CzTF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽基共軛分子光物理性質(zhì)的影響

..;;青島科技大學碩士學位論文DPP/Cz/TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽基共軛分子光物理性質(zhì)的影響姓名：李雯申請學位級別：碩士專業(yè)：材料學指導教師：楊文君20110612㈨Ill㈨IlllllUlllll11111IIlY2039846DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽基共軛分子光物理性質(zhì)的影響摘要雙光子吸收材料以其特有的光響應(yīng)特性、非線性性質(zhì)、三維存儲能力和極高的空間分辨本領(lǐng)而被人們廣泛應(yīng)用于高密度數(shù)據(jù)存儲、單分子檢測、醫(yī)療診斷以及三維微加工等領(lǐng)域的研究和開發(fā)，并取得了重大成果和突破。目前，合成出具有較大雙光子吸收截面和強的雙光子吸收材料己經(jīng)成為光學及其交叉學科中最有研究價值和最活躍的研究領(lǐng)域之一。本文合成了三種具有大的雙光子截面的2，5．二辛基．1，4．二酮基．3，6．二苯基吡咯并吡咯(DPP)／3，6．二咔唑(Cz)／三聚芴(TF)交替共聚的新型固體紅光發(fā)射化合物，其中DPP與TF的摩爾比分別為15'85，25：75，50：50。Cz．DPP．Cz的D．兀-A．兀-D結(jié)構(gòu)和Cz．TF．Cz的D-n-D結(jié)構(gòu)，強化了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，使其具有較大的雙光子吸收截面和紅光發(fā)射。在稀溶液中，這三種聚合物呈現(xiàn)出兩個顯著的單光子吸收和發(fā)射帶，這意味著交替共聚結(jié)構(gòu)中Cz．DPP．Cz和Cz．TF．Cz這兩部分的電荷分布并不理想，TF與DPP兩種結(jié)構(gòu)單元間的能量轉(zhuǎn)移也并不充分。然而，在薄膜狀態(tài)下，這三種聚合物分別在617，621，63lnm處有個單一的紅光發(fā)射峰，說明TF與DPP兩種結(jié)構(gòu)單元間的能量轉(zhuǎn)移比較充分，并且分子鏈間的相互作用在能量轉(zhuǎn)移中起到了非常重要的作用。在飛秒激光脈沖下用雙光誘導熒光的方法測定其在THF溶液中的雙光子性能，呈現(xiàn)出兩個顯著的發(fā)射帶，但是相對單光子激發(fā)其短波發(fā)射明顯降低，表明Cz．TF．Cz結(jié)構(gòu)單元具有較高的單光子活性，但雙子活性較低，而Cz．DPP．Cz結(jié)構(gòu)單元具有較高的雙光子活性，但單光子活性較低。隨著DPP結(jié)構(gòu)單元的增加，聚合物的雙光子吸收截面值也不斷增加，分別為530，770和850GM。另外，在所測波長下這些聚合物都顯示出大的雙光子吸收截面。此外，本文合成了9，10一二(3，5一二甲基苯基)葸(DPA)、9一對叔丁基苯基一10一苯乙烯基葸(PSA)、9，10一二(4-叔丁基一苯乙烯基)葸(DSA)，并研究了共軛結(jié)構(gòu)對其溶液及薄膜狀態(tài)下光物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)PSA的光物理性質(zhì)介于DPA和DSA之間。大多數(shù)有機發(fā)光材料在溶液狀態(tài)下可以具有很好的發(fā)光性能，但在聚集態(tài)時通常會產(chǎn)生聚集熒光猝滅，而我們發(fā)現(xiàn)DSA具有明顯的聚集熒光增強效應(yīng)，為這一領(lǐng)域的進一步研究奠定了理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：含電子給體／受體聚合物；雙光子吸收；三聚芴；咔唑；吡咯并吡咯二酮；葸基衍生物；聚集熒光增強。THETHETWO．PHOTONPROPERTIES0FDPP／Cz／TFCOPOLYN皿RSANDTHED師LUENCEOFCONⅢGATESTRUCTUREONTHEPHOTO．PHYSICALPROPERTIESOFANTHRYLCONJUGATEDMOLECULESABSTRACTTwo-photonabsorptionmaterialshaveshowngreatpotentialapplicationsinhi曲一densitydatastorage，single-moleculedetection，medicaldiagnosis，three．dimensionalmicrofabricationandmanyotherfieldsduetotheuniqueopticalresponse，nonlinearproperties，3DprocessingcapabilitiesandhighspatiMresolution．Therefore，togetthematerialswithlargetwo—photonabsorptioncrosssectionaswellasstrongtwo-photonfluorescencehasbecomeoneofthemostattractivetopicsinphotoluminescence，electroluminescence，thinfilmtransistor,chemicalsensor,photovoltaiccell，andnonlinearoptics．Thesynthesisandlargetwo-photonabsorption(TPA)propertiesofthreenovelsolidred-emitting2,5-dioctyl-1，4-diketo-3，6-diphenyl-pyrrolo[3，4-c]pyrrole(DPP)／3，6-carbazole(Cz)aerfluorene(TF)altematingcopolymerswiththemolarratiosofDPPVS．