37無機化學萬題庫答案問答題46

（四）化學熱力學初步1．第一種情況是在恒壓下反應，放出熱量為恒壓反應熱Qp；第二種情況是在恒容下反應，放出熱量為恒容反應熱Qv。由于Qp＝Qv＋p·ΔV＝Qv＋ΔnRT因為反應過程有氣體產(chǎn)生，Δn為正值，所以Qp－Qv＝ΔnRT>0Qp>Qv，因此第一種情況放熱多于第二種情況。2．根據(jù)吉布斯－赫姆霍茨方程：?G＝?H－T?S?H＝?G＋T?S?S＝由題目給出數(shù)據(jù)看，所有ΔfHmΘ和ΔfGmΘ均為正值，只有生成NO的?H>?G，則生成NO的?S為正值。即在高溫下，生成NO的?G可以為負值，故在高溫下由N2和O2合成NO的反應可自發(fā)進行。3．ΔrGmΘ是各氣態(tài)物質的分壓力均為標準壓力時反應的摩爾吉布斯自由能變；而ΔrGm是在任意壓力條件下反應的摩爾吉布斯自由能變。液體的正常沸點時，是在溫度T和標準壓力下氣液達到平衡，故此時可用ΔrGmΘ＝0來表示該體系達到平衡。4．判斷一個變化過程是否自發(fā)進行在恒壓條件下是用吉布斯－赫姆霍茨方程：?G＝?H－T?S，當?G<0時，該過程能自發(fā)進行；當?G>0時，該過程不能自發(fā)進行。⑴不正確。對于放熱反應，通常在低溫下能自發(fā)進行。由于放熱反應通常是化合過程，即是一個熵減的過程，在高溫下│T?S│>│?H│，則?G>0，反應將非自發(fā)。⑵不正確。ΔS為負值即是一個熵減的過程。但若反應是放熱的，則在低溫下│?H│>│T?S│時，?G<0，反應仍然可以自發(fā)進行。許多化合反應是熵減過程，但卻是放熱過程，在低溫下都是自發(fā)進行的。⑶正確。冰融化為水是一個吸熱過程，但由于?SΘ298(冰)<?SΘ298(水)，所以該過程是熵增的?？偟慕Y果是?G<0。故冰在室溫下自動融化為水，是熵增起了主要作用的結果。5．反應能逆向進行的原因有兩點：①逆向反應是吸熱過程，升高溫度有利于吸熱反應；②逆向反應是一個熵增過程(反應物是5mol氣態(tài)物質，而生成物是4mol氣態(tài)物質)，?G＝?H－T?S，升高溫度T?S增大，有助于逆反應進行。6．原則：分子量相同或相近時，氣態(tài)熵值最大，液態(tài)次之，固態(tài)最小。相同固態(tài)下，分子量越大，熵值越大。所以按標準摩爾熵SmΘ(298K)值由大到小的順序為：④>③>⑤>①>②7．⑴2CO2(g)＝2CO(g)＋O2(g)⑵CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)⑶Fe3O4(s)＋4H2(g)＝3Fe(s)＋4H2O(g)⑷CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g)⑸2FeCl3(aq)＋2KI(aq)＝2FeCl2(aq)＋2KCl(aq)＋I2(s)相應的離子方程式為：2Fe3＋(aq)＋2I－(aq)＝2Fe2＋(aq)＋I2(s)8．⑴在373K時ΔrGmΘ＝（4100－6.09×373）×4.18＝7643(J·mol－1)>0該轉換是非自發(fā)的，所以HgS(紅)較穩(wěn)定。⑵該反應的轉換溫度＝673(K)9．⑴U是狀態(tài)函數(shù)，所以ΔU只決定于始態(tài)和終態(tài)，ΔU可確定。又因為ΔU＝Q－W，所以Q－W也可確定。Q，W都是與變化途經(jīng)有關的，不是狀態(tài)函數(shù)，題中途經(jīng)未定，所以Q，W不能確定。注：關于熱力學第一定律的表達式，由于對功W的方向定義不同而有?U＝Q－W或?U＝Q＋W⑵若在絕熱條件下，Q＝0，所以Q是確定的；ΔU也是確定的；而Q－W也可確定，故W也就可確定。10．根據(jù)吉布斯－赫姆霍茨方程：?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ298K時⑴C反應自發(fā)（放熱而且熵增）⑵B在任何溫度下均非自發(fā)（吸熱而且熵減）A在T>＝350K時自發(fā)（吸熱但熵增）D在T<＝111K時自發(fā)（放熱但熵減）11．