絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)課件

絡(luò)合滴定分析法

絡(luò)合滴定分析法1主要內(nèi)容：一、方法概述二、分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物(EDTA)三、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)四、滴定曲線(絡(luò)合滴定法基本原理)五、金屬指示劑確定滴定終點的方法(準確滴定與分別

滴定的判斷)六、提高絡(luò)合滴定選擇性途徑七、配位滴定的方式和應(yīng)用主要內(nèi)容：一、方法概述2第一節(jié)概述1.絡(luò)合滴定法:以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法，又稱配位滴定法。

例：用AgNO3標準溶液滴定氰化物時，Ag+與CN-配位，形成難離解的[Ag(CN)2]-絡(luò)離子(K形＝1021)的反應(yīng)，就可用于配位滴定。

反應(yīng)如下：Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-

當?shù)味ㄟ_到計量點時，稍過量的Ag+就與Ag[(CN)2]-反應(yīng)生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點。Ag++Ag(CN)2-=Ag[Ag(CN)2]↓第一節(jié)概述32.能夠用于配位滴定的反應(yīng)，必須具備條件：(1)形成的配合物要相當穩(wěn)定，K形≥108，否則不易得到明顯的滴定終點。(2)在一定反應(yīng)條件下，配位數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的配合物)。(3)反應(yīng)速度要快，或有辦法加快反應(yīng)速度。(4)要有適當?shù)姆椒ù_定滴定的計量點。2.能夠用于配位滴定的反應(yīng)，必須具備條件：43、常見絡(luò)合滴定法：鐵礦石：CaO、MgO、Al2O3熔劑：CaO、MgO爐渣：CaO、MgO、Al2O3鐵合金：鈣鐵合金鋼鐵：無煤焦：無其它：水中硬度3、常見絡(luò)合滴定法：5第二節(jié)分析化學(xué)常用的絡(luò)合物1.簡單絡(luò)合物

簡單絡(luò)合物是由中心離子和單齒配體所形成，如AlF63+、Cu（NH3）42+等。簡單絡(luò)合物一般沒有螯合物穩(wěn)定，常形成逐級絡(luò)合物，如同多元酸一樣，存在逐級解離平衡關(guān)系，這種現(xiàn)象稱為分級絡(luò)合現(xiàn)象

簡單絡(luò)合物一般用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑，例外：以CN-為絡(luò)合劑的氰量法和以Hg2+為中性離子的汞量法。第二節(jié)分析化學(xué)常用的絡(luò)合物1.簡單絡(luò)合物簡單絡(luò)合物一般62螯合物

螯合物是目前應(yīng)用最廣的一類絡(luò)合物，它的穩(wěn)定性高。雖然螯合物有時也存在分級絡(luò)合現(xiàn)象，但情況簡單，如控制適當?shù)姆磻?yīng)條件，就能得到所需的絡(luò)合物。而且，有的絡(luò)合物對金屬離子具有一定的選擇性。因此，螯合劑廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。2螯合物71）“OO型”螯合劑這類螯合劑以兩個氧原子為鍵合原子，例如羧基酸、多元酸等。它們通過氧原子和金屬離子相鍵合，能與硬酸型陽離子形成穩(wěn)定的螯合物。如：在日常分析中常加入酒石酸掩蔽鋁等金屬離子，就是利用酒石酸與鋁等金屬離子形成螯合物，消除干擾。1）“OO型”螯合劑82）“NN型”螯合劑這類螯合物，通過氮原子與金屬離子相鍵合，能與中間酸和一部分軟酸型的陽離子形成穩(wěn)定的螯合物。如在日常分析中，采用鄰二氮雜菲光度法測定鐵含量，就是利用鄰二氮雜菲與鐵形成橘紅色螯合物。2）“NN型”螯合劑93）“NO型”螯合劑這類螯合劑，通過氧原子和氮原子與金屬離子相鍵合，能與許多陽離子形成穩(wěn)定的螯合物。如日常分析中，采用8-羥基喹啉重量法測定鋁含量，就是利用8-羥基喹啉與鋁形成螯合物沉淀。4）含硫螯合劑含硫螯合劑由兩個硫原子作鍵合原子，能與陽離子形成穩(wěn)定螯合物。如在日常分析中，采用加二乙胺基二硫代甲酸鈉（銅試劑）消除錳、銅等離子干擾，就是利用銅試劑與錳、銅形成螯合物。3）“NO型”螯合劑103.EDTA1）概述乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。在化學(xué)分析中，它除了用于配位滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。

3.EDTA1）概述11

2）性質(zhì)及其配合物

乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22℃時，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶于醚和一般有機溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。2）性質(zhì)及其配合物123）結(jié)構(gòu)（1）EDTA在水溶液中的結(jié)構(gòu)式為：（2）分子中互為對角線的兩個羧基上的H+會轉(zhuǎn)移到氮原子上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)。3）結(jié)構(gòu)134）六元酸的性質(zhì)

當H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的兩個羧基可再接受H+而形成H6Y2+，這樣EDTA就相當于六元酸，有六級離解平衡。

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6

10-0.90

10-1.6010-2.00

10-2.6710-6.1610-10.26

其中Ka1~Ka4分別對應(yīng)于四個羧基的解離，而Ka5和Ka6則對應(yīng)于氨氮結(jié)合的兩個H+的解離，釋放較困難。

4）六元酸的性質(zhì)145）EDTA在溶液中各型體的分布

EDTA二鈉鹽的溶解度較大，在22℃時，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的濃度約為0.3moL·L-1。由于EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。

在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7種型體存在。5）EDTA在溶液中各型體的分布15EDTA的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系EDTA的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系16從圖可以看出，在不同pH值時，EDTA主要存在型體如下：pH主要存在型體＜0.9

H6Y2+0.9～1.6

H5Y+

1.6～2.0

H4Y2.0～2.67

H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.26HY3-

＞10.26

主要Y4-

＞12

幾乎全部Y4-

從圖可以看出，在不同pH值時，EDTA主要存在型體如下：176）EDTA與金屬離子的配位性質(zhì)

在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分數(shù)就越大。因此，EDTA在堿性溶液中配位能力較強。6）EDTA與金屬離子的配位性質(zhì)187）金屬離子-EDTA配合物的特點

由于EDTA的陰離子Y4-的結(jié)構(gòu)具有兩個氨基和四個羧基，所以它既可作為四基配位體，也可作為六基配位體。因此，在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環(huán)，所以比較穩(wěn)定，在一般情況下，這些螯合物大部分是1:1配合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)與之形成2:1的配合物。金屬離子與EDTA的作用。其構(gòu)型如圖所示。7）金屬離子-EDTA配合物的特點19絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)課件20★EDTA與金屬離子形成的配合物具有下列特點1.配位比較簡單，絕大多數(shù)為1:1，沒有逐級配位的現(xiàn)象。2.配位能力強，配合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進行的完全程度高。3.配合物大多帶電荷，水溶性較好。4.配位反應(yīng)的速率快，除Al、Cr、Ti等金屬外，一般都能迅速地完成?！顴DTA與金屬離子形成的配合物具有下列特點21配合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。即無色的金屬離子與EDTA配位，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA配合物時，一般則形成顏色更深的螯合物。如：NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-藍色深藍紫紅紫紅深紫黃配合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。22第三節(jié)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