TF(15：85(TCPl5)，25：75(TCP25)，and50：50(TCP50))arereported．Thesecopolymerspossessdonor--吼-bridge-acceptor--n-bridge-donor(Cz‘DPP-Cz)anddonor-冗-bridg砌onor(Cz-TF-Cz)motifs，whichcallenhanceintramolecularchargetransfertoendowthecopolymerswithlargeTPACROSSsections(6)andred．shiftedemission．Indilutesolutions，allthreecopolymersexhibittwodistinguishedone-photonabsorptionandemissionbands，implyingthattheelectronicstatesofthetwocomponents(Cz—DPP-CzandCz-TF—Cz)inalternatingcopolymersarenotwellmixedandtheenergytransferfromTFsegmentstoDPPunitsisincomplete．However,inthinfilmstates，allthreecopolymersaremonochromaticred—emittingwitllthepeaksat617，621，631rlnlforTCPI5，TCP25，andTCP50，respectively，indicatingthattheenergytransferfromTFsegmentstoDPPunitsiscompleteandthattheinterchaininteractionshavealsoplayedanimportantroleintheenergytransfer．Two-photonpropertiesaremeasuredinTHFbyusingtwo··photon·-inducedfluorescencemethodunderfemtosecondlaserpulses．Thecopolymersolutionsstillexhibittwodistinguishedemissionbandsbuttheshort-wavelengthemissionsareobviouslydecreasedincomparisonwimone-photon玎excitation，excitation，whichimpliesthatCz—TF-Czsegmentsishighone-photonactivebutlowTPAactive，Cz-．DPP-Czunitsarelowone-photonactivebuthigllTPAactive．The6valuesoftheeopolymersincreasewithDPPC0ntentsandareupto530，770and850GMperrepeatingunitforTCP15，TCP25antiTCP50，respectively．Moreover,alltheeopolymersshowlarge6OVertherangeofmeasuredwavelengths．Inordertostudytheeffectsonphoto-physicalpropertiesoftheanthracenederivativesbroughtbytheconjugatestructures，Wehavesynthesized9，10-bis(3，5-dimethylphenyl)anthracene(DPA)，9-p-tert-butylphenyl-10-phenylethenylanthracene(PSA)and9，10-bis(4一tert-butyl—phenylethenyl)anthracene(DSA)．Wehavefoundthatthephoto-physicalpropertiesofPSAarebetweenDPAandDSA．Mostorganiclight-emittingmaterialshaveverygoodluminouspropertyinsolutioncondition,buttheluminouspropertiesarebadinaggregativestates．However,DSAhasAlE(AggregationInducedEmission)effect．Thisdiscoveryprovidestheoreticalbasisforthefurtherresearchinthisfield．KEYWORDS：donor／acceptor-containingcopolymcrs；two-photonabsorption；terfluorene；carbazole；1,4-diketo-3，6一diphenylpyrrolo[3，4·c]pyrrole；anthracenederivatives；aggregationinducedemission．III青島科技大學研究生學位論文第一章緒論青島科技大學研究生學位論文第一章緒論1．1前言激光發(fā)明之前，基本上是研究弱光束在介質(zhì)中的傳播，一些描述普通光學現(xiàn)象的重要公式在數(shù)學上表現(xiàn)為線性的特點。激光問世之后，由于有了強的單色光源，人們發(fā)現(xiàn)介質(zhì)在這種強激光場的作用下產(chǎn)生的極化強度與場強之間不再是簡單的線性關(guān)系，而是與場強的二次、三次甚至更高次項有關(guān)，從而發(fā)現(xiàn)了各種非線性光學新現(xiàn)象。雙光子吸收(two．photonabsorption，簡稱TPA)現(xiàn)象就是一種典型的光學非線性效應(yīng)，它是指一個原子或分子在一個基元光物理過程中同時吸收兩個相同頻率或者不同頻率的光子后，從低能級基態(tài)向高能級激發(fā)態(tài)躍遷的過程。早在20世紀三十年代初，MariaG6ppert．Mayeril】根據(jù)輻射量子學理論首先預(yù)言了該雙光子吸收過程的存在，并引入了中間虛態(tài)這一概念來支持雙光子吸收理論。