通常把CaCO3分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于空氣中CO2分壓時的溫度(大約530℃)稱為CaCO3開始分解的溫度；把CaCO3分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于外界大氣壓時的溫度稱為CaCO3的分解溫度(大約910℃)。因為分解反應通常是吸熱而熵增的反應，在低溫下是非自發(fā)的。升高溫度后由于熵效應的影響反應趨勢逐漸增大，例如CaCO3分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于空氣中CO2分壓時則可以有CO2分解逸出；達分解溫度時，CaCO3將劇烈分解，若反應容器與大氣相通，即使再加熱，CO2的分壓也不會再增大?？梢妰烧弑硎镜姆磻M行程度是不同的。12．根據(jù)吉布斯－赫姆霍茨方程：?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ當?rGmΘ<0時，反應將自發(fā)進行。所以⑴該反應吸熱而熵減，在任何溫度下?rGmΘ>0，反應均非自發(fā)；⑵該反應放熱但熵減，低溫下?rGmΘ<0，反應自發(fā)；⑶該反應吸熱而熵增，高溫下?rGmΘ<0，反應自發(fā)；⑷該反應放熱且熵增，任何溫度下?rGmΘ<0，反應均自發(fā)。13．Ni(CO)4的生成是一個放熱而熵減的過程，在低溫下有利；而Ni(CO)4的分解則是一個吸熱而熵增的過程，在高溫下有利。根據(jù)?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ，反應的轉換溫度：T≥＝＝383(K)在323K時(<383K)，反應正向自發(fā)進行，制得Ni(CO)4，與雜質分離；在473K時(>383K)，反應逆向自發(fā)進行，Ni(CO)4分解，制得高純鎳。所以上述工藝過程是合理的。14．焓定義為H≡U＋pV。可近似理解為膨脹體系的總能量，即膨脹體系的總能量等于熱力學能與容積能之和。焓是狀態(tài)函數(shù)，它的絕對值尚無法測量，但它的變化值是可以測量的。一個過程的焓變相當于恒壓過程的熱效應:ΔH＝H2－H1＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)＝Qp非恒壓過程也有焓變，其值為ΔH＝ΔU＋Δ(pV)。15．因為白磷是熱力學規(guī)定的穩(wěn)定單質，但實際上紅磷的晶體穩(wěn)定性大于白磷，所以紅磷的生成熱是負值，因此ΔrHmΘ⑵比ΔrHmΘ⑴負得較少，則代數(shù)值是ΔrHmΘ⑵>ΔrHmΘ⑴。對于同一種物質，其氣態(tài)生成熱要比液態(tài)生成熱的代數(shù)值大(即負得少一些)，所以ΔrHmΘ⑵>ΔrHmΘ⑶，因此三個反應中，從代數(shù)值看，ΔrHmΘ⑵數(shù)值最大。ΔrHmΘ⑴＝ΔfHmΘ＝－287.0kJ·mol－1因為反應⑴是放熱反應，所以反應⑴隨溫度升高平衡常數(shù)KΘ將減小。16．分別設計生成MnB(s)和NnB(s)的熱力學循環(huán)：ΔfHmΘ(MnB，s)nM(s)＋B(穩(wěn)定狀態(tài))MnB(s)nΔfHmΘ(M＋，g)ΔfHmΘ(B－，g)－UMnBnM＋(g)＋B－(g)ΔfHmΘ(NnB，s)nN(s)＋B(穩(wěn)定狀態(tài))NnB(s)nΔfHmΘ(N＋，g)ΔfHmΘ(B－，g)－UNnBnN＋(g)＋B－(g)因為M＋與N＋的半徑相等，而B－為同種陰離子，所形成的晶型必然相同，則兩者的晶格能必然相近：UMnB≈UNnB則ΔfHmΘ(MnB，s)－ΔfHmΘ(NnB，s)＝n(ΔfHmΘ(M＋，g)－nΔfHmΘ(N＋，g))當陰離子變化時，只要M、N不變，則(ΔfHmΘ(M＋，g)－nΔfHmΘ(N＋，g))必為常數(shù)。17．由于它們都是微溶鹽，所以?rGmΘ(溶解)>0。對于CaSO4而言，離子的電荷高、半徑小，就難溶解，可以推斷?rSmΘ(溶解，CaSO4)<0，因此?rHmΘ(溶解，CaSO4)>0。根據(jù)晶格能計算公式可推知，CaSO4的晶格能必大于KClO4的晶格能，則?rHmΘ(溶解，CaSO4)<?rHmΘ(溶解，KClO4)，且?rHmΘ(溶解，KClO4)>0。