shù)以溶液聚合法為主，尤其是其中以茂金屬為催化劑的溶液法得到了快速的發(fā)展，新建裝置基本上都采用該方法；(3)新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)迅速，如高乙烯含量的高生膠強(qiáng)度乙丙橡膠、高不飽和的三元乙丙橡膠、液體乙丙橡膠、熱塑性乙丙橡膠、四元乙丙橡膠等，使得應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展；(4)生產(chǎn)趨于集中。目前全球乙丙橡膠的生產(chǎn)能力和生產(chǎn)技術(shù)主要控制在DSM彈性體公司、陶氏化學(xué)公司以及?？松梨诨瘜W(xué)公司等少數(shù)幾個(gè)跨國(guó)公司手中，這些公司控制和主宰著世界乙丙橡膠工業(yè)的命運(yùn)；(5)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈。隨著乙丙橡膠新品種不斷出現(xiàn)和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，與其他合成橡膠品種相比，乙丙橡膠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)比較激烈，尤其是在亞洲的中國(guó)和東南亞地區(qū)，乙丙橡膠需求近年來(lái)一直保持較高的增長(zhǎng)率，因而該地區(qū)也成為全球乙丙橡膠未來(lái)裝置和市場(chǎng)開(kāi)拓的焦點(diǎn)。截止到2009年年底，全世界乙丙橡膠的總生產(chǎn)能力為127.7萬(wàn)噸/年，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為48.5萬(wàn)噸/年，占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的37.98%；西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為40.0萬(wàn)噸/年，占總生產(chǎn)能力的31.32%；中南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為4.2萬(wàn)噸/年，占總生產(chǎn)能力的3.29%；中東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為3.0萬(wàn)噸/年，占總生產(chǎn)能力的2.35%；亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為32.0萬(wàn)噸/年，占總生產(chǎn)能力的25.06%。其中?？松梨诨瘜W(xué)公司是目前世界上最大的乙丙橡膠生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為26.5萬(wàn)噸/年，占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的20.75%；其次DSM彈性體公司，生產(chǎn)能力為20.2萬(wàn)噸/年，占總生產(chǎn)能力的15.82%。其中采用溶液聚合法的生產(chǎn)能力為112.2萬(wàn)噸/年，占總生產(chǎn)能力的87.86%；采用懸浮聚合法的生產(chǎn)能力為15.5萬(wàn)噸/年，占總生產(chǎn)能力的12.14%；杜邦陶氏化學(xué)公司在美國(guó)得克薩斯州Seadrift世界上唯一的一套氣相聚合法生產(chǎn)裝置于2009年永久關(guān)閉，使得該公司的生產(chǎn)能力由原來(lái)的位居世界第二下降到與朗盛公司一樣。產(chǎn)能位居世界第三。預(yù)計(jì)到2014年，全世界乙丙橡膠的總生產(chǎn)能力將達(dá)到約145.0萬(wàn)噸，增長(zhǎng)主要來(lái)自亞洲地區(qū)，而北美地區(qū)的生產(chǎn)能力將出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)，其他地區(qū)的生產(chǎn)能力基本保持不變。2009年世界乙丙橡膠的主要生產(chǎn)廠家情況見(jiàn)表5-1所示。表5-12009年世界乙丙橡膠的主要生產(chǎn)廠家情況（萬(wàn)噸/年）生產(chǎn)廠家名稱(chēng)廠址產(chǎn)能生產(chǎn)方法美國(guó)?？松梨诨瘜W(xué)公司美國(guó)杜邦陶氏化學(xué)公司美國(guó)LionCopolymer公司美國(guó)朗盛聚合物公司荷蘭DSM彈性體公司法國(guó)Exxon公司意人利PolimeriEuropa公司德國(guó)朗盛聚合物公司巴西DSM彈性體公司俄羅斯Nizhnekamskneftekhim公司日本三井化學(xué)公司日本JSR公司日本住友化學(xué)公司韓國(guó)錦湖聚合化學(xué)公司韓國(guó)SK能源公司印度Herdilla公司中國(guó)石油吉林石油化工公司合計(jì)路易斯安那BatonRouge路易斯安那Plaquemine路易斯安那Geismar得克薩斯州OrangeGeleenNotreDameDeGravenchonFerraraMarlTriunfoRioGrandedoNizhnekamsk市原市鹿島四日市YeochonYeochonThane,Maharashtra中國(guó)吉林18.014.09.57.016.08.58.57.04.23.012.03.64.35.04.01.12.0127.7溶液法溶液法溶液法懸浮法溶液法溶液法懸浮法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法5.1.2消費(fèi)概況從總體上說(shuō)，近年來(lái)世界乙丙橡膠的需求比較穩(wěn)定。