然而由于雙光子吸收是材料在強光下的一種非線性過程，受實驗條件所限，在激光器出現(xiàn)之前是實驗無法觀測的。1960年第一臺紅寶石激光器問世，特別是大功率激光器出現(xiàn)后，非線性光學現(xiàn)象才逐漸被人們發(fā)現(xiàn)和證實。1961年Franken等人將紅寶石激光束聚焦到石英晶體上，觀察到了二次諧波輻射。同年，Kaisert和Garre【2】在CaF2：Eu2+晶體中首次觀察到了雙光子吸收這種三階非線性光學現(xiàn)象。1989年，Rentzepisl3】率先將雙光子吸收應(yīng)用于三維光學信息存儲領(lǐng)域。隨著分子工程和有機合成技術(shù)的發(fā)展，具有大的雙光子吸收截面的有機分子逐漸被人們發(fā)現(xiàn)。上世紀九十年代，Webb掣4‘5】設(shè)計合成了一系列具有大的雙光子吸收洗數(shù)和上轉(zhuǎn)換頻率特性的有機分子。1995年，人們發(fā)現(xiàn)一些偶極型有機分子的雙光子吸收截面比已經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)的激光染料分子的雙光子吸收截面的值高出2個數(shù)量級，這極大促進了有機雙光子吸收材料的研究。1998年，SethR．Mardcr等又從實驗上獲得了一系列具有紅光吸收藍光發(fā)射特性的新型有機分子，使得一度被忽視的雙光子研究活躍起來。有趣的是，MariaG6ppert．Mayer于1963年獲得了諾貝爾物理獎，但并不是基于其對雙光子吸收理論的貢獻，而是因為其在核物理方面的卓越成就。但是，她在多光子研究領(lǐng)域的開創(chuàng)性貢獻是不可磨滅的。隨著大量有機雙光子吸收材料的設(shè)計與合成，人們發(fā)現(xiàn)有機雙光子吸收材料具有容易合成，使用方便，瞬間響應(yīng)快，線性透射率高，可裁剪性等優(yōu)點，在雙光子熒光顯微鏡11、激光上轉(zhuǎn)換【12．‘51、光限幅【146·1引、三維微加工【19五¨、三維光學數(shù)據(jù)存儲【22。241和光動力學診療【25,26】等高科技領(lǐng)域引起了國內(nèi)外學者的高度重視。DPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對葸基共軛分子光物理性質(zhì)的影響1．2雙光子吸收理論研究基本概況1．2．1雙光子吸收理論基礎(chǔ)一般來講，一個光束透過光學介質(zhì)的衰減過程可以用下列表達式表達：警=一㈣一腳一∥(：)一珂tCz) 1-l其中，I(z)是指沿著z軸傳播的入射光束的光強；眠p、丫和n分別是指介質(zhì)的單光子、雙光子、三光子和多光子吸收系數(shù)。簡單起見，這里我們假設(shè)入射光橫向強度分布均勻，并且起始強度沒有時間依賴性。如果波長為入的入射光沒有線性吸收(即薩O)，也沒有三光子和多光子吸收(即fl=v=o)，那么我們就可以得到以下公式：訾=一艫∞ 心公式1-2的物理意義是在既定位置的分子發(fā)生雙光子吸收的幾率與入射光強的平方成正比。將公式1-2整理積分后得到公式1-3刪=志幽公式1．3中，Io(入)是指入射光強；Z是指光在介質(zhì)中傳播的距離；D(入)是指介質(zhì)的雙光子吸收系數(shù)，它取決于入射光的波長。作為這樣一個宏觀系數(shù)，13(入)(單位：cm／GW)也可以這樣描述：夕Q)=吒Q)％=D，2Q鞏‰×10— 1-4其中，o，2是指分子的雙光子吸收截面(單位：cm4／GW)；No是指分子密度(單位：em0)；NA是指阿伏伽德羅常數(shù)；do是指吸收分子的摩爾濃度(單位：M)。公式1．4只有在雙光子吸收強度不較小并且大多數(shù)分子停留在基態(tài)的條件下才成立。否則，No應(yīng)當為基態(tài)分子密度Nl與激發(fā)態(tài)分子密度N2的差值。如果N2可以忽略不計，那么AN=No。當雙光子激發(fā)強度足夠大以至于激發(fā)態(tài)分子不可忽略時，那么在給定波長和濃度下，雙光子吸收系數(shù)B將不再是一個常數(shù)，而是取決于輸入激發(fā)光強。 o，2是一個可以直接測量的用來表征單個分子雙光子吸收的參數(shù)(單位：cm4／GW)，除此之外，我們還可以用另外一個表達式來表達雙光子吸收截面：2青島科技大學研究生學位論文吒青島科技大學研究生學位論文吒(∞=∥2Q)·hv公式1．5中，hV是指輸入光束光子能量。根據(jù)這一定義，02(九)的單位是cm4s。在我們的研究工作中發(fā)現(xiàn)，02(九)的值大多在10。51到1046cm4s這個數(shù)量級范圍內(nèi)。因此，為了方便起見，我們使用GM(即G6ppert-Mayer名字的縮寫)作為雙光子吸收截面的單位，并有以下?lián)Q算公式：lGM-"10一如cm4s 1-61．2．2雙光子吸收激發(fā)原理在單光子激發(fā)過程中，物質(zhì)分子一次只能吸收具有使分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量的一個光子，成為激發(fā)態(tài)，隨后又馳豫到某一基態(tài)，同時以光子形式釋放能量而發(fā)出熒光。如果光強足夠高，便會產(chǎn)生多光子吸收，即一次吸收多個光子。如果在此過程中同時吸收兩個光子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)即為雙光子吸收(TPA)過程。如果兩個光子具有相同的能量則稱為簡并的雙光子吸收，如果兩個光子能量不同，則為非簡并的雙光子吸收。圖1．1中，a為單光子吸收／發(fā)射過程，b為雙光子吸收／發(fā)射過程。單光子吸收是用紫外或可見光激發(fā)熒光分子，只有吸收的光子的能量與基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差相匹配時才會發(fā)生。在雙光子吸收過程中，兩個光子通過協(xié)同作用聯(lián)合它們的能量激發(fā)一個電子。Ti·∞科'l-帕■ ■a b圖1．