為了使ΔrGmΘ(溶解)值相近，則?rSmΘ(溶解，KClO4)>0。由于?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ因為KClO4的溶解過程是吸熱而熵增的，所以升高溫度將使?rGmΘ值降低，也即使溶解度增大：lgKspΘ＝－(?rGmΘ值降低則KspΘ增大)。18．容量性質也稱為量度性質或廣延性質，它是體系中具有加合性的性質，如質量、體積、熱容量等。體系中不具有加合性的性質，稱為強度性質。如溫度、壓強、密度等。容量性質和強度性質都是體系狀態(tài)函數(shù)所具有的性質，容量性質主要表現(xiàn)體系“量的特征”，而強度性質則表現(xiàn)體系“度”的特征。應當注意，容量性質在除以總質量或總物質的量后，就會變?yōu)閺姸刃再|，如摩爾體積、摩爾熱容、密度等。19．△H＝QP成立的條件是封閉體系，恒定外壓，體系只做體積功。證明如下：當體系非體積功等于零且外壓恒定時：W＝W體積＝p外(V2－V1)＝p2V2－p1V1(p2＝p1)根據(jù)熱力學第一定律：ΔU＝Q－W恒壓下Q即Qp變換U2－U1＝Q－(p2V2＋p1V1)移項(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)＝Qp由焓的定義式：H≡U＋pV即H2－H1＝ΔH＝Qp20．△U＝QV成立的條件是封閉體系，恒容，體系只做體積功。證明如下：根據(jù)熱力學第一定律：ΔU＝Q－W恒容條件下，Q＝QV，體系的體積功為零，即W＝W體積＝0則ΔU＝QV21．由焓的定義式：H≡U＋pV△H＝△U＋△(pV)＝△U＋p△V＋V△p恒壓條件下V△p＝0△H＝△U＋p△V可見恒壓條件下△H和△U之間只相差一個體積功。對于始態(tài)和終態(tài)都是液體或固體的變化(反應)，因為△V很小，所以△H≈△U對于有氣態(tài)參加的反應，假設氣體符合理想氣體，則p△V＝p(V2－V1)＝(n2－n1)RT＝△nRT即△H＝△U＋△nRT(△n＝n氣體生成物－n氣體反應物)22．標準狀況和標準狀態(tài)是兩個不同的概念。標準狀況是指壓力為101.325kPa、溫度為273.15K的狀況，常用于討論氣體的有關問題。標準狀態(tài)(簡稱標準態(tài))實際上只涉及濃度和壓力，與溫度無關。標準狀態(tài)不僅用于氣體，也用于液體、固體和溶液。物質所處的狀態(tài)不同，標準態(tài)的含義也不同。具體說：氣體的標準態(tài)是標準壓力(100kPa)下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質；固體和液體的標準態(tài)是標準壓力(100kPa)下的固態(tài)和氣態(tài)純物質；溶液的標準態(tài)是濃度為1mol·L－1或1mol·kg－1的理想溶液。23．當1mol穩(wěn)定單質完全燃燒時，ΔrHmΘ、ΔfHmΘ和ΔcHmΘ在數(shù)值上相等。例如：1mol石墨的完全燃燒C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)ΔrHmΘ該反應的焓變數(shù)值上即等于CO2(g)的標準摩爾生成焓ΔfHmΘ。根據(jù)C(石墨)標準摩爾燃燒焓的定義，該反應的焓變ΔrHmΘ也就是C(石墨)標準摩爾燃燒焓ΔcHmΘ。又如：H2(g)的燃燒反應H2(g)＋O2(g)＝H2O(l)ΔrHmΘ也符合上述關系：即該反應的焓變等于H2(g)的標準摩爾燃燒焓，也等于H2O(l)的標準摩爾生成焓。但要注意，如果上述反應的產(chǎn)物為H2O(g)，則該反應的焓變等于H2O(g)的標準摩爾生成焓。而不等于H2(g)的標準摩爾燃燒焓，因為根據(jù)燃燒焓的定義，H2(g)完全燃燒的產(chǎn)物應是H2O(l)。24．應用物質的生成焓ΔfHmΘ計算反應的焓變ΔrHmΘ時，需要注意如下幾點：⑴對于單質，只有穩(wěn)定單質的生成焓為零；不是穩(wěn)定單質，其生成焓不為零。但要注意，白磷是熱力學規(guī)定的穩(wěn)定單質，因而實際上穩(wěn)定性更大的紅磷其生成熱為負值。⑵查找物質的生成焓數(shù)據(jù)時，要注意物質的聚集狀態(tài)應與反應式中所列相符合。