在配位反應(yīng)中，配合物的形成和解離，同處于相對的平衡狀態(tài)中。其平衡常數(shù)，以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來表示。第三節(jié)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)231、ML(1:1)型配合物M+L=MLKML越大，配合物越穩(wěn)定；K離越大，配合物越不穩(wěn)定。1、ML(1:1)型配合物KML越大，配合物越穩(wěn)定；242、MLn(1:n)型配合物1）配合物的逐級形成常數(shù)與逐級解離常數(shù)2）金屬離子M與單齒配位體L形成配合物為1:n的配合物MLn，其形成和解離均是逐級進行的。2、MLn(1:n)型配合物25第一級形成常數(shù)第n級解離常數(shù)第二級形成常數(shù)第n-1級解離常數(shù)第n級形成常數(shù)第一級解離常數(shù)第一級形成常數(shù)第n級解離常數(shù)第二級形成常數(shù)第n-1級解離常數(shù)262012年“馬鋼杯”化學(xué)分析工比賽培訓(xùn)逐級形成常數(shù)與逐級解離常數(shù)之間的關(guān)系配合物的形成常數(shù)(對MLn型來講)，其一般規(guī)律是K1＞K2＞K3＞K4……原因：隨著配位體數(shù)目的增多，配體間的排斥作用增強，穩(wěn)定性下降。

2012年“馬鋼杯”化學(xué)分析工比賽培訓(xùn)逐級形成常數(shù)與逐級解離276、外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響

上面我們討論了簡單配合物平衡體系中有關(guān)各型體濃度的計算。實際上，在配位滴定過程中，遇到的是比較復(fù)雜的配位平衡體系。在一定條件和一定反應(yīng)組分比下，配位平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強度的影響，而且也與某些離子和分子的存在有關(guān)，這些離子和分子，往往要干擾主反應(yīng)的進行，以致使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的平衡濃度降低。6、外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響281）配位滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

能引起副反應(yīng)(除主反應(yīng)以外的反應(yīng))的物質(zhì)有：H+、OH-、待測試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時而加入的掩蔽劑或其他輔助配位劑等，由于它們的存在，必然會伴隨一系列副反應(yīng)發(fā)生。其中M及Y的各種副反應(yīng)都不利于主反應(yīng)的進行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進行。1）配位滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)29配位滴定中的副反應(yīng)配位滴定中的副反應(yīng)30（1）EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)

H+與Y4-離子的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使配位體Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，也叫質(zhì)子化效應(yīng)或pH效應(yīng)。

酸效應(yīng)的大小，可以用該酸度下，酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)來衡量。（1）EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)31酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的定義

如果用[Y’]表示有酸效應(yīng)存在時，未與M配位(未參加主反應(yīng))的EDTA各型體濃度之和，那么[Y’]與游離Y的濃度[Y]之比即為酸效應(yīng)系數(shù)。

Y(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，Y(H)越大，酸效應(yīng)越嚴重，[Y]越小，其參與主反應(yīng)的能力也越小。同時：在副反應(yīng)中Y型體的分布分數(shù)Y與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)成倒數(shù)關(guān)系。酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的定義Y(H)只與溶液中[H32（2）EDTA與共存離子的副反應(yīng)

若溶液中同時存在可與EDTA發(fā)生配位反應(yīng)的其它金屬離子N，則M和N就與EDTA之間將會發(fā)生競爭，N將影響M與EDYA的配位作用。

一般來說“游離N離子的平衡濃度[N]越大，配合物NY的形成常數(shù)越大，N離子對主反應(yīng)的影響越嚴重。（2）EDTA與共存離子的副反應(yīng)一般來說“游離N離33（3）EDTA的總副反應(yīng)

若兩種因素(酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng))同時存在，由H+和N所引起的Y的總副反應(yīng)為EDTA的總副反應(yīng)。（3）EDTA的總副反應(yīng)34(4)金屬離子M的副反應(yīng)（M的配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)M(L)）

另一種配位劑L與M離子的副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響稱為配位效應(yīng)。注意：[L]越大，M(L)值也越大，M的配位效應(yīng)就越嚴重，[M]也越小，對主反應(yīng)的影響也越大。(4)金屬離子M的副反應(yīng)35（5）M的水解效應(yīng)

當溶液的酸度較低時，金屬離子可因水解而形成各種氫氧基配合物，由此引起的副反應(yīng)稱為水解效應(yīng)。（6）M的總副反應(yīng)

若兩種離子同時存在，即M離子與配位劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，稱為M的總副反應(yīng)（5）M的水解效應(yīng)（6）M的總副反應(yīng)36（7）配合物MY的副反應(yīng)pH＜3，形成酸式配合物，MHY；pH＞11,形成堿式配合物，MOHY。由于這兩種配合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計。

（7）配合物MY的副反應(yīng)377、MY配合物的條件形成常數(shù)

條件形成常數(shù)亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，它是將酸效應(yīng)和配位效應(yīng)兩個主要影響因素考慮進去以后的實際穩(wěn)定常數(shù)。7、MY配合物的條件形成常數(shù)38(1)絕對形成常數(shù)

在無副反應(yīng)發(fā)生的情況下，M與Y反應(yīng)達到平衡時的形成常數(shù)KMY，稱為絕對形成常數(shù)。M+Y=MY(1)絕對形成常數(shù)39(2)條件形成常數(shù)對有副反應(yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)：代入KMY定義式：(2)條件形成常數(shù)40公式的簡化處理(1)當溶液中無其它配離子存在時：

(2)若pH＞12.0，lgY(H)=0(3)若無配位離子干擾又pH＞12.0公式的簡化處理41由上式知，

表觀形成常數(shù)總是比原來的絕對形成常數(shù)小，只有當pH＞12，Y(H)=1又無其他干擾時，表觀形成常數(shù)等于絕對形成常數(shù)。

表觀形成常數(shù)的大小，說明配合物MY在一定條件下的實際穩(wěn)定程度。

表觀形成常數(shù)愈大，配合物MY愈穩(wěn)定。由上式知，42第四節(jié)

配位滴定法原理1、EDTA滴定曲線EDTA滴定法的基本原理：

EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的配合物，它們之間的定量關(guān)系是：EDTA的物質(zhì)的量=金屬離子的物質(zhì)的量

(CV)EDTA=(CV)M第四節(jié)配位滴定法原理EDTA滴定法的基本原理：432、滴定曲線的繪制

酸堿滴定法將滴定過程分為四個階段，即滴定前、滴定開始至計量點前、計量點時、計量點后四個階段，計算溶液的pH值及其變化規(guī)律；對配位滴定可以采取類似的辦法，分同樣四個階段計算溶液中金屬離子的濃度變化，并繪制滴定曲線。2、滴定曲線的繪制44

設(shè)金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用等濃度(cY)的EDTA標準液滴定時，加入的體積為VY。在有副反應(yīng)存在時，根據(jù)配位平衡和物料平衡的關(guān)系，并忽略MY可能發(fā)生的副反應(yīng)，可列出以下方程組：設(shè)金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用45整理后得滴定曲線方程：式中f為滴定分數(shù)