2004年，全世界乙丙橡膠的消費(fèi)量為107.5萬(wàn)噸，2008年為109.5萬(wàn)噸，2009年消費(fèi)量約為115.0萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)約5.02%。其中北美地區(qū)的消費(fèi)量為29.0萬(wàn)噸/年，占世界乙丙橡膠總消費(fèi)量的25.22%；拉丁美洲地區(qū)的消費(fèi)量為4.6萬(wàn)噸/年，占總消費(fèi)量的4.00%；西歐地區(qū)的消費(fèi)量為27.5萬(wàn)噸/年，占總消費(fèi)量的23.91%；中東歐地區(qū)的消費(fèi)量為6.9萬(wàn)噸/年，占總消費(fèi)量的6.00%；亞洲地區(qū)的消費(fèi)量為42.3萬(wàn)噸/年，占總消費(fèi)量為36.78%；世界其他國(guó)家和地區(qū)的消費(fèi)量為4.7萬(wàn)噸/年，占總消費(fèi)量的4.09%。預(yù)計(jì)今后幾年，世界乙丙橡膠的消費(fèi)量將以年均約3.2%的速度增長(zhǎng)，到2014年總消費(fèi)量將達(dá)到約135.0萬(wàn)噸，其中亞洲地區(qū)是消費(fèi)增長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)力，消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率將達(dá)到5.0%，其次是拉丁美洲地區(qū)，年均增長(zhǎng)率將達(dá)到3.7%，而北美和西歐地區(qū)的消費(fèi)量雖然也有所增長(zhǎng)，但年均增長(zhǎng)率分別只有1.0%和0.7%左右。在消費(fèi)結(jié)構(gòu)上，世界各主要國(guó)家和地區(qū)存在一定的差異。美國(guó)汽車(chē)部件對(duì)乙丙橡膠的需求量占乙丙橡膠總消費(fèi)量的26.0%，聚合物改性占21.6%，防水卷材占17.2%，油品添加劑占8.8%，電線(xiàn)和絕緣電纜占10.3%，機(jī)械部件占2.9%；軟管(不含車(chē)用)占2.2%；其他方面的需求量占11.0%。西歐地區(qū)汽車(chē)部件對(duì)乙丙橡膠的需求量占乙丙橡膠總消費(fèi)量的49.4%，聚合物改性占11.4%，防水卷材占11.3%，電線(xiàn)和絕緣電纜占9.2%，油品添加劑4.0%，機(jī)械部件4.0%，其他方面的需求量占12.1%；日本工業(yè)橡膠制品的需求量占乙丙橡膠總消費(fèi)量的52.6%，塑料摻混制品占26.3%，防水卷材占3.2%，電線(xiàn)和絕緣電纜占2.8%，汽車(chē)輪胎及軟管占1.9%，其他方面的需求量占13.3%。5.2我國(guó)乙丙橡膠的供需概況5.2.1生產(chǎn)現(xiàn)狀我國(guó)乙丙橡膠的研究開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)60年代，1971年蘭州化學(xué)工業(yè)公司應(yīng)用北京化工研究院的科研成果在蘭州化學(xué)工業(yè)公司合成橡膠廠建成一套2000噸/年的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，后由于設(shè)備等原因被迫停產(chǎn)。1997年吉林石油化工公司引進(jìn)日本三井化學(xué)公司溶液聚合法技術(shù)，建成一套2.0萬(wàn)噸/年的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。該裝置是目前我國(guó)唯一的一套乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。當(dāng)時(shí)引進(jìn)24個(gè)牌號(hào)，但其中大部分牌號(hào)不能適應(yīng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需要，目前僅保留3062E和4045兩個(gè)牌號(hào)。取而代之的是自己研究開(kāi)發(fā)出J-2070、J-3080(P)、J-3092E、J-0010、J-0030、J-0050以及J-0080等產(chǎn)品新牌號(hào)。這些產(chǎn)品的門(mén)尼粘度在10~90之間，以中、低門(mén)尼粘度產(chǎn)品為主。其中二元產(chǎn)品主要用于高檔潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改性劑，三元產(chǎn)品主要用于密封制品、海綿制品、建筑材料、膠管、聚合物改性、輪胎內(nèi)胎、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地以及橡膠雜件等。