因為同一物質的不同聚集狀態(tài)其生成焓是不相同的。⑶化學反應方程式要配平。當反應式中反應物或生成物的系數(shù)不為1時，該系數(shù)應與該物質的生成焓相乘。25．在100.0kPa和298K時，只有穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓等于零。因此式中只有Fs(s)和Ne(g)屬于穩(wěn)定單質，它們的ΔfHmΘ＝0。其余三個均不是穩(wěn)定單質，所以它們的標準生成焓值皆不為零。26．①A反應表示了ΔfHmΘ(CO2)；②A反應表示了ΔcHmΘ(C)；③C反應表示了ΔcHmΘ(CO)；④B反應表示了ΔfHmΘ(CO)。27．⑴O2(g)→2O(g)熵增。因為氣態(tài)物質分子數(shù)增加。⑵NH3(g)＋HCl(g)→NH4Cl(s)熵減。因為氣態(tài)物質分子數(shù)減少。⑶HCOOH(l)→CO(g)＋H2O(l)熵增。因為氣態(tài)物質分子數(shù)增加。⑷C(石墨)→C(金剛石)金剛石是比石墨更穩(wěn)固的原子晶體，C原子及晶體中電子的運動將會受到更大的限制。⑸C(s)＋H2O(g)→CO(g)＋H2(g)熵增。因為氣態(tài)物質分子數(shù)增加。⑹氧氣溶于水中。在水中溶解的氧氣比在空氣中混亂度要小得多。28．⑴混亂度Br2(l)<Br2(g)氣態(tài)物質的熵值大于液態(tài)物質的熵值。⑵混亂度B(298K)<B(327K)同一物質溫度升高，混亂度增大。⑶混亂度Ar(0.1MPa)<Ar(0.01MPa)氣態(tài)物質在低壓下運動受到的限制較小，所以混亂度較大。⑷混亂度苯C6H6<氯苯C6H5Cl相同形態(tài)物質，分子越復雜，混亂度越大。29．⑴C8H18(l)＋O2(g)→8CO2(g)＋9H2O(g)燃燒反應，放熱熵增，在任何溫度下皆可自發(fā)進行。⑵2CuO(s)→2Cu(s)＋O2(g)分解反應，吸熱熵增，高溫下可自發(fā)進行。⑶CO(g)→C(s)＋O2(g)分解反應，吸熱熵減，在任何溫度下皆不能自發(fā)進行。⑷H2(g)＋S(g)→H2S(g)化合反應，放熱熵減，在低溫下可自發(fā)進行。30．⑴NH3(g)＋HCl(g)→NH4Cl(s)ΔrHmΘ<0化合反應，放熱熵減，低溫下ΔrGmΘ<0，高溫下ΔrGmΘ>0。⑵CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g)ΔrHmΘ>0分解反應，吸熱熵增，低溫下ΔrGmΘ>0，高溫下ΔrGmΘ<0。⑶C2H5OH(g)→C2H5OH(l)ΔrHmΘ<0氣體冷凝過程，放熱熵減，在低溫下ΔrGmΘ<0，高溫下ΔrGmΘ>0。⑷2Cl2(g)＋7O2(g)→2Cl2O7(l)ΔrHmΘ>0該反應吸熱熵減，在任何溫度下都是ΔrGmΘ>0，即均不可自發(fā)進行。31．解題思路：由焓的定義可推知①H高溫>H低溫②H氣態(tài)>H液態(tài)>H固態(tài)③化合物的焓值一般小于組成元素的焓值。所以下列各組物質中，焓值大小的比較是：⑴298K的1molH2O(l)<348K的1molH2O(l)；⑵1mol的CH3OH(l)<1mol的CH3OH(g)；⑶1mol的C(石墨)＋1mol的O2(g)<>1mol的CO2(g)；⑷1molN2(g)＋3molH2(g)的混合物>2mol的NH3(g)。32．不相同。可逆反應是指在相同條件下化學反應的正、逆兩個方向反應可同時進行。除此之外沒有別的更多含義。熱力學的可逆途經(jīng)則是由一系列非常接近于平衡的狀態(tài)所組成的，中間每一步都可以向相反的方向進行而不在環(huán)境中留下任何其它痕跡的途經(jīng)。當體系沿可逆途經(jīng)變化時，體系對外作最大功，而環(huán)境對體系作最小功?？赡嫱窘?jīng)是一個理想的、極限的方式，實際過程僅有很少一些能近似符合這種情況如在相變點的溫度和外壓下物質的相變；物體很緩慢的加熱和冷卻；原電池在外加電壓接近或等于原電池電動勢情況下的放電或充電等。但它在理論上具有重大意義，許多熱力學函數(shù)的改變值只有在可逆途經(jīng)條件下才能計算出來即才有一個確定的數(shù)值。33．H焓。其定義式為H≡U＋pV。