已知:K’MY、VM、VY和cM就可以計算不同滴定階段（即加入不同VY)時的[M’]。整理后得滴定曲線方程：式中f為滴定分數(shù)已知:46滴定曲線的繪制

以0.02000mol.L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol.L-1Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的緩沖溶液中進行，并含有0.10mol.L-1游離氨。

已知：鋅氨配合物的積累形成常lg1–lg4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06，lgKZnY=16.50滴定曲線的繪制47KZnY′表觀形成常數(shù)的計算查表可知，pH=9.00時，lgZn(OH)=0.2。pH=9.00,lgY(H)=1.28=lgY則：lgKZnY’=lgKZnY-lgZn-lgY

=16.50-5.10-1.28=10.12KZnY′表觀形成常數(shù)的計算48滴定曲線滴定前(VY=0)

[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1

pZn′=1.70滴定曲線49滴定開始至計量點前(VZn>VY)

pZn’由未被滴定的[Zn’]若VY=19.98mLEDTA，則有

pZn′=5.00滴定開始至計量點前(VZn>VY)50計量點時(VY=VZn)

由于滴定反應(yīng)已經(jīng)按計量關(guān)系完成，溶液中[Zn’]來自配合物ZnY的解離，所以[Zn’]sp=[Y’]sp

[ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp=cZn/2根據(jù)計量點時的平衡關(guān)系：計量點時(VY=VZn)51計量點之后(VY>VZn)由于過量的EDTA抑制了ZnY2-的離解，溶液中pZn’與EDTA的濃度有關(guān)。設(shè)加入了20.02mLEDTA標準溶液，則pZn’=7.12加入了40.00mLEDTA標準溶液，則pZn’=10.12計量點之后(VY>VZn)523、影響滴定突躍的主要因素滴定曲線突躍范圍的長短，取決于:(1)配合物的條件形成常數(shù)(2)被滴定金屬離子的濃度3、影響滴定突躍的主要因素53（1）條件形成常數(shù)K’MY的影響用0.010mol.L-1EDTA滴定0.010mol.L-1M離子所得到的突躍曲線。

K’MY對pM’突躍大小的影響（1）條件形成常數(shù)K’MY的影響用0.010mol.L-1542012年“馬鋼杯”化學(xué)分析工比賽培訓(xùn)結(jié)論(1)滴定曲線上限的高低，取決于配合物的lgK’MY值。(2)K’MY值越大，突躍上限的位置越高，滴定突躍越大。(3)K’MY大小與KMY、M、Y均有關(guān)。

輔助配位劑、水解效應(yīng)、酸效應(yīng)、共存金屬離子等各種因素對K’MY的大小均會產(chǎn)生影響，在實際工作中應(yīng)全面綜合考慮各種因素的影響。2012年“馬鋼杯”化學(xué)分析工比賽培訓(xùn)結(jié)論55（2）金屬離子的濃度cM的影響

cM對pM’突躍大小的影響（2）金屬離子的濃度cM的影響cM對pM’突躍大小的影56結(jié)論(1)滴定曲線下限起點的高低，取決于金屬離子的原始濃度CM；(2)cM越大，即pM越小，滴定突躍的下限越低，滴定突躍越大。(3)滴定曲線的起點越高，滴定曲線的突躍部分就越短。

因此，我們可以得出這樣的推論:若溶液中有能與被測定的金屬離子起配位作用的配位劑，包括緩沖溶液及掩蔽劑就會降低金屬離子的濃度，提高滴定曲線的起點、致使突躍部分縮短。結(jié)論57第五節(jié)

配位滴定指示劑

配位滴定也和其他滴定方法一樣，判斷終點的方法有多種。如用電化學(xué)方法(電位滴定、安培滴定或電導(dǎo)滴定)，光化學(xué)方法(光度滴定)等。最常用的還是用指示劑的方法。各種指示劑，如酸堿指示劑、氧化還原指示劑，有時也能應(yīng)用于配位滴定，最重要的是利用金屬指示劑來判斷滴定終點。近三十年來，由于金屬指示劑的迅速發(fā)展，使配位滴定法成為分析化學(xué)中最重要的滴定分析方法之一。第五節(jié)配位滴定指示劑58一、金屬指示劑的作用原理1、金屬指示劑

金屬指示劑也是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點。由于它能夠指示出溶液中金屬離子濃度的變化情況，故也稱為金屬離子指示劑，簡稱金屬指示劑。一、金屬指示劑的作用原理592、金屬指示劑的變色原理

現(xiàn)以EDTA滴定Mg2+離子(在pH＝10的條件下)，用鉻黑T(EBT)作指示劑為例，說明金屬指示劑的變色原理。(1)Mg2+與鉻黑T反應(yīng)，形成一種與鉻黑T本身顏色不同的配合物Mg2++EBT＝Mg—EBT(藍色)(鮮紅色)2、金屬指示劑的變色原理60

(2)當?shù)稳隕DTA時，溶液中游離的Mg2+首先逐步被EDTA配位，當達到計量時，由于EDTA與Mg2+的配位能力比EBT強，所以，已與EBT配位的Mg2+也被EDTA奪出，這樣就釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化：Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（鮮紅色）（藍色）

(2)當?shù)稳隕DTA時，溶液中游離的Mg2+首先逐步被ED613、金屬指示劑的性質(zhì)

許多金屬指示劑不僅具有配位劑的性質(zhì)，而且本身常是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。例如:鉻黑T，它是一個三元酸，第一級離解極容易，第二級和第三級離解則較難(pKa2＝6.3，pKa3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：H2ln-=HIn2-=In3-(紅色)(藍色)(橙色)

pH＜6pH=8~11pH＞123、金屬指示劑的性質(zhì)62

鉻黑T能與許多金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成紅色的配合物。顯然，鉻黑T在pH＜6或pH＞12時，游離指示劑的顏色與形成的金屬離子配合物的顏色沒有顯著的差別。只有在pH=8~11時進行滴定，終點由金屬離子配合物的紅色變成游離指示劑的藍色，顏色變化才顯著。因此，使用金屬指示劑，必須注意選用合適的pH范圍。

鉻黑T能與許多金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Zn2634、金屬指示劑必須具備的條件(1)在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑本身的顏色與其金屬離子配合物的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。這樣，終點時的顏色變化才明顯。(2)金屬離子與指示劑所形成的有色配合物應(yīng)該足夠穩(wěn)定，在金屬離子濃度很小時，仍能呈現(xiàn)明顯的顏色，如果它們的穩(wěn)定性差而離解程度大，則在到達計量點前，就會顯示出指示劑本身的顏色，使終點提前出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。4、金屬指示劑必須具備的條件64(3)“M—指示劑”配合物的穩(wěn)定性,應(yīng)小于“M-EDTA”配合物的穩(wěn)定性，二者穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)相差在100倍以上,即logK’MY-logK’MIn＞2,這樣才能使EDTA滴定到計量點時，將指示劑從“M—指示劑”配合物中取代出來。(4)指示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下，只對其一種(或某幾種)離子發(fā)生顯色反應(yīng)。在符合上述要求的前提下，指示劑的顏色反應(yīng)最好又有一定的廣泛性，即改變了滴定條件，又能作其他離子滴定的指示劑。這樣就能在連續(xù)滴定兩種(或兩種以上)離子時，避免加人多種指示劑而發(fā)生顏色干擾。此外，金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。(3)“M—指示劑”配合物的穩(wěn)定性,應(yīng)小于“M-EDTA”配65二、金屬指示劑變色點的pM值

