第七章逐步聚合反應(yīng)課件

逐步聚合反應(yīng)最基本的特征

是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)

非縮聚反應(yīng)其它反應(yīng)在高分子工業(yè)中占有重要地位

合成了大量有工業(yè)價(jià)值的聚合物逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)最基本的特征逐步聚合反應(yīng)17.1縮聚反應(yīng)單體及分類官能度的概念是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目單體的官能度一般容易判斷個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進(jìn)行酰化反應(yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應(yīng)單體體系7.1縮聚反應(yīng)單體及分類官能度的概念縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相2對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)2－2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系縮聚反應(yīng)32官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)2官能度體系2－3、2－4官能度體系體形縮聚物雙官能度體4成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素5如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過這一方法，可純化單體2.縮聚反應(yīng)分類

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103采用高活性單體和相應(yīng)措施如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性6按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚體型縮聚按參加反應(yīng)的單體種類

均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系

混縮聚：共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)77.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體27.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例1.線8三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與9

對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平103.反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)3.反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反11反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目

反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系12當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式4.縮聚過程中的副反應(yīng)當(dāng)P＝0.9，Xn=10除環(huán)化反應(yīng)外，還13化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370醇解酸解水解化學(xué)降解降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸14鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度特點(diǎn)157.3線型縮聚動力學(xué)縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行

原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)Flory對此進(jìn)行了解釋同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對的這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征1.官能團(tuán)等活性理論7.3線型縮聚動力學(xué)縮聚反應(yīng)在形成大分子的162.線型縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)慢2.線型縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)慢17k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去代入式k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮[C+(OH18考慮催化用酸HA的離解平衡代入式考慮催化用酸HA的離解平衡代入式19催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化縮聚反應(yīng)

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢表明自催化的聚20表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時(shí)間以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn～t關(guān)系式討論表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系C＝Co21為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級反應(yīng)為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑作為催化劑，[H22Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`積分得將23

平衡縮聚動力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C起始1100t時(shí)水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw水未排出時(shí)平衡縮聚動力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)24水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－257.4影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應(yīng)程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大反應(yīng)程度受到某些條件的限制利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量體型縮聚物常常用這一措施1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆7.4影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應(yīng)程度對聚合26在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度密閉體系

兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大27聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無意義代入即密閉體系聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能28非密閉體系在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)減壓加熱通N2,CO2平衡時(shí)當(dāng)P0(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置非密閉體系兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)減壓平衡時(shí)當(dāng)P29在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)控制方法：端基封鎖在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上2.線形縮聚物聚合度的控制使某官能團(tuán)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同30分三種情況進(jìn)行討論：單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式分三種情況進(jìn)行討論：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、31設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P表示了Xn與P、r或q之間的32當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)即r=1或q=0討論兩種極限情況：當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)討論兩種極33

aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義如下:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋NcaAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

34和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同aRb加少量35體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時(shí)，小結(jié)：體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc三種36例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用37當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配387.5分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x－聚體的大分子未成酯鍵7.5分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官39其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況如40也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)41如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成427.6逐步聚合方法熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10－20℃一般不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物7.6逐步聚合方法熔融縮聚反應(yīng)溫度高43反應(yīng)時(shí)間長一般都在幾個(gè)小時(shí)以上延長反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒溶液縮聚是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚反應(yīng)時(shí)間長溶液縮聚44用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚溶液縮聚的特點(diǎn)如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯45界面縮聚的特點(diǎn)如下：單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限界面縮聚示意圖界面縮聚的特點(diǎn)如下：界面縮聚示意圖467.7體型縮聚與凝膠點(diǎn)的預(yù)測體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物

體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型在加熱加壓條件下進(jìn)行1.體型縮聚7.7體型縮聚與凝膠點(diǎn)的預(yù)測體型縮聚的含義先制成聚合不完47體型縮聚的特征反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化

開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)，用Pc表示是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論體型縮聚的特征P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能預(yù)聚482.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(1)Carothers理論當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc

分兩種情況討論：兩官能團(tuán)等當(dāng)量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)2.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(1)Carothers理論式中fi、N49

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度例如，求2mol甘油（f=3）和3mol50出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers認(rèn)為Xn