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)，我國(guó)乙丙橡膠的產(chǎn)量穩(wěn)步增加。2001年產(chǎn)量為1.50萬(wàn)噸，2007年達(dá)到2.01萬(wàn)噸。2008年由于受到世界經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響，產(chǎn)量下降到1.85萬(wàn)噸，同比下降7.96%。2009年產(chǎn)量為1.80萬(wàn)噸，同比下降2.70%。5.2.2新建和擴(kuò)建情況為了彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求空缺，進(jìn)一步搶占國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，吉林石油化工公司建了一套5.0萬(wàn)噸/年的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，其中第一期裝置的產(chǎn)量為2.5萬(wàn)噸/年，全部裝置已經(jīng)于2010年底建成投產(chǎn)。另外獲悉，美國(guó)協(xié)和石油集團(tuán)計(jì)劃在浙江寧波投資建設(shè)一套4.0萬(wàn)噸/年的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，日本三井化學(xué)公司計(jì)劃與中國(guó)石油化工集團(tuán)公司合資在上?；瘜W(xué)工業(yè)園區(qū)內(nèi)投資200億日元新建一套7.5萬(wàn)噸/年三元乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，裝置計(jì)劃在2013年第四季度建成投產(chǎn)；南京化工園區(qū)計(jì)劃新建一套5.0萬(wàn)噸/年的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，德國(guó)朗盛公司擬在撫順高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)新建一套5.0萬(wàn)噸/年的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。預(yù)計(jì)到2014年，我國(guó)乙丙橡膠的總生產(chǎn)能力可能達(dá)到15.0~20.0萬(wàn)噸，屆時(shí)將大大緩解我國(guó)乙丙橡膠的供需矛盾。5.2.3進(jìn)出口情況近年來(lái)，我國(guó)乙丙橡膠的供應(yīng)主要由中石油吉林石油化工公司產(chǎn)品和國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品構(gòu)成，且以進(jìn)口產(chǎn)品為主,國(guó)內(nèi)產(chǎn)品為輔。我國(guó)乙丙橡膠的進(jìn)出口情況如表5-2所示。表5-2近年來(lái)我國(guó)乙丙橡膠的進(jìn)出口情況（萬(wàn)噸/年）年份產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀消費(fèi)量對(duì)外依存度，%20032.044.960.076.9371.4620042.177.110.239.0578.520051.927.500.199.2381.220062.018.790.2310.5783.220072.0111.470.5012.9888.420081.8513.240.8314.2692.820091.8017.460.2918.9792.05.2.4消費(fèi)情況近年來(lái),隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)、建筑業(yè)等行業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)乙丙橡膠的需求量大幅度增加。消費(fèi)現(xiàn)狀如表5-3所示。表5-3近年來(lái)我國(guó)乙丙橡膠的消費(fèi)情況（萬(wàn)噸/年）消費(fèi)領(lǐng)域2006年2009年2014年（預(yù)測(cè)）消費(fèi)量所占比例，%消費(fèi)量所占比例，%消費(fèi)量所占比例，%汽車(chē)工業(yè)4.441.518.042.1110.042.67電線(xiàn)電纜0.98.491.78.952.29.17防水卷材1.09.431.89.472.510.41聚合物改性1.211.322.312.112.811.67油品添加劑1.110.381.89.472.08.33塑膠跑道1.312.272.412.633.012.50其他方面0.76.601.05.261.56.25合計(jì)10.610019.010024.0100