金屬離子與指示劑的配位反應(yīng)中，同樣也存在副反應(yīng)，如指示劑的酸效應(yīng)、金屬離子的配位效應(yīng)和共存離子的影響等。二、金屬指示劑變色點的pM值66三、金屬指示劑在使用中存在的問題（一）指示劑的封閉現(xiàn)象有時某些指示劑能與某些金屬離子生成極為穩(wěn)定的配合物，但這些配合物較對應(yīng)的MY配合物更穩(wěn)定，以致到達計量點時滴入過量EDTA，也不能奪取指示劑配合物(MIn)中的金屬離子，指示劑不能釋放出來，看不到顏色的變化，這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉現(xiàn)象。

三、金屬指示劑在使用中存在的問題67舉例1在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+對鉻黑T有封閉作用。消除辦法：(1)在酸性條件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+。(2)在堿性條件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+。舉例168舉例2

有時，某些指示劑的封閉現(xiàn)象，是由于有色配合物的顏色變化為不可逆反應(yīng)所引起。這時MIn有色配合物的穩(wěn)定性雖然沒有M—EDTA配合物的穩(wěn)定性高，但由于其顏色變化為不可逆，有色配合物MIn并不是很快地被EDTA所破壞因而對指示劑也產(chǎn)生了封閉。如果封閉現(xiàn)象是被滴定離子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。舉例269例如：A13+的測定

如A13+對二甲酚橙有封閉作用，測定Al3+時可先加入過量的EDTA標準溶液，于pH＝3.5時煮沸，使A13+與EDTA完全配位后，再調(diào)節(jié)溶液pH值為5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+標準溶液返滴定，即可克服A13+對二甲酚橙的封閉現(xiàn)象。例如：A13+的測定70

(二)指示劑的僵化現(xiàn)象

有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的配合物的溶解度很小，使終點的顏色變化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的配合物的穩(wěn)定性只稍差于對應(yīng)EDTA配合物，因而使EDTA與MIn之間的反應(yīng)緩慢，使終點拖長，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。(二)指示劑的僵化現(xiàn)象71舉例指示劑的僵化，可加入適當?shù)挠袡C溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示劑時，可加入少量甲醇或乙醇也，可以將溶液適當加熱，以加快置換速度，使指示劑的變色較明顯。又如，用磺基水楊酸作指示劑，以EDTA標準溶液滴定Fe3+時，可先將溶液加熱到50-70℃后，再進行滴定。舉例72(三)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物易被日光氧化、空氣和氧化劑所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會變質(zhì)。(三)指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象73舉例如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物或用具有還原性的溶液來配制溶液。分解變質(zhì)的速度與試劑的純度也有關(guān)。一般純度較高時，保存時問長一些。另外，有些金屬離子對指示劑的氧化分解起催比作用。如鉻黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，僅數(shù)秒鐘就分解褪色。為此，在配制鉻黑T時，應(yīng)加入鹽酸羥胺等還原劑。舉例74四、常用金屬指示劑簡介

到目前為止，合成的金屬顯色指示劑達300種以上，經(jīng)常有新的金屬指示劑問世。現(xiàn)將幾種常用的金屬指示劑介紹如下。

四、常用金屬指示劑簡介75(一)鉻黑T

鉻黑T屬O,O-二羥基偶氮類染料，簡稱EBT或BT，其化學(xué)名稱是：1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉。

鉻黑T的鈉鹽為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時最適宜的pH范圍是9—11，在此條件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子。對Ca2+不夠靈敏，必須有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在時，才能改善滴定終點。一般滴定Ca2+和Mg2+的總量時常用鉻黑T作指示劑。(一)鉻黑T76

鉻黑T的水溶液易發(fā)生分子聚合而變質(zhì)，尤其在pH＜6.3時最嚴重，加入三乙醇胺可防止聚合。在堿性溶液中,銘黑T易為空氣中的氧或氧化性離子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入鹽酸羥胺或抗壞血酸等可防止氧化。鉻黑T常與NaCl或KNO3等中性鹽制成固體混合物(1:100)使用。干燥的固體雖然易保存但用量不易控制。

77

由于鉻黑T指示劑的水溶液不穩(wěn)定。林德斯羅姆等于1960年合成了一種新的偶氮指示劑，其化學(xué)名稱為：1-(1-羥基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸，簡稱CMG(Ca—magite)。其顏色變化和鉻黑T相似，但比鉻黑T顏色鮮明，終點時變色敏銳，并且很穩(wěn)定，可以長期使用。

78(二)鈣指示劑學(xué)名是：2-羥基-1(2-羥基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。簡稱鈣指示劑，也叫NN指示劑或稱鈣紅。純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀釋后使用。鈣指示劑的顏色變化與pH的關(guān)系，可表示如下H2In2-==HIn3-==In4-

pH＜8pH=8-13pH＞13

(酒紅色)（藍色）(酒紅色）(二)鈣指示劑79

其水溶液在pH＜8時為酒紅色,pH為8-13.67時呈藍色,pH為12-13間與Ca2+形成酒紅色配合物,指示劑自身呈純藍色。因此,當pH值介于12-13之間用EDTA滴定Ca2+時溶液呈藍色。使用此指示劑測定Ca2+時，如有Mg存在，則顏色變化非常明顯，但不影響結(jié)果。

Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等離子能封閉此指示劑。應(yīng)將這些離子分離或掩蔽。如有鈦、鋁和少量Fe3+時，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空氣氧化后加KCN聯(lián)合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影響。其水溶液在pH＜8時為酒紅色,pH為880

如有Mg存在，則顏色變化非常明顯，但不影響結(jié)果?

此指示劑與Ca2+形成的配合物的穩(wěn)定性較與Mg2+形成的配合物小,所以,用此指示劑測定Ca2+變色并不靈敏。因此,為了能準確地滴定Ca2+,應(yīng)加入少量Mg2+,因為Mg—EDTA的條件形成常數(shù)比Ca—EDTA的條件形成常數(shù)小,所以MgIn與EDTA的作用及顏色變化只發(fā)生在Ca—EDTA作用完全之后。

81(三)二甲酚橙

二甲酚橙屬于三苯甲烷類顯色劑，其化學(xué)名稱為：3,3’-雙[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-鄰甲酚磺酞。常用的是二甲酚橙的四鈉鹽,為紫色結(jié)晶,易溶于水,pH＞6.3時呈紅色,pH＜6.3時呈黃色。它與金屬離子配位呈紅紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。

(三)二甲酚橙82

許多金屬離子可用二甲酚橙作指示劑直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5),Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等離子和稀士元素的離子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。終點時溶液由紅色變?yōu)榱咙S色，很敏銳。絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)課件83

Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等離子，也可以借加入過量EDTA后用Zn2+標準溶液返滴定。Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等離子，能封閉二甲酚橙指示劑，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗壞血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用鄰二氮菲掩蔽Ni2+。