U為體系的熱力學能，pV可視為體系的容積能，所以焓可近似理解為膨脹體系的總能量。焓是體系的狀態(tài)函數(shù)。ΔH焓變。即體系的狀態(tài)由狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2時焓的變化值，ΔH＝H2－H1。體系經(jīng)過任何一個變化過程，都有一個ΔH。但要使ΔH具有等壓熱效應的含義，體系的變化過程必須符合兩個條件：①等壓過程；②體系不作非體積功。ΔHΘ標準狀態(tài)下的焓變。(泛指一切變化的焓變，包括化學變化和物理變化)ΔrHΘ化學反應的標準焓變。是ΔHΘ的一個特例。ΔrHmΘ化學反應的標準摩爾焓變。是ΔrHΘ的一個特例，指反應進度為1mol時的ΔrHΘ值。ΔrHmΘ(298)298K時化學反應的標準摩爾焓變。是ΔrHmΘ的一個特例，后者可以是任何溫度下化學反應的標準摩爾焓變。ΔfHmΘ生成反應的標準摩爾焓變。是ΔrHmΘ的一個特例，后者泛指所有反應。ΔcHmΘ標準摩爾燃燒焓，是燃燒反應的標準摩爾焓變。34．用熵增原理判斷變化的自發(fā)性，應注意其適用范圍孤立體系。水結成冰，對冰水體系而言是熵減過程。但該體系不是孤立體系，它與環(huán)境有熱交換，水結成冰將會放出熱量(熔化熱)給環(huán)境。如果要劃出一個孤立體系，則必須包括冰水體系和周圍的環(huán)境。整個孤立體系的熵變應包括冰水體系的熵變和環(huán)境的熵變。水結成冰，ΔS體系<0，環(huán)境吸收熱ΔS環(huán)境>0，而且在低溫下(低于273K)│ΔS環(huán)境│>│ΔS體系│，則ΔS孤立＝(ΔS體系＋ΔS環(huán)境)>0。所以在低溫下水自發(fā)地結成冰并不違反熵增原理。35．過程的ΔGΘ>0，卻能自發(fā)進行的例子很多，如H2O(l)→H2O(g)，在298K時ΔGΘ為8.6kJ·mol－1。但在298K時水會自發(fā)氣化(蒸發(fā))。實際上，這時判斷一個等溫等壓過程應用ΔG作為判據(jù)。因為ΔGΘ是指體系的始態(tài)和終態(tài)都處于標準狀態(tài)下的自由能變。按上述例子而言，是指水與分壓為100kPa的水蒸氣共同組成的體系。此時，水蒸氣壓已大大超過298K時的飽和水蒸氣壓(3.17kPa)，這時發(fā)生的不是水的氣化，而是水蒸氣的凝聚。所以這與使用ΔGΘ>0判斷的結果相一致。事實上，298K時，大氣中水蒸氣分壓都很小，即使按相對濕度60％計算，也只有1.9kPa。則由ΔGΘ換算為ΔG可作如下計算：ΔG＝ΔGΘ＋2.303RTlg＝8.6＋2.303×8.314×298×10－3lg＝－1.2(kJ·mol－1)<0，所以水會自發(fā)變成水蒸氣。36．從吉布斯－赫姆霍茨方程?G＝?H－T?S即可看出，溫度對化學反應的ΔG影響很大。為什么又對ΔH和ΔS影響很?。靠蓮膬煞矫娣治?。從本質上看，反應的焓變就是反應物舊鍵斷裂所吸收能量與生成物新鍵生成所放出能量之差。同一反應無論在低溫下或高溫下進行，其化學鍵改組的情況是一樣的，因此反應的焓變也很相近。在近似計算中，常把?H視為不隨溫度變化的常數(shù)。為什么溫度對?S的影響也不大？因為熵是描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，溫度升高，混亂度增大，即熵值增大。但是，對一個化學反應而言，升高溫度時，反應物和生成物的熵值是同時升高的，因此它們的差值(?S)變化不會太大。正因為溫度變化對反應的ΔH和ΔS影響很小，所以可以用常溫下的焓變值和熵變值近似計算高溫下的吉布斯函數(shù)變化值：?GΘT≈?HΘ298－T?SΘ29837．⑴錯。焓的絕對值是無法測量的。⑵錯。這句話要成立，是需要兩個前提的：①體系的變化是恒溫恒壓條件下進行；②體系的變化過程不做非體積功。⑶錯。體系的任何變化過程都有焓變，只是恒溫恒壓條件下的變化過程，焓變才具有等壓熱效應的含義。⑷錯。根據(jù)焓的定義式H≡U＋pV，焓的絕對值無法測量，但單質的絕對焓不會為零，只是穩(wěn)定單質的“相對焓”(即標準生成焓)為零，而非穩(wěn)定單質(如金剛石、紅磷、氣態(tài)碘等)的標準生成焓也不為零。⑸錯。只有在孤立體系中，ΔS>0的反應能自發(fā)進行。⑹錯。