1共聚焦單光子與雙光子激發(fā)及熒光過程示意圖Fig．1-1Single-photonexcitationandtwo-photonexcitation與單光子吸收相比，雙光子吸收過程具有以下幾個特點：第一，雙光子吸收具有高度的空間選擇性。如果忽略微弱的線性吸收及高階項的影響，雙光子躍遷幾率與入射光強的平方，成正比(或與兩束入射光強度的乘積乃乃成正比)，在密聚焦條件下，樣品受激發(fā)范圍被限制在密聚焦的激光束焦點附近妒(九代表激光波長)體積內(nèi)，隨之引起的物理和化學變化都發(fā)生在該范DPP／DPP／CzfI'F三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對葸基共軛分子光物理性質(zhì)的影響圍內(nèi)，而在其它位置的光強并不足以產(chǎn)生雙光子吸收。即激發(fā)出的熒光僅在聚焦點出現(xiàn)，其它地方只能受到激發(fā)光的照射，卻不能激發(fā)出熒光，具有高度的空間選擇性。而對于單光子激發(fā)產(chǎn)生的熒光，在整條光路上都會看到。正是由于雙光子過程的空間選擇性和高分辨能力，使得雙光子技術(shù)在生物、物理、化學、醫(yī)學等廣泛的領(lǐng)域顯示出變革性的應(yīng)用潛力。第二，雙光子吸收所用激發(fā)光的波長一般在600．900nm，屬于長波激發(fā)短波發(fā)射。這一波段的光具有很好的穿透性，而且背景光干擾少，便于觀測，同時光損傷、光漂白、光毒性較小。1．3影響雙光子吸收截面的分子結(jié)構(gòu)因素雙光子吸收截面是研究雙光子性能的重要參數(shù)，用以標定雙光子吸收強度的大小。因此，雙光子獲得實際應(yīng)用的首要前提是要有大的雙光子吸收截面材料。雖然結(jié)構(gòu)與吸收截面間的定量關(guān)系未能建立，但分子結(jié)構(gòu)因素的定性影響還是有規(guī)律可循的。已有研究表明，影響雙光子吸收截面的分子結(jié)構(gòu)方面的因素主要包括，有機共軛分子雙光子吸收截面的大小與分子共軛鏈的長度、共軛體系的平面性、官能團的供吸電子的能力以及官能團的對稱性、分子的維度等因素有關(guān)。1．3．1分子共軛長度對吸收截面的影響MariacristnaRumi等【27'281合成了一系列二烷基胺／二苯基胺二苯基多烯，研究表明分子的雙光子吸收截面與共軛體系長度成線性關(guān)系且與共軛橋有關(guān)。Reinhardt等人【291合成了一系列有機分子，發(fā)現(xiàn)增加分子共軛鏈的長度可以顯著提高雙光子吸收截面。圖1．2為Reinhardt小組合成的有機分子及相應(yīng)的雙光子吸收截面。IncreasetheconjunctionlengthO=490GMIncreasethe O=2850GMconjungationl即gtllviapolarizableolefinicdoublebondO=1290GM O=6840GM圖1．2Reinhardt小組合成的雙光子分子的結(jié)構(gòu)及其雙光子吸收截面Fig．1-2Chemical翻曲×建恤瞄andopticalptop柏ofthechromophoresdevelopedbyReinhardt4青島科技人學研究生學位論文圖青島科技人學研究生學位論文圖1．3中的化合物l一3是共軛路徑不同的三種苯基乙炔衍生物，顯然間位鍵接不利于尢共軛拓展，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度低，必然引起雙光子吸收截面的急劇下降。CeHl7。。圖1．3三種苯基乙炔衍生物的結(jié)構(gòu)及其雙光子吸收截面Fi&I-3Chemicalslrucanesandopticalpropertiesofthreekindsofphenylacetylenederivalives山東大學周樹蘭【30】等人以二苯乙烯為基礎(chǔ)，增加苯乙烯基的數(shù)目(n)以增加共軛鏈的長度設(shè)計了一系列分子，從理論上研究了分子的共軛體系的長度對分子的雙光子吸收性質(zhì)的影響，并計算出分子的雙光子吸收截面，結(jié)果表明共軛體系的長度的增加可以增加雙光子吸收截面，但雙光子吸收截面并不是隨著n的增大無限增大而是具有飽和性，當n>lO之后整個丌電子系統(tǒng)端基的有效電子耦合隨之減弱，因此分子的雙光子吸收截面的增加趨于平緩，這與MariacristinaRumi等的結(jié)果相符合。1．3．2共軛體系的平面性對雙光子吸收截面的影響共軛橋的平面性質(zhì)對雙光子吸收截面也具有重要影響。通常碳．碳雙鍵>碳．碳叁鍵>碳．碳單鍵。盂現(xiàn)美等【3l】對1，4．二甲氧基．2，5．--7,烯基苯為中心的D．尢．D進行了非線性光學特性研究。結(jié)果表明，圖1-4中分子a和b的對稱性能非常好，基態(tài)固有偶極矩接近于零，但是分a中兩端的咔唑基與丌中心處于同一個平面，而分子b兩端給體上的兩個苯環(huán)與Ⅱ中心有一定的夾角，相比較而言，分子a的平面性要比分子b的平面性好，因而電荷離域程度高，‘更有利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，因此得到結(jié)論分子a的雙光子吸收特性較好。5DPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對葸基共軛分子光物理性質(zhì)的影響b 9Nboa=9050GM Ob=6680GM圖1-4l，4-二甲氧基-2，5-二乙烯基苯衍生物的結(jié)構(gòu)和雙光子吸收截面Fig．14Chemicalstmcttnesandoptk：alpropemesofl,4-dimethoxy-2,5-DivinylbenzenederivativesReinchardt研究組合成了一系列具有較大雙光子吸收截面的分子。通過對比，他們指出提高分子的平面性可以提高分子的雙光子吸收截面。懈e№a引rⅣ◎◎Ⅵ．◎吖Ⅶe一 叫葉一d一e，@N④ 型 g— QN西 a=3900GM o=11560GM圖1．