最后值得提出的是：在工廠的操作規(guī)程中，常提到半二甲酚這種指示劑。二甲酚橙與半二甲酚橙的性質(zhì)、作用基本上一致。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等84第七節(jié)絡(luò)合滴定分析一、終點誤差

滴定的準確度可用終點誤差(TE)來定量描述。

終點誤差：是指滴定終點與化學(xué)計量點不一致所引起的誤差，用Et表示。第七節(jié)絡(luò)合滴定分析85討論：(1)若[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定劑過量，誤差為正；(2)若[Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定劑不足，誤差為負；(3)若[Y’]ep-[M’]ep=0，誤差為零。討論：86二、判別式1.直接準確滴定金屬離子的條件當ΔpM=0.2單位，誤差在±0.1%以內(nèi)，則得：

作為能準確滴定的判別式。2.分別滴定判別式

二、判別式87三、配位滴定中酸度的選擇和控制

根據(jù)前面的討論可知，金屬離子被準確滴定的條件之一是應(yīng)有足夠大的K’MY值。但是K’MY除了由絕對形成常數(shù)決定外，還受溶液中酸度、輔助配位劑等條件的限制，所以當有副反應(yīng)存在時，要準確進行滴定，必須對滴定條件予以控制。三、配位滴定中酸度的選擇和控制88（一）緩沖溶液和輔助配位劑的作用(1)控制溶液的酸度防止EDTA配位時，溶液酸度逐漸增高。防止酸度降低，金屬離子水解。(2)掩蔽干擾離子（一）緩沖溶液和輔助配位劑的作用89（二）單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度(1)酸度增大時，lgY增大，lgK'MY減小，對滴定不利。(2)酸度減小時，雖然lgY減小，lgK’MY增大，對滴定有利，但是，酸度太小時，金屬離子也可能水解，也影響滴定，所以要控制溶液酸度。（二）單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度90(1)最高酸度或最小pH

設(shè)不存在其他副反應(yīng)，只考慮酸效應(yīng),對溶液酸度要有一定控制，酸度高于這個限度就不能準確進行滴定，這一限度就是配位滴定所允許的最高酸度(最低pH值)。

(2)最低酸度或最大pH最低酸度或最大pH值，根據(jù)產(chǎn)生氫氧化物沉淀計算：M+nOH-=M(OH)n要使M(OH)n沉淀，須滿足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即為準確滴定該金屬離子的最大pH。(1)最高酸度或最小pH(2)最低酸度或最大pH91(3)適宜酸度范圍

最高酸度和最低酸度之間的酸度范圍稱為滴定的“適宜酸度范圍”。

如果滴定在此范圍內(nèi)進行就有可能達到一定的完全程度，至于在實際操作中能否達到預(yù)期的準確度，還需結(jié)合指示劑的變色點來考慮。(3)適宜酸度范圍92EDTA酸效應(yīng)曲線金屬離子濃度0.01molL-1，Et=±0.1%EDTA酸效應(yīng)曲線93作用1.從曲線上可以找出，進行各離子滴定時的最低pH值。如果小于該pH值，就不能配位或配位不完全，滴定就不可能定量地進行。2.從曲線可以看出，在一定pH值范圍內(nèi)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾。3.從曲線還可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶濃中連續(xù)滴定幾種離子。作用94例如，當溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+時，可以用甲基百里酚酞作指示劑，在pH=1.0時，用EDTA滴定Bi3+時，然后在pH=5.0-6.0時，連續(xù)滴定Zn2+，最后在pH=10.0-11.0時，滴定Mg2+。絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)課件95說明

必須指出，滴定時實際上所采用pH值，要比允許的最低pH值高一些，這樣可以使金屬離子配位的更完全些。但是，過高的pH值會引起金屬離子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羥基配合物，從而降低金屬離子與EDTA配位的能力，甚至?xí)蒑(OH)n沉淀妨礙MY配合物的形成。

酸效應(yīng)曲線表示了pH對配合物形成的影響。對FeY-這樣穩(wěn)定的配合物來說，可以在較高的酸度下進行滴定；對MgY2-這樣不太穩(wěn)定的配合物來說，則必須在較低的酸度下才能滴定。說明96

當有數(shù)種金屬離子存在時，酸效應(yīng)曲線指出了控制pH進行選擇滴定或連續(xù)滴定的可能性。

例如:鐵和鋁的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而進行連續(xù)滴定的。調(diào)節(jié)pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此時Al3+不干擾。然后，調(diào)節(jié)溶液的pH=4.0-4.2，再繼續(xù)滴定Al3+。由于Al3+與EDTA的配位反應(yīng)速度緩慢，通常采用加入過量EDTA，然后用標準溶液返滴過量EDTA來測定Al3+。當有數(shù)種金屬離子存在時，酸效應(yīng)曲線指出了控制p97四、混合離子的分別滴定

由于EDTA配位劑具有相當強的配位能力，所以它能與多種金屬離子形成配合物，這是它所以能廣泛應(yīng)用的主要原因。但是，實際分析對象經(jīng)常是多種元素同時存在，往往互相干擾。因此，如何提高配位滴定的選擇性，便成為配位滴定中要解決的重要問題。提高配位滴定選擇性就是要設(shè)法消除共存金屬離子(N)的干擾，以便準確地進行待測金屬離子(M)的滴定。四、混合離子的分別滴定由于EDTA配位劑具有98共存干擾離子的影響

干擾離子可能帶來兩個方面的干擾：

一是對滴定反應(yīng)的干擾，即在M離子被滴定的過程中，干擾離子也發(fā)生反應(yīng)，多消耗滴定劑造成滴定誤差。

二是對滴定終點顏色的干擾，即在某些條件下，雖然干擾離子的濃度cN及其與EDTA的配合物穩(wěn)定性都足夠小，在M被滴定到化學(xué)計量點附近時，N還基本上沒有配位，不干擾滴定反應(yīng)。但是由于金屬指示劑的廣泛性，有可能和N形成一種與MIn同樣(或干擾)顏色的配合物，致使M的計量點無法檢測。共存干擾離子的影響99消除共存干擾離子的方法為此，要實現(xiàn)混合離子的分步滴定。

一是要設(shè)法降低N與EDTA配合物的穩(wěn)定性。

二是降低N與指示劑(In)配合物的穩(wěn)定性。消除共存干擾離子的方法100（一）分步滴定的可行性分析判據(jù)

分步滴定：當溶液中含有兩種離子M和N時，如果有KMY>KNY，當用EDTA進行滴定時，M離子首先與之反應(yīng)；若KMY與KNY相差到一定程度，就可能準確滴定M而不受N離子的干擾，若KNY也足夠大，則N離子也有被準確滴定的可能，這種情況稱為分步滴定。（一）分步滴定的可行性分析判據(jù)101問題：(1)KMY與KNY之間究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？(2)各分布滴定應(yīng)該在什么酸度下進行？

問題：102

解決當用EDTA標準溶液滴定單獨一種金屬離子時，如果滿足lgcMK’MY≥6就可以準確滴定，誤差≤0.1%。但當溶液中有兩種以上的金屬離子共存時，干擾的情況與兩者的K’值和濃度c有關(guān)。如果被測定的金屬離子的濃度cM越大，干擾離子的濃度cN越小，被測離子配合物的K’MY越大，干擾離子配合物的K’NY越小，則滴定M時，N離子的干擾也就越小。解決1031.在較高的酸度下滴定M離子