這是其理論基礎(chǔ)產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點(diǎn)此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點(diǎn)為實(shí)測Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers認(rèn)為Xn51

兩官能團(tuán)不等當(dāng)量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對于上述情況，Pc＝0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的對于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)兩官能團(tuán)不等當(dāng)量再如，1mol甘油和5mol苯酐52這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況對于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)b過量）單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物53將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa=fb=2，fc>2的情況較多，代入上式，化簡單體C的a官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分率為

，則將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa54代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言記住r和的特定關(guān)系式

可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)55羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例如：根據(jù)醇56

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用對于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度P時(shí)的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用57當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾注意：當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)與線58(2)Froly理論Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù)在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn)一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)，以α表示也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率(2)Froly理論Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝59對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)

(1－)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－)對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從060這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：n可以取0到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB

這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：61A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入62

產(chǎn)生凝膠的臨界條件設(shè)支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為α已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個(gè)支鏈每個(gè)支鏈又可以以α的幾率再連上一個(gè)支化單元故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f－1)α如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式產(chǎn)生凝膠的臨界條件設(shè)支化單元的官能度為f將此式63此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式對幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r=1，PA=PB=P

對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r<1此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):這是A－A,B－B和A64對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r＝1注意：

f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r＝1注65凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1。Carothers法其中等當(dāng)量時(shí)非等當(dāng)量時(shí)凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1。Carothers法其中等當(dāng)量時(shí)非等當(dāng)量時(shí)662.Flory法(1)對于A－A、B－B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)其中，為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)2.Flory法(1)對于A－A、B－B、Af(f67(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當(dāng)量時(shí)A、68聚氨酯的氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚苯的親電取代反應(yīng)制備梯形聚合物的Diels-Alder反應(yīng)制備聚苯醚的氧化偶合反應(yīng)聚氨酯的氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備聚苯的親電取代反應(yīng)制備聚苯醚的氧化69因?yàn)槎岷投际堑任镔|(zhì)量，羧基和羥基數(shù)目相等，反應(yīng)消耗的數(shù)目也相等而任何聚體的聚酯分子都含有兩個(gè)端基官能團(tuán)如果一個(gè)聚酯分子帶有兩個(gè)羧基，必然就有另一分子帶有兩個(gè)羥基，否則，不能等物質(zhì)的量因此，平均每一個(gè)聚酯分子含有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基因?yàn)槎岷投际堑任镔|(zhì)量，羧基和羥基數(shù)目相等，反70原因：

聚合度增大后，分子活動減慢，碰撞頻率降低；體系粘度增加，妨礙了分子運(yùn)動；長鏈分子有可能將端基官能團(tuán)包埋但實(shí)驗(yàn)結(jié)果推翻了這種觀點(diǎn)nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2原因：nk×10471Flory解釋如下：官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無關(guān)體系粘度增大時(shí)，雖然整個(gè)高分子運(yùn)動速率減慢，但鏈段運(yùn)動和鏈端的官能團(tuán)活動并未受到限制由于高分子的活動遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能團(tuán)之間碰撞的持續(xù)時(shí)間延長，有利于提高有效碰撞幾率Flory解釋如下：72逐步聚合反應(yīng)最基本的特征

是在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)

非縮聚反應(yīng)其它反應(yīng)在高分子工業(yè)中占有重要地位

合成了大量有工業(yè)價(jià)值的聚合物逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)最基本的特征逐步聚合反應(yīng)737.1縮聚反應(yīng)單體及分類官能度的概念是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目單體的官能度一般容易判斷個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應(yīng)單體體系7.1縮聚反應(yīng)單體及分類官能度的概念縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相74對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)2－2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系縮聚反應(yīng)752官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)

2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)2官能度體系2－3、2－4官能度體系體形縮聚物雙官能度體76成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素77如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過這一方法，可純化單體2.縮聚反應(yīng)分類

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)大于103采用高活性單體和相應(yīng)措施如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性78按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚體型縮聚按參加反應(yīng)的單體種類

均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系

混縮聚：共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)797.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體27.2線形縮聚反應(yīng)機(jī)理以二元醇和二元酸合成聚酯為例1.線80三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與81