5Reinhardt小組合成的雙光子分子的結(jié)構(gòu)及其雙光子吸收截面Fie，l-5ChemicalstructuresandopticalpropertiesofthechromophorcsdevelopedbyReinhardt周樹蘭【32】等人通過研究也得到了分子的平面性越好，電荷離域程度越高，更有利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。1．3．3 電子給體和受體對雙光子吸收截面的影晌P．N．Prasad[33】研究了雙光子吸收材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，實驗結(jié)果表明增強分子內(nèi)電子受體以及給體的推拉電子能力，可以提高分子的雙光子吸收截面。1998年，T．Kogej掣34】用量子化學方法研究了D．兀．A(D代表電子給體，兀代表極化電子橋，A代表電子受體結(jié)構(gòu))的分子的雙光子吸收截面增大的機理。同年，Albota掣35】用理論和實驗相結(jié)合的方法研究了一系列給受體取代(D．兀．D、D—A．D、A．D．A)的二苯乙烯衍生物的雙光子吸收性質(zhì)，結(jié)果表明供吸電子能力越強越有利于分子的雙光子吸收截面的增大。此外，雙光子吸收截面與電荷離域程度有關(guān)，電荷的離域程度越高，分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移越容易。他們的研究工作大大推動了雙光子吸收材料的研究與發(fā)展。在王傳奎掣36】關(guān)于雙光子特性的研究中，將SB．ddl與SB．dd2作對比，兩者同為D．囂．D型分子，且都有一端以二甲氨基作供電基，但是SB．ddl的另一端為二甲氨基，而SB．dd2的另一端卻為氨基，SB．ddl的雙光子吸收截面為4234GM，而SB-dd2的雙光子截面為3327GM。正是由于二甲氨基比氨基具有更強的供電子6青島科技人學研究生學位論文能力，使得青島科技人學研究生學位論文能力，使得SB．ddl分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間有更大的躍遷距，進而有了更大的吸收截面。同理他們也通過SB．da與SB．DA的對比研究證明了吸電子能力越強，雙光子吸收截面越大。H2C, H2CN CH2 ，NH2C N、H2C NH2CH2SB．ddl SB-dd2H2CN 02NH2CSB-da SB-DA圖1-6不同官能團取代的二苯乙烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig．1-6Chemicalstructureoftrans-sfi]l瑚ederivativeswithdifferentarrangementsofmesubstitutions1．3．4官能團對稱性對雙光子吸收截面的影響官能團的對稱性是按照其供吸電子的性質(zhì)來劃分的。對稱是指分子兩端的官能團同時為電子給體或者同時為電子受體，而不對稱是指分子兩端的官能團的供吸電子性質(zhì)相反。人們研究發(fā)現(xiàn)，相比于不對稱分子，對稱分子具有更大的雙光子吸收截面。Rcinhardt等人設(shè)計合成了一系ND-n-D和D一7c—A型結(jié)構(gòu)的有機雙光子分子，并指出D-兀-D型分子的雙光子吸收性質(zhì)要明顯優(yōu)于D-Tr-A型分子。圖1-7(圖中箭頭方向為電荷轉(zhuǎn)移方向)是不對稱電荷轉(zhuǎn)移和對稱電荷轉(zhuǎn)移的三態(tài)模型。不對稱分子的結(jié)構(gòu)為D-7c—A型，其電荷轉(zhuǎn)移則是不對稱的。當分子分別處于基態(tài)(So)、第一激發(fā)態(tài)(S1)和第二激發(fā)態(tài)(S2)三個狀態(tài)時，電荷密度分布都是由電子給體流向受體。而D一7c—D型對稱分子的電荷轉(zhuǎn)移則是對稱的：當分子處于基態(tài)(So)時，電荷密度分布是由兀中心流向分子兩端的端基；當分子處于第一激發(fā)態(tài)(S1)時，電荷密度分布則由分子端基流向兀中心，即電子云由端基向7c中心離域；當分子處于第二激發(fā)態(tài)(S2)時，電荷密度分布的流向與基態(tài)時相同。7DPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光了性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽基共軛分子光物理性質(zhì)的影響S2(eI)Mee'=6．8-9．8D；So(g) 咎公＼Sl(e)“薩=3．4-11．8DS2(ct) M甜=12．2—14．4D：Sl(e) p弘≈0So國圖l-7不對稱電荷轉(zhuǎn)移和對稱電荷轉(zhuǎn)移的三態(tài)模型Fig．1-7Themodelofelectrontransferwithsymmetryandunsymmetry王筱梅【37】等人研究得出的結(jié)論是：雙光子吸收性質(zhì)主要是由躍遷偶極矩(M∞，)和偶極矩差(△№)這兩個物理量來決定，并且躍遷偶極矩對分子的雙光子吸收截面的貢獻要大于偶極矩差。D一7c．D型分子的躍遷偶極矩的值相對較大，其雙光子吸收截面大于具有相同共軛長度的D．兀．A型分子。研究發(fā)現(xiàn)，D．兀．D型分子的電荷轉(zhuǎn)移模式為對稱震蕩式，第一與第二激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩(M∞，)較大，具有明顯的電荷重新分配的特點，有利于提高雙光子吸收截面。因此，增大第一與第二激發(fā)態(tài)的M∞，是提高雙光子吸收截面的有效途徑，并為“理論計算一分子設(shè)計”提供了可科學的參考依據(jù)1．3．5分子維度對雙光子吸收截面的影響研究表明，支化結(jié)構(gòu)的雙光子化合物由于支鏈間電子偶合和電子共振作用，能夠顯著地增大雙光子吸收截面。Prasad[38】等人將三苯胺作為電子給體，合成了樹枝化合物(圖1-8a)，此化合物在796nm處發(fā)生雙光子吸收，其雙光子吸收截面的值為587GM，是相對的應(yīng)線形分子雙光子吸收截面值(60GM)的9倍多。