酸度較高時，EDTA的酸效應(yīng)是主要的影響因素，雜質(zhì)離子N與EDTA的副反應(yīng)可以忽略。此時可認為N對M的滴定沒有影響。2.在較低的酸度下滴定M離子

酸度較低時，雜質(zhì)離子N與EDTA的副反應(yīng)是主要的影響因素，EDTA的酸效應(yīng)可以忽略。

1.在較高的酸度下滴定M離子104（二）具體方案1、控制酸度進行混合離子的選擇滴定

由于MY的形成常數(shù)不同，所以在滴定時允許的最小pH值也不同。溶液中同時有兩種或兩種以上的離子時，若控制溶液的酸度，致使只有一種離子形成穩(wěn)定配合物，而其他離子不易配位，這樣就避免了干擾。

利用控制溶液的酸度，是消除干擾比較方便的方法。（二）具體方案105

例如:在燒結(jié)鐵礦石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四種離子，如果控制溶液的酸度，使pH＝2(這是滴定Fe3+的允許最小pH值)，它遠遠小于A13+、Mg2+、Ca2+的允許最小pH值，這時，用EDTA滴定Fe3+，其他三種離子就不會發(fā)生干擾。如果兩種離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定性相近時，就不能利用上述辦法來進行分別滴定，而必須采用其他方法。例如:在燒結(jié)鐵礦石的溶液中，常含有Fe3+、A1062、利用掩蔽劑提高配位滴定的選擇性

在配位滴定中,如利用控制酸度的辦法尚不能消除干擾離子的干擾時,常利用掩蔽劑來掩蔽干擾離子,使它們不與EDTA配位,或者說,使它們與EDTA配位的條件形成常數(shù)減至很小,從而消除干擾。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

2、利用掩蔽劑提高配位滴定的選擇性107（1）配位掩蔽法

利用配位反應(yīng)降低干擾離子的濃度以消除干擾的方法，稱配位掩蔽法。這是滴定分析中用得最廣泛的一種方法。

例如：用EDTA測定水中的Ca2+、Mg2+時，F(xiàn)e3+、A13+等離子的存在對測定有干擾，可加入三乙醇胺作為掩蔽劑。三乙醇胺能與Fe3+、A13+等離子形成穩(wěn)定的配合物，而且不與Ca2+、Mg2+作用，這樣就可以消除Fe3+和Al3+的干擾。（1）配位掩蔽法108配位滴定所使用的掩蔽劑應(yīng)具備以下兩個條件

1.與干擾離子形成配合物的穩(wěn)定性,必須大于EDTA與該離子形成配合物的穩(wěn)定性；而且這些配合物應(yīng)為無色或淺色,不影響終點的觀察。

2.不與被測離子形成配合物，或形成的配合物的穩(wěn)定性要比被測離子與EDTA所形成的配合物的穩(wěn)定性小得多，這樣才不會影響滴定終點。

配位滴定所使用的掩蔽劑應(yīng)具備以下兩個條件109（2）沉淀掩蔽法

利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子濃度,以消除干擾離子的方法,稱為沉淀掩蔽法。例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的滴定。應(yīng)該指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因為它尚存在著如下缺點。（2）沉淀掩蔽法110缺點(1)一些沉淀反應(yīng)進行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由于生成沉淀時，常有“共沉淀現(xiàn)象”，因而影響滴定的準確度，有時由于對指示劑有吸附作用，而影響終點的觀察。(3)沉淀有顏色或體積很大，都會妨礙終點的觀察。因此，沉淀掩蔽法的應(yīng)用不很廣泛。缺點111（3）氧化還原掩蔽法

利用氧化還原反應(yīng)，來改變干擾離子的價態(tài)以消除其干擾的方法，稱為氧化還原掩蔽法。注意

有些高價離子,在溶液中以酸根離子形式存在時，有時不干擾某些組分的滴定，則可將低價氧化為高價狀態(tài)，以消除其干擾

氧化還原掩蔽法，只適用于那些易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬離子、并且生成的還原型物質(zhì)或氧化型物質(zhì)不干擾測定的情況。因此目前只有少數(shù)幾種離子可用這種掩蔽方法。（3）氧化還原掩蔽法注意112（4）解蔽作用

在金屬離子配合物的溶液中,加入一種試劑(解蔽劑),將已被EDTA或掩蔽劑配位的金屬離子釋放出來的過程,稱為解蔽或破蔽。（4）解蔽作用113注:

在實際分析中，用一種掩蔽的方法，常不能得到令人滿意的結(jié)果，當有多種離子共存時，常應(yīng)用幾種掩蔽劑或沉淀劑，這樣才能獲得高度的選擇性。

例如,測定土壤中Ca2+、Mg2+時，F(xiàn)e3+、A13+、Mn2+及Cu2+等重金屬離子嚴重干擾測定。在弱堿性條件下,Fe3+、A13+、Mn2+等以氫氧化物沉淀析出,沉淀是棕紅色,嚴重影響滴定終點的觀察,故常用鹽酸羥胺和三乙醇胺來消除Fe3+、A13+、Mn2+的干擾。注:1143.化學(xué)分離法

當利用控制酸度分別滴定或掩蔽干擾離子都有困難時，只有進行分離。所謂分離即將被測的離子，從其他組分中分離出來。例如，磷礦石中，一般含有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干擾最為嚴重，它能與A13+生成很穩(wěn)定的配合物，在酸度小時，又能與Ca2+生成CaF2沉淀，因此，在配位滴定中，必須首先加酸、加熱使F-或HF揮發(fā)除去。此外，在其他一些測定中，還必須進行沉淀分離。3.化學(xué)分離法115注:

為了避免被滴定離子的損失，決不允許先分離大量的干擾離子再測定少量的被測成分。其次，還應(yīng)盡可能選用同時沉淀多種干擾離子的試劑來進行分離，以簡化分離手續(xù)。注:116（四）選用其他滴定劑

目前除EDTA外，還有其他氨羧配位劑，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性差別較大。故選用不同配位劑進行滴定可以提高滴定的選擇性。（四）選用其他滴定劑1171、CyDTA(環(huán)己烷二胺四乙酸)

CyDTA亦稱DcTA，它與金屬離子形成的配合物，一般比相應(yīng)的EDTA配合物更為穩(wěn)定。但是，CyDTA與金屬離子的配位速度比較慢，往往使滴定終點拖長，且價格較貴，一般不常使用。但是，它與A13+的配位速度相當快，用CyDTA滴定Al3+，可省去加熱等手續(xù)(EDTA滴定A13+要加熱)。目前不少廠礦實驗室采用CyDTA測定A13+。CyDTA與W、Mo、Nb、Ta等金屬離子的配位能力較弱，所以，在pH＝5—5.5時，雖有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等。在Nb、Ta存在的情況下，加過量的CyDTA，于pH＝5.0-5.2時，以CuSO4標準溶液測定Ti。1、CyDTA(環(huán)己烷二胺四乙酸)118第八節(jié)

配位滴定的方式和應(yīng)用

在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時也可以提高配位滴定的選擇性。常用的方式有以下四種。第八節(jié)配位滴定的方式和應(yīng)用在配位滴定中，采119一、直接滴定法這是配位滴定中最基本的方法。