這個判斷只有滿足如下兩個條件時才成立：①變化過程在恒溫恒壓條件下進行；②反應物和生成物都處于標準態(tài)下。⑺對。⑻錯。單質的SmΘ≠0。⑼錯。只是對氣態(tài)物質而言才成立。⑽對。38．⑴氣體等溫膨脹熵增⑵苯與甲苯相溶混熵增⑶鹽從過飽和水溶液中結晶出來熵減⑷滲透熵增⑸2O3(g)＝3O2(g)熵增39．第⑵個反應在高溫下仍然為非自發(fā)反應。根據(jù)吉布斯－赫姆霍茨方程：?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ兩個反應在298K和標準狀態(tài)下均為非自發(fā)反應，可推知兩個反應應都是吸熱反應，由于?rHmΘ>0，導致?rGmΘ>0。但第⑴個反應是熵增反應，所以在高溫下應能自發(fā)進行。而第⑵個反應是熵減反應，所以在高溫下仍然是?rGmΘ>0，仍然是非自發(fā)反應。40．在一定條件下有些反應的ΔG<0，但實際上未發(fā)生反應，這種例子并不少見，例如室溫下2H2＋O2＝2H2O；3H2＋N2＝2NH3。它們的ΔG<0，但實際上未發(fā)生反應，觀察不到產(chǎn)物生成。這并不是熱力學的結論錯誤，而是熱力學的不足之處。熱力學的結論只給出反應的可能性，而不能回答反應實現(xiàn)的現(xiàn)實性。由于熱力學研究過程中，未包括時間因素，所以不能解決反應的速率問題。一個反應是否進行的現(xiàn)實性，必須考慮反應速率這一因素。當反應速率慢到不可覺察時，則在該條件下反應實際上沒有發(fā)生。如上述兩個反應例子，反應是具有進行的可能性，但在室溫條件下反應速率慢到不可覺察，因此實際上未發(fā)生。若第一個反應加熱到600℃以上、第二個反應加入適當?shù)拇呋瘎?，則它們都能觀察到反應的進行。應當指出，如果熱力學判斷在一定條件下根本不能進行的反應，即使改變條件也不能發(fā)生。41．這是由于對反應的參照物選取不同而造成的。用生成熱計算反應熱時，是以反應起點(即穩(wěn)定單質)為參照物的相對值計算；而用燃燒熱計算反應熱時，則是反應終點(即燃燒產(chǎn)物)為參照物的相對值計算。這兩個計算過程可用圖表示如下：用生成熱計算反應熱：?H1Θ＝ΣνiΔfHmΘ(生成物)穩(wěn)定單質生成物?H2Θ＝ΣνiΔfHmΘ(反應物)?H3Θ＝ΔrHmΘ(反應熱)反應物根據(jù)蓋斯定律?H1Θ＝?H2Θ＋?H3Θ?H3Θ＝?H1Θ－?H2Θ所以ΔrHmΘ(反應熱)＝?H1Θ＝ΣνiΔfHmΘ(生成物)－?H2Θ＝ΣνiΔfHmΘ(反應物)用燃燒熱計算反應熱：?H1Θ＝ΔrHmΘ(反應熱)反應物生成物?H2Θ＝ΣνiΔCHmΘ(反應物)?H3Θ＝ΣνiΔCHmΘ(生成物)各種燃燒產(chǎn)物根據(jù)蓋斯定律?H2Θ＝?H1Θ＋?H3Θ?H1Θ＝?H2Θ－?H3Θ所以ΔrHmΘ(反應熱)＝ΣνiΔCHmΘ(反應物)－?H3Θ＝ΣνiΔCHmΘ(生成物)（五）化學反應的速率1．⑴＝k[NO]2[H2]或υ＝k⑵mol－2·dm6·s－1⑶＝＝[NO]2[H2]＝－＝[NO]2[H2]兩個方程式中k在數(shù)值上并不相等，≠。因為＝所以＝2．在阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式中：k＝Ae－Ea/RTk反應速率常數(shù)A指前因子Ea反應的活化能R氣體通用常數(shù)T熱力學溫度根據(jù)公式可推知：對于指定的反應，活化能Ea恒定的情況下，T升高，則k增大。即升高溫度可增大反應速率。若將公式兩邊取自然對數(shù)得：lnk＝B－由上式可推知：當升高相同溫度時，活化能大的反應的反應速率增大更多。3．⑴V3＋＋Fe3＋→V4＋＋Fe2＋⑵Cu2＋為催化劑⑶＝k[V3＋]4．⑴加入可溶性淀粉后，對反應速率沒有影響，反應速率不會改變。由于溫度不變，所以平衡常數(shù)也沒有變化。但淀粉與產(chǎn)物I2能形成包合物，導致平衡右移，I－離子的轉化率將增大。⑵通入NH3后，由于NH3能與Cu2＋配合生成[Cu(NH3)4]2＋，將使Cu2＋離子濃度減小，所以反應速率將變??；同時平衡左移，導致I－離子的轉化率下降。因為溫度不變，所以平衡常數(shù)將不變。5．因為一級反應的速率方程－＝k1[A]所以k1的量綱是min－1。