M刪o【39】研究小組合成了樹枝狀化合物(圖1．7b)，其雙光子吸收截面為5030GM，相對應(yīng)的線形分子的雙光子吸收截面值僅僅為1940GM。MikhailDrobizhevt40j等人合成了以4，4．二(二苯基胺)．二苯代乙烯為核心的樹枝狀高分子，其雙光子吸收截面高達l1000GM，并研究指出，樹枝狀高分子雙光吸收截面的增加幅度大于分子內(nèi)重復單元數(shù)的增加幅度，這一趨勢有利于提高樹枝狀高分子的雙光子吸收截面。8N[沁蛾三N[沁蛾三青島科技大學研究生學位論文NK)∥Ⅵ一r幽葉a o=587GMN pNbb O=5030GM圖1．8樹枝狀雙光子聚合物的結(jié)構(gòu)Fig．1-8ChemicalstructuresandopticalpropertiesofthedcndrimcrwithTPA綜上所述，在設(shè)計大雙光子吸收截面的有機雙光子材料時應(yīng)當考慮的因素有以下幾點：①增加有機分子共軛鍵橋的個數(shù)以增加分子的有效共軛長度；②增加電子給體的供電子能力和電子受體的吸電子能力；③增大有機分子的平面性；④提高具有雙光子吸收色團的數(shù)密度：⑤增大官能團的對稱性。1．4雙光子材料的研究進展1．4．1有機小分子雙光子材料與無機雙光子吸收材料相比，有機雙光子吸收材料具有以下諸多優(yōu)點：①具有良好的成膜性和加工性，易于進行器件制作和集成；②可以通過化學結(jié)構(gòu)修飾調(diào)節(jié)其光學、物理和化學性能；⑨光損傷閾值較高；④非線性光學系數(shù)比無機材料高-N兩個數(shù)量級【4l】；⑤非線性光學響應(yīng)速度快：⑥不會與電極和載流子傳輸材料發(fā)生反應(yīng)，具有良好的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性。1．4．1．1偶極矩和四極矩分子雙子吸收材料研究的早期主要是集中于推一拉型偶極矩和四極矩分子，主要是二苯乙烯類和均二苯乙烯類衍生物。偶極分子是指電子給體(D)和電子受體(A)由一個兀共軛橋所連接，圖1-9給出了兩類具有大雙光子吸收截面的分子結(jié)構(gòu)。9DPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光了性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽基共軛分了光物理性質(zhì)的影響圖1-9兩類具有大雙光子吸收截面的分子結(jié)構(gòu)Fig．1-9TwotypesofmoIeal】a卜咖】ctIⅡ℃motifsforhighlyactivetwo-photonabsorbingchromopgor美國紐約州立大學的Prasadt42】研究小組根據(jù)雙光子吸收截面與三階非線性極化率的關(guān)系以及雙光子吸收截面的影響因素，最初設(shè)計并合成了一系列D．兀．D，D．7c．A，A．7c．A型結(jié)構(gòu)分子。對于這一類型的分子，Prasad等進行了詳細的研究并指出，增加共軛橋的長度，保持分子的平面性，增加電子給體和電子受體的強度都可以提高雙光子吸收截面【43朋l。Albota等人從實驗和理論兩個方面進行研究，結(jié)果表明提高雙光子吸收截面的關(guān)鍵所在市通過改變分子結(jié)構(gòu)從而增加分子間的電荷轉(zhuǎn)移，并指出D．兀．A．兀．D和A．7c．D一7c．A結(jié)構(gòu)分子是非常具有研究意義和價值的雙光子吸收材料。對于中心對稱的四極矩分子來說，其雙光子吸收截面的大小與分子四極矩有直接的關(guān)系。激發(fā)光激發(fā)后，如果四極矩發(fā)生大的變化，則其雙光子吸收截面相對較大。美國Arizano大學的Mardcr和Perry研究小組報道了此類具有大雙光子吸收截面的對稱結(jié)構(gòu)化合物，結(jié)構(gòu)如。圖1．10所示。圖l-lO分子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的雙光子吸收截面Fig．1-10Melecularstructuresandtheirtwo-photonabsorptioncross-section1．4．1．2八極矩分子八極距分子體系的特點是分子為非中心對稱但是卻為各向同性，且至少有3個D—A軸，八極距分子形狀接近圓形，更容易在單晶品格中堆砌。20世紀末，以三苯基氨為電子給體中心的多分支分子引起了人們的極大關(guān)注【4s-4"q。Korea大學的Cho教授的研究小組合成了具有平面對稱性的六取代六元芳環(huán)八極分子，結(jié)lO青島科技大學研究生學位論文構(gòu)如圖青島科技大學研究生學位論文構(gòu)如圖1．1l，并指出增加外圍電子給體和電子受體的強度有利于提高雙光子吸收截面。IN'EtOHHex，N、Hexo=3010GM 9NDo=5395GM圖1-11分子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的雙光子吸收截面Fig．1-11Melecularstructuresandtheirtwo-photonabsorptioncross—section1．4．1．3雜環(huán)有機雙光子材料雜環(huán)化合物約占有機化合物的三分之一，是有機化學中的一個及其重要的組成部分。雜環(huán)結(jié)構(gòu)由于其優(yōu)秀的供電子或吸電子能力，被認為是必須加以重點考慮的設(shè)計合成大雙光子吸收截面的有機分子中的電子給體或電子受體。在各種報道的雙光子吸收材料里，雜環(huán)結(jié)構(gòu)一般都具有易修飾的特點，可以通過化學修飾來改變雜環(huán)的供電子或者吸電子能力，從而大范圍的改變分子的電荷分布，來調(diào)節(jié)其發(fā)光性能。近幾年來，一些具有大雙光子吸收截面和顯著上轉(zhuǎn)換激射效率的新型有機雜環(huán)材料相繼問世，并得以蓬勃發(fā)展【48，49】。