這種方法是將被測物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑(有時還需要加入適當?shù)妮o助配位劑及掩蔽劑)，直接用EDTA標準溶液進行滴定，然后根據(jù)消耗的EDTA標準溶液的體積，計算試樣中被測組分的含量。

一、直接滴定法120采用直接滴定法，必須符合以下幾個條件1．被測組分與EDTA的配位速度快，且滿足

的要求。2．在選用的滴定條件下，必須有變色敏銳的指示劑，且不受共存離子的影響而發(fā)生“封閉”作用。如A13+對許多指示劑產(chǎn)生“封閉”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金屬離子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏靈敏的指示劑，所以也不能用直接滴定法。3．在選用的滴定條件下，被測組分不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)，必要時可加輔助配位劑來防止這些反應(yīng)。采用直接滴定法，必須符合以下幾個條件121直接滴定法的應(yīng)用在pH＝1時，滴定Zr4+pH＝2-3時，滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+pH＝5-6時，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土；pH＝10時，滴定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+；pH＝12時，滴定Ca2+等等。直接滴定法的應(yīng)用122二、返滴定法

將被測物質(zhì)制成溶液，調(diào)好酸度，加入過量的EDTA標準溶液(總量c1V1)，再用另一種標準金屬離子溶液，返滴定過量的EDTA(c2V2)，算出兩者的差值，即是與被測離子結(jié)合的EDTA的量，由此就可以算出被測物質(zhì)的含量。這種滴定方法，適用于無適當指示劑或與EDTA不能迅速配位的金屬離子的測定。二、返滴定法123例如Al3+的測定(1)Al3+與EDTA的反應(yīng)速率緩慢。(2)對指示劑二甲酚橙等有封閉作用。(3)當酸度不高時，易水解。這些原因，使Al3+的測定必須采用返滴定法。例如124方法：(1)首先調(diào)節(jié)試液pH≈3.5，防止水解。(2)加入一定量且過量的EDTA并加熱至沸，使反應(yīng)速率加快。(3)待反應(yīng)完全后調(diào)節(jié)試液的pH為5~6，適宜的滴定酸度。(4)加入二甲酚橙指示劑，用Zn2+(Pb2+)標準溶液返滴定過量的EDTA。方法：125三、置換滴定法

在一定酸度下，往被測試液中加入過量的EDTA、用金屬離子滴定過量的EDTA，然后再加入另一種配位劑，使其與被測定離子生成一種配合物，這種配合物比被測離子與EDTA生成的配合物更穩(wěn)定，從而把EDTA釋放(置換)出來，最后再用金屬離子標準溶液滴定釋放出來的EDTA。根據(jù)金屬離子標準溶液的用量和濃度，計算出被測離子的含量。這種方法適用于多種金屬離子存在下測定其中一種金屬離子。

利用置換摘定法，不僅能擴大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時還可以提高配位滴定的選擇性。三、置換滴定法126（一）置換出金屬離子

如被測定的離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不穩(wěn)定，這時可讓M置換出另一種配合物NL中等物質(zhì)的量的N，用EDTA溶液滴定N，從而可求得M的含量。（一）置換出金屬離子127例如

Ag+與EDTA的配合物不夠穩(wěn)定，不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的試液中加入過量的Ni(CN)42-，反應(yīng)定量轉(zhuǎn)換出Ni2+，在pH=10的氨性緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA標準溶液滴定轉(zhuǎn)換出來的Ni2+。反應(yīng)為：Ag++Ni(CN)2+4=2Ag(CN)2－+Ni2+

例如128（二）置換出EDTA

將被測定的金屬離子M與干擾離子全部用EDTA配位，加入選擇性高的配位劑L以奪取M，并釋放出EDTA：MY+L=ML+Y

反應(yīng)完全后，釋入出與M等物質(zhì)量的EDTA，然后再用金屬鹽類標準溶液滴定釋放出來的EDTA，從而即可求得M的含量。（二）置換出EDTA129例如

測定錫青銅中的錫，先在試液中加入過量的EDTA，使四價錫與試樣中共存的鉛、鈣、鋅等離子與EDTA配位。再用鋅離子溶液返滴定過量的EDTA后，加入氟化銨，此時發(fā)生如下反應(yīng)，并定量轉(zhuǎn)換出EDTA。用鋅標準溶液滴定后即可得錫的含量。

SnY+6F-=SnF6-+Y4-

Zn2++Y4-=ZnY2-例如130四、間接滴定法

有些金屬離子(如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等)，和一些非金屬離子(如SO42-、PO43-等)，由于不能和EDTA配位或與EDTA生成的配合物不穩(wěn)定，不便于配位滴定，這時可采用間接滴定的方法進行測定。

注意：間接滴定法手續(xù)繁雜，引入誤差的機會也較多。因此不是理想的測定方法。

四、間接滴定法131例如

PO43-的測定，在一定條件下，可將PO43-沉淀為Mg2NH4PO4，然后過濾，將沉淀溶解。調(diào)節(jié)溶液的pH＝10，用鉻黑T作指示劑，以EDTA標堆溶液來滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量間接計算出磷的含量。例如132謝謝謝謝133絡(luò)合滴定分析法

絡(luò)合滴定分析法134主要內(nèi)容：一、方法概述二、分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物(EDTA)三、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)四、滴定曲線(絡(luò)合滴定法基本原理)五、金屬指示劑確定滴定終點的方法(準確滴定與分別

滴定的判斷)六、提高絡(luò)合滴定選擇性途徑七、配位滴定的方式和應(yīng)用主要內(nèi)容：一、方法概述135第一節(jié)概述1.絡(luò)合滴定法:以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法，又稱配位滴定法。

例：用AgNO3標準溶液滴定氰化物時，Ag+與CN-配位，形成難離解的[Ag(CN)2]-絡(luò)離子(K形＝1021)的反應(yīng)，就可用于配位滴定。

反應(yīng)如下：Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-

當?shù)味ㄟ_到計量點時，稍過量的Ag+就與Ag[(CN)2]-反應(yīng)生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點。Ag++Ag(CN)2-=Ag[Ag(CN)2]↓第一節(jié)概述1362.能夠用于配位滴定的反應(yīng)，必須具備條件：(1)形成的配合物要相當穩(wěn)定，K形≥108，否則不易得到明顯的滴定終點。(2)在一定反應(yīng)條件下，配位數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的配合物)。(3)反應(yīng)速度要快，或有辦法加快反應(yīng)速度。(4)要有適當?shù)姆椒ù_定滴定的計量點。2.能夠用于配位滴定的反應(yīng)，必須具備條件：1373、常見絡(luò)合滴定法：鐵礦石：CaO、MgO、Al2O3熔劑：CaO、MgO爐渣：CaO、MgO、Al2O3鐵合金：鈣鐵合金鋼鐵：無煤焦：無其它：水中硬度3、常見絡(luò)合滴定法：138第二節(jié)分析化學(xué)常用的絡(luò)合物1.簡單絡(luò)合物