二級反應的速率方程－＝k2[A][B]所以k2的量綱是mol－1?dm3?min－1。6．⑴加入催化劑后，Ea和Ea’同時降低；⑵加入不同的催化劑對Ea的影響不同；⑶提高反應溫度，Ea和Ea’基本不變；⑷改變起始溫度，Ea將無變化。7．總反應式：N2O5(g)＝2NO2(g)＋O2(g)速率方程表達式：－＝k[N2O5]8．⑴＝速率常數(shù)的單位為mol1/2·dm-3/2·s－1⑵反應速率不變。9．＝－＝－＝＝10．設D→P為零級反應[D]－[D]0＝－kt[D]=[D]0－kt[D]0＝[D]0－kt1/2t1/2＝11．設A→B為零級反應－＝＝[A]=[A]0－kt[A]0＝[A]0－kt1/2t1/2＝此反應完成所需要的時間是t＝12．化學反應的級數(shù)和反應分子數(shù)是兩個不同的概念，它們適用的范疇不同，確定的方法不同，數(shù)值也有差異。反應級數(shù)是在速率方程式中各反應物濃度指數(shù)之和。它應用于宏觀化學反應，表明反應速率與反應物濃度的若干方次成正比的關系，它不僅適用于基元反應也適用于非基元反應。它的數(shù)值需由實驗確定，只要某反應速率可寫成如下形式：＝則式中m＋n就是該反應的級數(shù)。反應級數(shù)的數(shù)值可以是零、整數(shù)或分數(shù)。如果某反應的速率方程式不能寫成上述形式，例如反應：H2(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)，其速率方程式為＝該反應則無級數(shù)可言了。反應分子數(shù)是在基元反應中發(fā)生反應所需要相碰撞的微粒(分子、離子或自由基)的數(shù)目。它是為描述基元反應的微觀變化而提出來的概念，僅對微觀基元反應有意義，對非基元反應不適用，所以不能非基元反應方程式中的計量系數(shù)當作反應分子數(shù)。反應分子數(shù)只有單分子反應、雙分子反應和三分子反應三種類型，不存在零、分數(shù)或四及四以上的其它數(shù)目的分子反應。在基元反應中，反應分子數(shù)和反應級數(shù)是否一致？在多數(shù)情況下它們的數(shù)值是一致的，如單、雙、三分子反應，在一般情況下分別屬于一、二、三級反應。但應注意，兩者概念上是不同的，反應級數(shù)屬于宏觀物理量，而反應分子數(shù)則屬于微觀反應機理。因此，對某一反應，若改變反應條件，可以改變反應級數(shù)，但反應分子數(shù)是不變的。如CH3COOH和C2H5OH的雙分子反應，速率方程式為＝k[CH3COOH][C2H5OH]屬于二級反應若將C2H5OH的濃度控制在比CH3COOH的濃度大得多的情況下進行，由于反應過程中C2H5OH的濃度基本不變，可將其并入k中，則速率方程式可寫成＝k′[CH3COOH]即二級反應變成了一級反應。但反應分子數(shù)仍然是雙分子反應。13．因為活化能雖然是影響反應速率的一個因素，但并不是唯一的因素。從碰撞理論給出的公式看：活化能Ea以指數(shù)關系影響速率常數(shù)k值，因此它是影響反應速率的重要因素。但P和Zo也影響k值。對不同的反應，Zo的變化幅度不會太大。但方位因子P對k值的影響很大，特別在一些特定反應中。導致有些反應的活化能很接近，反應速率卻相差很大；有些反應的活化能相差較大，而反應速率卻很接近。14．碘和氫的反應式為H2＋I2＝2HI，速率方程式＝k[H2][I2]，表現(xiàn)為二級反應。根據(jù)題意，反應歷程是：①I2I＋I(快)1＝k1[I2]②H2＋2I→2HI(慢)2＝k2[H2][I]2整個反應過程由慢反應決定反應速率③＝k2[H2][I]2根據(jù)反應①可知，達平衡時K＝則④[I]2＝K[I2]反應①的平衡濃度[I]即為反應②的初始濃度[I]以④代入③式得＝k2K[H2][I2]在一定溫度下，k2和K均為常數(shù)，它們的乘積也為常數(shù)，令k′＝k2K則＝k′[H2][I2]結論：從上述反應機理所得到的速率方程式恰同按I2和H2直接反應的機理（即I2＋H2＝2HI）所得的速率方程式相同，但兩者的反應歷程是不同的。15．根據(jù)定速步驟⑵＝k2[O2NNH－]①[O2NNH－]是第一步反應產(chǎn)物濃度，該反應很快達到平衡，所以K＝[O2NNH－]＝K②將②式代入①式中＝k2K＝k16．