2001年，Prasad等合成了一系列以芴為共軛橋，以二苯胺為電子給體，連接不同的電子受體的新型化合物。研究發(fā)現(xiàn)，隨著電子受體拉電子能力增強，雙光子吸收截面不斷增大。2007年中山大學光電材料與技術(shù)國家重點實驗室合成了一系列苯并噻唑衍生物[矧，且具有較好的雙光子吸收特性。1．4．2聚合物雙光子材料早期的雙光子研究主要集中在無機和有機小分子材料方面，但是雖然無機雙子材料的熱穩(wěn)定性和加工性好，但是通常無機雙光子材料的非線性光學效應(yīng)有限；而有機雙光子材料雖然具有種種優(yōu)點，但是其熱穩(wěn)定性、成膜性和加工性相對較差。近年來，聚合物雙光子材料正日益受到科研工作者的重視。與之相比聚合物DPP／DPP／Cz廠rF三元共聚物雙光了性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽基共軛分了光物理性質(zhì)的影響材料具有以下優(yōu)點：①高濃度或高熒光吸收情況下，不會產(chǎn)生聚集現(xiàn)象；②在強的激光照射下，具有更好的光物理和光化學穩(wěn)定性：③具有良好的成膜性；④可選擇性熱交聯(lián)形成玻璃態(tài)或凝膠態(tài)聚合物骨架材料，來滿足一些光學器件的特殊要求。1．4．2．1共軛聚合物雙光子材料目前報道的具有大雙光子吸收截面的共軛聚合物主要是基于聚苯乙烯、聚苯乙炔、聚苯撐、聚噻吩、聚苯胺、聚苯腈等系列。這些聚合物在強光作用下具有更高的光化學和光物理穩(wěn)定性，濃溶液中吸收和熒光中心不會凝聚，而且加工起來更方便。Prasad等研究了聚苯乙炔【5l】和聚苯乙烯【52,53】衍生物的雙光子吸收性能，結(jié)構(gòu)見圖1．12，這些衍生物均具有較高的雙光子吸收截面。圖1．12聚笨乙炔和聚苯乙烯衍生物Fig．1-12PolyphenylacetyleneandPolystyrenederivativeGeonJoonk等合成-J'CzEH．PPvt541，具有較大的雙光子吸收截面。2000年，劉建華掣55】研究發(fā)現(xiàn)了長鏈梯型共軛聚合物聚苯基喹惡啉(PPQ)在532nm波長具有較強的雙光子吸收，并J|．PPQ具有良好的物理及化學穩(wěn)定性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為337"(2，其結(jié)構(gòu)如圖1．13。劉建華等研究指出，共軛型聚合物分子因其電子離域性好，有利于電轉(zhuǎn)移，因而具有較好的雙光子吸收性質(zhì)。圖1．13PPQ分子結(jié)構(gòu)Fig．1-13ChemicalstructuresofthePPQ1．4．2．2交替共聚物雙光子材料德國的VeronikaStrehmel[56】研究小組設(shè)計合成了三種苯乙炔和聯(lián)苯乙炔的交替12青島科技人學研究生學位論文共聚物，其結(jié)構(gòu)如圖青島科技人學研究生學位論文共聚物，其結(jié)構(gòu)如圖1．14所示。O=1暖lGM圖l-14具有雙光子吸收的交替共聚物的分子結(jié)構(gòu)Fig．1·14Chemicalstructuresandopticalpropertiesofthealternatingcopolymer研究小組經(jīng)實驗測得，共聚物a和b的雙光子吸收截面分別為229GM和215GM，共聚物C的吸收截面僅為109GM，是共聚物a和b的一半左右。這是因為共聚物a和b有近似的平面性及相近的共軛長度，而C的共軛長度不及共聚物a和b。1．4．2．3樹枝狀高分子雙光子材料樹枝狀高分子是一種三維高度有序的新型高分子，因其骨架結(jié)構(gòu)形狀像樹枝而得名，是近幾年高分子研究領(lǐng)域的熱點之一。樹枝狀高分子是以一個中央分子為核心，通過逐步聚合反應(yīng)，向四周生長。每循環(huán)一個反應(yīng)就在已形成的聚合物上加一“代”，其代數(shù)最多可達10代。隨著支化代數(shù)的增加，樹枝狀高分子結(jié)構(gòu)逐漸接近于球形，并且其形態(tài)還可以在合成過程中加以指向性控制。圖1．15是法裔科學家JeanM．J．Frechet【57】模擬的樹枝狀高分子的結(jié)構(gòu)。圖1．15樹枝狀高分子的三維模擬結(jié)構(gòu)Fig．1-15ThreedendrimerrepresentationshighlightingitsmajorcomponentsTomalia博士等【58】合成出了聚酰胺．胺結(jié)構(gòu)樹枝狀高分子PAMAM。此后，人們又合成了各種各樣的樹枝狀高分子和超支化高分子，如碳氫樹枝高分子(聚亞苯基化合物)、含氧原子的聚合物(聚酯)、含氮、硅、磷等雜原子的聚合物。本DPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽摹共軛分子光物理性質(zhì)的影響文1．3．5章節(jié)中也已經(jīng)枚舉了Prasad、Maruo以及Drobizhev等人合成的具有大雙光子吸收截面的樹枝狀高分子。研究表明，具有雙光子活性的樹枝狀高分子的支鏈間存在電子偶合和電子共振作用，因此能顯著提高雙光子吸收截面【59】。由于樹枝狀高分子中一般含有親油基和親水基，使得它們具有與傳統(tǒng)表面活性劑相似的性質(zhì)。與有機小分子雙光子材料相比，樹枝狀高分子具有較高的相對分子量，與傳統(tǒng)高分子相比具有精確的相對分子量和化學結(jié)構(gòu)，其主要特點在于：①生色團個數(shù)隨樹枝狀高分子的大小成指數(shù)關(guān)系增加，單位體積內(nèi)生色團的堆積密度非常高；②樹枝狀高分子具有良好的光化學和熱穩(wěn)定性，有利于制成聚合物薄膜、纖維、及摻雜單分散大分子的大體積聚合物；③樹枝狀高分子的化學性質(zhì)可以通過改變生色團來調(diào)節(jié)；④樹枝狀高分子具有精確的可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)，且不易產(chǎn)生鏈間聚集。1．4．2．