簡單絡(luò)合物是由中心離子和單齒配體所形成，如AlF63+、Cu（NH3）42+等。簡單絡(luò)合物一般沒有螯合物穩(wěn)定，常形成逐級絡(luò)合物，如同多元酸一樣，存在逐級解離平衡關(guān)系，這種現(xiàn)象稱為分級絡(luò)合現(xiàn)象

簡單絡(luò)合物一般用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑，例外：以CN-為絡(luò)合劑的氰量法和以Hg2+為中性離子的汞量法。第二節(jié)分析化學(xué)常用的絡(luò)合物1.簡單絡(luò)合物簡單絡(luò)合物一般1392螯合物

螯合物是目前應(yīng)用最廣的一類絡(luò)合物，它的穩(wěn)定性高。雖然螯合物有時也存在分級絡(luò)合現(xiàn)象，但情況簡單，如控制適當?shù)姆磻?yīng)條件，就能得到所需的絡(luò)合物。而且，有的絡(luò)合物對金屬離子具有一定的選擇性。因此，螯合劑廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。2螯合物1401）“OO型”螯合劑這類螯合劑以兩個氧原子為鍵合原子，例如羧基酸、多元酸等。它們通過氧原子和金屬離子相鍵合，能與硬酸型陽離子形成穩(wěn)定的螯合物。如：在日常分析中常加入酒石酸掩蔽鋁等金屬離子，就是利用酒石酸與鋁等金屬離子形成螯合物，消除干擾。1）“OO型”螯合劑1412）“NN型”螯合劑這類螯合物，通過氮原子與金屬離子相鍵合，能與中間酸和一部分軟酸型的陽離子形成穩(wěn)定的螯合物。如在日常分析中，采用鄰二氮雜菲光度法測定鐵含量，就是利用鄰二氮雜菲與鐵形成橘紅色螯合物。2）“NN型”螯合劑1423）“NO型”螯合劑這類螯合劑，通過氧原子和氮原子與金屬離子相鍵合，能與許多陽離子形成穩(wěn)定的螯合物。如日常分析中，采用8-羥基喹啉重量法測定鋁含量，就是利用8-羥基喹啉與鋁形成螯合物沉淀。4）含硫螯合劑含硫螯合劑由兩個硫原子作鍵合原子，能與陽離子形成穩(wěn)定螯合物。如在日常分析中，采用加二乙胺基二硫代甲酸鈉（銅試劑）消除錳、銅等離子干擾，就是利用銅試劑與錳、銅形成螯合物。3）“NO型”螯合劑1433.EDTA1）概述乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。在化學(xué)分析中，它除了用于配位滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。

3.EDTA1）概述144

2）性質(zhì)及其配合物

乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22℃時，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶于醚和一般有機溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。2）性質(zhì)及其配合物1453）結(jié)構(gòu)（1）EDTA在水溶液中的結(jié)構(gòu)式為：（2）分子中互為對角線的兩個羧基上的H+會轉(zhuǎn)移到氮原子上，形成雙偶極離子結(jié)構(gòu)。3）結(jié)構(gòu)1464）六元酸的性質(zhì)

當H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的兩個羧基可再接受H+而形成H6Y2+，這樣EDTA就相當于六元酸，有六級離解平衡。

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6

10-0.90

10-1.6010-2.00

10-2.6710-6.1610-10.26

其中Ka1~Ka4分別對應(yīng)于四個羧基的解離，而Ka5和Ka6則對應(yīng)于氨氮結(jié)合的兩個H+的解離，釋放較困難。

4）六元酸的性質(zhì)1475）EDTA在溶液中各型體的分布

EDTA二鈉鹽的溶解度較大，在22℃時，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的濃度約為0.3moL·L-1。由于EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。

在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7種型體存在。5）EDTA在溶液中各型體的分布148EDTA的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系EDTA的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系149從圖可以看出，在不同pH值時，EDTA主要存在型體如下：pH主要存在型體＜0.9

H6Y2+0.9～1.6

H5Y+

1.6～2.0

H4Y2.0～2.67

H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.26HY3-

＞10.26

主要Y4-

＞12

幾乎全部Y4-

從圖可以看出，在不同pH值時，EDTA主要存在型體如下：1506）EDTA與金屬離子的配位性質(zhì)

在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分數(shù)就越大。因此，EDTA在堿性溶液中配位能力較強。6）EDTA與金屬離子的配位性質(zhì)1517）金屬離子-EDTA配合物的特點

由于EDTA的陰離子Y4-的結(jié)構(gòu)具有兩個氨基和四個羧基，所以它既可作為四基配位體，也可作為六基配位體。因此，在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環(huán)，所以比較穩(wěn)定，在一般情況下，這些螯合物大部分是1:1配合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)與之形成2:1的配合物。金屬離子與EDTA的作用。其構(gòu)型如圖所示。7）金屬離子-EDTA配合物的特點152絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)課件153★EDTA與金屬離子形成的配合物具有下列特點1.配位比較簡單，絕大多數(shù)為1:1，沒有逐級配位的現(xiàn)象。2.配位能力強，配合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進行的完全程度高。3.配合物大多帶電荷，水溶性較好。4.配位反應(yīng)的速率快，除Al、Cr、Ti等金屬外，一般都能迅速地完成?！顴DTA與金屬離子形成的配合物具有下列特點154配合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。即無色的金屬離子與EDTA配位，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA配合物時，一般則形成顏色更深的螯合物。如：NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-藍色深藍紫紅紫紅深紫黃配合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。155第三節(jié)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

在配位反應(yīng)中，配合物的形成和解離，同處于相對的平衡狀態(tài)中。其平衡常數(shù)，以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來表示。第三節(jié)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)1561、ML(1:1)型配合物M+L=MLKML越大，配合物越穩(wěn)定；K離越大，配合物越不穩(wěn)定。1、ML(1:1)型配合物KML越大，配合物越穩(wěn)定；1572、MLn(1:n)型配合物1）配合物的逐級形成常數(shù)與逐級解離常數(shù)2）金屬離子M與單齒配位體L形成配合物為1:n的配合物MLn，其形成和解離均是逐級進行的。2、MLn(1:n)型配合物158第一級形成常數(shù)第n級解離常數(shù)第二級形成常數(shù)第n-1級解離常數(shù)第n級形成常數(shù)第一級解離常數(shù)第一級形成常數(shù)第n級解離常數(shù)第二級形成常數(shù)第n-1級解離常數(shù)1592012年“馬鋼杯”化學(xué)分析工比賽培訓(xùn)逐級形成常數(shù)與逐級解離常數(shù)之間的關(guān)系配合物的形成常數(shù)(對MLn型來講)，其一般規(guī)律是K1＞K2＞K3＞K4……原因：隨著配位體數(shù)目的增多，配體間的排斥作用增強，穩(wěn)定性下降。

2012年“馬鋼杯”化學(xué)分析工比賽培訓(xùn)逐級形成常數(shù)與逐級解離1606、外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響

上面我們討論了簡單配合物平衡體系中有關(guān)各型體濃度的計算。實際上，在配位滴定過程中，遇到的是比較復(fù)雜的配位平衡體系。在一定條件和一定反應(yīng)組分比下，配位平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強度的影響，而且也與某些離子和分子的存在有關(guān)，這些離子和分子，往往要干擾主反應(yīng)的進行，以致使反應(yīng)物和反