第六章我國(guó)乙丙橡膠的發(fā)展?fàn)顩r我國(guó)乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)展緩慢，1972年蘭州化學(xué)工業(yè)公司合成橡膠廠建成2000噸/年的乙丙橡膠裝置，1992年初受進(jìn)口乙丙橡膠的沖擊，該裝置停產(chǎn)。之后一段時(shí)間我國(guó)使用的乙丙橡膠基本全部依靠進(jìn)口，每年進(jìn)口量達(dá)1.5萬(wàn)噸左右。由于國(guó)內(nèi)的乙丙橡膠來(lái)源不足，進(jìn)口橡膠價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了我國(guó)乙丙橡膠的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)。20世紀(jì)90年代中期，吉林化學(xué)工業(yè)公司引進(jìn)日本三井石油株式會(huì)社的釩系溶液法乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)，建成2萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置，于1997年7月投入生產(chǎn)，可生產(chǎn)4個(gè)牌號(hào)的二元乙丙橡膠，4個(gè)牌號(hào)的充油三元乙丙橡膠和15個(gè)牌號(hào)的非充油三元乙丙橡膠。該裝置的建成和投產(chǎn)在一定程度上可以緩解國(guó)內(nèi)乙丙橡膠供應(yīng)緊張的局面，滿(mǎn)足了國(guó)內(nèi)下游生產(chǎn)的需求，部分替代國(guó)外一些牌號(hào)的產(chǎn)品。由于荷蘭DSM公司已獲準(zhǔn)在中國(guó)建設(shè)乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，未來(lái)幾年,我國(guó)乙丙橡膠的生產(chǎn)能力還有望增加。6.1生產(chǎn)工藝吉林化學(xué)工業(yè)公司乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝是以乙烯、丙烯為原料，使用釩系催化劑，屬于通用的齊格勒-納塔催化劑，以乙叉降冰片烯或雙環(huán)戍二烯為第三單體(1,4-己二烯尚未使用)，采用溶液聚合，經(jīng)催化劑脫除、溶劑回收、干燥、造?；驂簤K、包裝等制成成品。該工藝最顯著的特點(diǎn)是脫釩徹底，產(chǎn)品外觀優(yōu)于國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品。三元乙丙橡膠產(chǎn)品分為充油膠和非充油膠兩種，二元乙丙膠不加第三單體。6.2主要號(hào)牌和性能吉林化學(xué)工業(yè)公司的三元乙丙橡膠有DCPD系(1000系)，ENB系(3000系、4000系)，其中4000系的硫化速度最快，3000系、2000系、1000系依次降低，4000系最適合于同硫化速度快的橡膠混合，如天然膠、丁苯橡膠和順丁橡膠；1000系適合于同硫化速度慢的丁基橡膠混合。吉林化學(xué)工業(yè)公司引進(jìn)日本三井石化公司成套設(shè)備與技術(shù)，總計(jì)20余個(gè)產(chǎn)品牌號(hào)，批量生產(chǎn)了EPDMX-2072，3045，3062E，3070，3072E，4045，095以及EPR-280，P-0680等牌號(hào)，并自行開(kāi)發(fā)了J-0050，J-2070，J-3080，J-3092E4新牌號(hào)。6.3我國(guó)乙丙橡膠發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)(1)國(guó)際市場(chǎng)上乙丙橡膠的產(chǎn)能已經(jīng)過(guò)剩，而我國(guó)不足需，對(duì)國(guó)際市場(chǎng)的依賴(lài)性很大。因此，產(chǎn)能過(guò)剩的國(guó)家和生產(chǎn)廠家必然會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大對(duì)中國(guó)市場(chǎng)的“侵占”，憑借技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品牌號(hào)齊全、生產(chǎn)成本低以及良好的售后服務(wù)等，以較低價(jià)位向中國(guó)實(shí)施傾銷(xiāo)，對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)造成巨大的沖擊，影響我國(guó)乙丙橡膠未來(lái)的發(fā)展。(2)與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相比，目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量還不能完全滿(mǎn)足一些特殊行業(yè)的需求，生產(chǎn)所用的第三單體和催化劑等原材料仍依賴(lài)進(jìn)口，導(dǎo)致成本高居不下。而國(guó)外副牌膠以低價(jià)占領(lǐng)國(guó)內(nèi)中、低檔制品用戶(hù)的市場(chǎng)，嚴(yán)重沖擊了國(guó)產(chǎn)膠的市場(chǎng)占有率。另外，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品牌號(hào)還很少，只有10多個(gè)，而國(guó)外的產(chǎn)品牌號(hào)有近百個(gè)。品種牌號(hào)少，客觀地削弱了與進(jìn)口膠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。