對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平823.反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)3.反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反83反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目

反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系84當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式4.縮聚過程中的副反應(yīng)當(dāng)P＝0.9，Xn=10除環(huán)化反應(yīng)外，還85化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370醇解酸解水解化學(xué)降解降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生二元酸86鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)鏈交換反應(yīng)既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度特點(diǎn)877.3線型縮聚動力學(xué)縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行

原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)Flory對此進(jìn)行了解釋同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對的這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征1.官能團(tuán)等活性理論7.3線型縮聚動力學(xué)縮聚反應(yīng)在形成大分子的882.線型縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)慢2.線型縮聚動力學(xué)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)慢89k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去代入式k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮[C+(OH90考慮催化用酸HA的離解平衡代入式考慮催化用酸HA的離解平衡代入式91催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化縮聚反應(yīng)

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng)積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢表明自催化的聚92表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的時(shí)間以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn～t關(guān)系式討論表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系C＝Co93為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級反應(yīng)為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑作為催化劑，[H94Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`積分得將95

平衡縮聚動力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C起始1100t時(shí)水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw水未排出時(shí)平衡縮聚動力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)96水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－977.4影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應(yīng)程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大反應(yīng)程度受到某些條件的限制利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量體型縮聚物常常用這一措施1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆7.4影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應(yīng)程度對聚合98在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度密閉體系

兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對P和Xn有很大99聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無意義代入即密閉體系聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能100非密閉體系在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)減壓加熱通N2,CO2平衡時(shí)當(dāng)P0(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置非密閉體系兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)減壓平衡時(shí)當(dāng)P101在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)控制方法：端基封鎖在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上2.線形縮聚物聚合度的控制使某官能團(tuán)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同102分三種情況進(jìn)行討論：單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式分三種情況進(jìn)行討論：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、103設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P表示了Xn與P、r或q之間的104當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)即r=1或q=0討論兩種極限情況：當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)討論兩種極105

aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義如下:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋NcaAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

106和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同aRb加少量107體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時(shí)，小結(jié)：體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc三種108例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用109當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配1107.5分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x－聚體的大分子未成酯鍵7.5分子量分布Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官111其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況如112也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)113如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成1147.6逐步聚合方法熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡單通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10－20℃一般不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物7.6逐步聚合方法熔融縮聚反應(yīng)溫度高115反應(yīng)時(shí)間長一般都在幾個(gè)小時(shí)以上延長反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒溶液縮聚是單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚反應(yīng)時(shí)間長溶液縮聚116用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚溶液縮聚的特點(diǎn)如下：聚合溫度低，常需活性高的單體如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等溶劑的使用，增加了回收工序及成本界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯117界面縮聚的特點(diǎn)如下：單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)104－105l/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機(jī)溶劑來控制大部分反應(yīng)是在界面的有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴(yán)格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限界面縮聚示意圖界面縮聚的特點(diǎn)如下：界面縮聚示意圖1187.7體型縮聚與凝膠點(diǎn)的預(yù)測體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物

體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型在加熱加壓條件下進(jìn)行1.體型縮聚7.7體型縮聚與凝膠點(diǎn)的預(yù)測體型縮聚的含義先制成聚合不完119體型縮聚的特征反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化

開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)，用Pc表示是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論體型縮聚的特征P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能預(yù)聚1202.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(1)Carothers理論當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc

分兩種情況討論：兩官能團(tuán)等當(dāng)量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)2.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(1)Carothers理論式中fi、N121

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度例如，求2mol甘油（f=3）和3mol122出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers認(rèn)為Xn

這是其理論基礎(chǔ)產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點(diǎn)此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點(diǎn)為實(shí)測Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers認(rèn)為Xn123

兩官能團(tuán)不等當(dāng)量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對于上述情況，Pc＝0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的對于不等當(dāng)量的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)兩官能團(tuán)不等當(dāng)量再如，1mol甘油和5mol苯酐124這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況對于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)b過量）單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物125將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa=fb=2，fc>2的情況較多，代入上式，化簡單體C的a官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分率為

，則將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa126代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言記住r和的特定關(guān)系式

可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)127羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油