因為反應速率取決于最慢的一步，所以由⑵式得：＝k2[Cl][COCl2]由⑴式的平衡得K＝則[Cl]＝(K[Cl2])1/2代入上式中＝k2(K[Cl2])1/2[COCl2]＝k2K1/2[Cl2]1/2[COCl2]＝k[COCl2][Cl2]1/217．設反應機理為：⑴Cl22Cl(快)⑵CO＋ClCOCl(快)⑶COCl＋Cl2→COCl＋Cl(慢)由⑴得K1＝[Cl]＝(K1[Cl2])1/2由⑵得K2＝[COCl]＝K2[CO][Cl]＝k3[COCl][Cl2]＝k3K2[CO][Cl][Cl2]＝k3K2(K1[Cl2])1/2[CO][Cl2]＝k3K2K11/2[CO][Cl2]3/2＝k[CO][Cl2]3/218．⑴由于該反應符合質量作用定律，所以速率方程式可根據(jù)反應式直接寫出：＝k[NO]2[Cl2]⑵該反應的總級數(shù)為2＋1＝3，該反應為三級反應。⑶其它條件不變，如果將容器的體積增大到原來的2倍，則各反應物濃度降為原來的一半，反應速率變?yōu)椋絢()2()＝·k[NO]2[Cl2]即反應速率變?yōu)樵瓉淼?。⑷如果容器體積不變，而將NO的濃度增加到原來的3倍，反應速率變?yōu)椋絢(3[NO])2[Cl2]＝9·k[NO]2[Cl2]即反應速率變?yōu)樵瓉淼?倍。19．溫度對速率常數(shù)k的影響關系式為lg＝(－)溫度對平衡常數(shù)K的影響關系式為lg＝兩個公式之所以具有相似的形式，是因為速率常數(shù)k和平衡常數(shù)K，活化能Ea與反應熱ΔHΘ均存在內在聯(lián)系：K＝；ΔHΘ＝Ea正－Ea逆。但兩個公式也有不同：因為活化能一般大于零，所以溫度升高，反應速率常數(shù)總是增大的；而反應熱可正可負，所以升高溫度，標準平衡常數(shù)可增大也可減小。20．濃度對化學反應速率的影響增大反應物濃度，由于增加了單位體積中活化分子數(shù)，使單位時間內有效碰撞也按比例增加，從而增大了反應速率。溫度對化學反應速率的影響溫度升高，分子動能普遍加大，增大了單位體積內活化分子的百分數(shù)從而增加了單位時間內有效碰撞次數(shù)，反應速率增大。（分子碰撞頻率增大因素僅占2～10％）催化劑對化學反應速率的影響加入催化劑(這里指正催化劑)改變了反應歷程，使反應活化能大大降低從而大大提高活化分子百分率，使反應速率增大。21．該反應的速率方程式?jīng)Q定于慢反應的第⑵步，則＝k2[H2][I]2由⑴式的平衡得K1＝[I]2＝K1[I2]代入上式＝k2K1[H2][I2]＝k[H2][I2]22．一級反應的速率方程－＝k1[A]所以當用(時間)表示時間單位，(濃度)表示濃度單位時，一級反應的速率常數(shù)k1的量綱為(時間)－1。二級反應的速率方程－＝k2[A][B]二級反應的速率常數(shù)k2的量綱為(濃度)－1·(時間)－1類推，n級反應的速率常數(shù)kn的量綱(濃度)·(時間)－123．設反應掉99.9％所需的時間為t1，反應掉50.0％所需時間為t2，根據(jù)一級反應的動力學公式lg＝tk＝·2.303lg溫度不變，k也不變，則·2.303lg＝·2.303lg·3＝·lg2因為lg2≈0.30所以＝≈1024．⑴反應對B是零級，則＝k[B]0k＝＝0.0050(mol?dm－3?s－1)⑵反應對B是一級，則＝k[B]k＝＝＝0.25(s－1)⑶反應對B是二級，則＝k[B]2k＝＝＝0.125(mol－1?dm3?s－1)25．⑴由于達到反應活化能標準的活化分子數(shù)僅占分子總數(shù)的很小一部分，此外即使是活化分子的碰撞也有些是取向不合適的，所以反應物分子間的所有碰撞大多數(shù)都是無效的。⑵由于反應歷程非常復雜，反應級數(shù)不能由反應方程式直接判斷，而必須由實際的反應機理決定，具體的反應級數(shù)是由實驗確定的。⑶由于快反應能夠迅速供給慢反應所需的反應物或很快消耗慢反應的產(chǎn)物，所以總反應的速率決定于最慢的一步反應。26．該反應的速率方程式?jīng)Q定于慢反應的第⑵步，則＝k2[I－][HClO]由反應⑴的平衡得K1＝[HClO]＝反應⑴的平衡濃度[H