(3)國(guó)內(nèi)新增乙丙橡膠產(chǎn)能將影響未來(lái)的發(fā)展。由于乙丙橡膠在未來(lái)一定時(shí)期內(nèi)具有較好的發(fā)展前景，因此，許多廠家都準(zhǔn)備新建或擴(kuò)建生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)到2014年，我國(guó)乙丙橡膠的生產(chǎn)能力將有可能達(dá)到15.0萬(wàn)~20.0萬(wàn)噸,屆時(shí)將大大緩解國(guó)內(nèi)的供需矛盾，進(jìn)口量將大大減少，相應(yīng)與國(guó)外產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈。(4)周邊國(guó)家產(chǎn)能的增長(zhǎng)將沖擊我國(guó)未來(lái)的市場(chǎng)發(fā)展。首先是韓國(guó)SK能源公司恢復(fù)了其在Yeochon閑置的4.0萬(wàn)噸/年的乙丙橡膠生產(chǎn)能力；另外，日本三井化學(xué)公司于2008年在日本千葉新建成的一套年產(chǎn)7.5萬(wàn)噸的茂金屬EPDM裝置，其高質(zhì)量產(chǎn)品主要以快速發(fā)展的中國(guó)為目標(biāo)市場(chǎng)。此外，2007年初，阿拉伯最大的化學(xué)品生產(chǎn)商沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC)與美國(guó)ExxonMobil化學(xué)公司簽署了一項(xiàng)協(xié)議，擬在沙特建設(shè)包括EPDM、熱塑性聚烯烴(TPO)在內(nèi)的合成橡膠廠,該橡膠廠已經(jīng)在2011年正式投產(chǎn)，產(chǎn)品主要供應(yīng)沙特和國(guó)際市場(chǎng)。這些不斷增加產(chǎn)能的公司，將對(duì)國(guó)內(nèi)產(chǎn)品構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由此可以看出，今后我國(guó)乙丙橡膠的發(fā)展前景雖然看好，但隨著國(guó)內(nèi)外產(chǎn)能和技術(shù)的不斷發(fā)展，其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)也將會(huì)續(xù)升級(jí)。6.4發(fā)展建議目前我國(guó)乙丙橡膠的消費(fèi)處于增長(zhǎng)階段，乙丙橡膠在國(guó)內(nèi)將有非常廣闊的發(fā)展前景，但目前我國(guó)乙丙橡膠的生產(chǎn)能力小、國(guó)有產(chǎn)品市場(chǎng)占有率低，無(wú)法滿(mǎn)足巨大的市場(chǎng)需求。另外，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的品種和牌號(hào)較少，不能滿(mǎn)足下游市場(chǎng)需求。根據(jù)世界乙丙橡膠未來(lái)的發(fā)展特點(diǎn)和趨勢(shì)以及我國(guó)的實(shí)際情況，今后我國(guó)乙丙橡膠工業(yè)的發(fā)展應(yīng)考慮以下幾點(diǎn):(1)加快乙丙橡膠的擴(kuò)能建設(shè)，增加裝置能力,實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?jīng)營(yíng)。目前我國(guó)乙丙橡膠的生產(chǎn)能力只有2.5萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進(jìn)口，因此建議有條件的地方，采用新技術(shù)，新建幾套生產(chǎn)規(guī)模在5.0萬(wàn)噸/年以上的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，從根本上解決我國(guó)產(chǎn)不足需的矛盾，實(shí)現(xiàn)規(guī)模經(jīng)濟(jì)化經(jīng)營(yíng)，進(jìn)而初步緩解國(guó)內(nèi)乙丙橡膠供不應(yīng)求的局面，增強(qiáng)國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)能力；(2)應(yīng)用新技術(shù)，積極開(kāi)發(fā)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上適銷(xiāo)對(duì)路的新品種、新牌號(hào)，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)產(chǎn)乙丙橡膠主要用于生產(chǎn)密封條、防水卷材及油品添加劑等領(lǐng)域。由于售價(jià)低于進(jìn)口產(chǎn)品，因此擁有相對(duì)穩(wěn)定的客戶(hù)。但是國(guó)產(chǎn)乙丙橡膠在汽車(chē)工業(yè)及電線(xiàn)電纜中應(yīng)用較少，尤其缺少專(zhuān)用料，限制了國(guó)產(chǎn)乙丙橡膠的應(yīng)用范圍。因此，應(yīng)該依照市場(chǎng)需求，研發(fā)適銷(xiāo)對(duì)路