4含蒽單元的雙光子材料葸是最早應(yīng)用于有機電致發(fā)光研究的材料，具有較大的剛性結(jié)構(gòu)分子，因此其熱穩(wěn)定性非常好。蒽的共軛大兀鍵使其具有較高的熒光量子效率，較寬的能隙帶，是主要藍光材料，具有形成高強、高耐熱和高熒光性發(fā)光材料的優(yōu)良潛質(zhì)。這已被一些含葸和聚葸高分子的相關(guān)研究所證實【60,61】。雖然蒽基衍生物可以通過各種基團進行化學修飾，得到不同光色及其不同性能的發(fā)光材料，但葸分子之間易聚集產(chǎn)生結(jié)晶，大大降低了葸的實際應(yīng)用價值。近期，國內(nèi)外諸多學者對葸進行9、10位修飾，引入不同的基團，減少分子聚集的同時又保持了其較好的光電性能，得到了一些性能良好的藍光材料。Yang等【62J對葸2、6與9、10位同時進行修飾，得到了不同性能及其發(fā)出不同光色的發(fā)光材料。Chung[63】合成了一系列含有9．苯基葸的聚苯撐乙烯衍生物(圖1．16，A，B)，同時研究了它們在溶液中的雙光子吸收和激發(fā)性質(zhì)，A的雙光子吸收截面為2976GM，B的雙光子吸收截面為15624GM，其最強的雙光子吸收波長都發(fā)生在800rim左右。(O、人／＼／BA圖1-16新型的含苯基蒽衍生物分子結(jié)構(gòu)Fig．1-16Chemicalslructuresofthederivativesof9-(phenylanthracene)PPV14青島科技火學研究生學位論文1青島科技火學研究生學位論文1．4．2．5其它聚合物雙光子材料LauraMoroni等人刪設(shè)計合成了PolyDCHD．HS([]I-17A)，其聚合物結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈上含有長的烷基鏈，有助于改善溶解性，因此它能夠溶于普通的有機溶劑。實驗測得該聚合物的雙光子吸收截面高達10000GM。RRRA B圖1-17PolyDCHD-HS和一種聚芴雙光子吸收材料的分子結(jié)構(gòu)Fig．1—17ChemicalslructurcsofPolyDCHD—HSandfluorinePolymersHohenau[651報道了一種聚芴結(jié)構(gòu)的雙光子吸收材料(圖1．17B)。由于該化合物含有共軛鍵橋的個數(shù)相對較多，使得其共軛長度大幅增加，雙光子吸收截面得到很大提高。實驗測得該聚合物的雙光子吸收截面高達72000GM。1．5雙光子材料的應(yīng)用前景早在20世紀90年代，人們對雙光子領(lǐng)域的研究已經(jīng)由單純的單個分子的譜圖逐漸轉(zhuǎn)向雙光子吸收材料的研發(fā)和實際應(yīng)用。最近這二十年中，由于雙光子材料極具價值的應(yīng)用前景，引起了人們對雙光子這一領(lǐng)域的極大興趣，并取得了前所未有的發(fā)展和成就。1．5．1雙光子熒光顯微術(shù)上世紀90年代，美國Cronell大學的Denk等m】人首次將雙光子過程和掃描共焦顯微成像系統(tǒng)結(jié)合并獲得了生物樣品體內(nèi)的熒光像，開辟了雙光子熒光顯微和成像這一嶄新領(lǐng)域，稱之為雙光子熒光顯微成像術(shù)。雙光子激發(fā)用通常激發(fā)光子能量一半的光子就能產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，穿透性好，空間選擇性高，且聚焦點外的吸收或散射較小，無背景光的干擾，方便觀察，因此雙光子熒光顯微熟在生物、物理、化學、半導體、醫(yī)學等各個領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。如何提高雙光子成像技術(shù)的空間分辨率、成像速度以及探測深度是當今這一領(lǐng)域研究的主流。德國的Hell等利用具有多聚焦的多光子顯微鏡系統(tǒng)同時探測多DPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對總基共軛分了光物理性質(zhì)的影響個樣品以提高成像速度。為提高透視深度，日本Kawata[671研究小組提出能量調(diào)節(jié)補償法，即探測樣品不同深度時，通過改變激發(fā)光能量來降低散射，提高圖像對比度，并獲得了生物樣品表層250啪以下的較為清晰的熒光像。HyunKim等人用780nm的光做光源觀測到了老鼠組織的三維結(jié)構(gòu)【6引。美國國家實驗室首次將掃描近場光學顯微術(shù)(SNoM)和雙光子熒光檢測技術(shù)相結(jié)合來研究單分子動力學，并用無孔探針SNOM得到生物細胞膜的熒光像，分辨率達到20nln，可以說是雙光子成像技術(shù)的又一里程碑。與單光子熒光成像顯微術(shù)相比，雙光子成像也有其劣勢，即需要復雜的、大型的、精密的、昂貴的激光器，且目前并沒有商業(yè)化的系統(tǒng)，另外雙光子成像技術(shù)對有顏色的紅外吸收的細胞并不適用。1．5．2三維信息存儲目前信息存儲大多都是面存儲，盡管二維存儲目前能夠在直徑12cm的DVD光盤上記錄約2h的電影，但是這種存儲能力還遠遠不夠，需要進一步提高存儲密度和容·量，因而三維體存儲得到了人們更多的重視。在三維光學存儲技術(shù)中，信息是記錄在介質(zhì)內(nèi)部而不是表面，其最重要的問題在于記錄和讀取過程中的擦除現(xiàn)象。雙光子技術(shù)則可以克服這一缺點。發(fā)生雙光子吸收時，記錄材料的物理或化學性質(zhì)發(fā)生變化，受激點與未受激點的光學性質(zhì)表現(xiàn)出明顯的差異，來實現(xiàn)實時讀寫。20世紀80年代，Rentzepis等第一次利用雙光子技術(shù)在光致變色材料上記錄下三維數(shù)據(jù)。此后美、日等國科學家對雙光子三維信息存儲展開了廣泛的研究。1991年，Webb等在光致聚合物上成功的記錄了10層三維數(shù)據(jù)，1995年Kawata[69】等的三維數(shù)據(jù)記錄達到30層。1997年，Rentzepis實現(xiàn)了100層的數(shù)據(jù)記錄，與二維存儲相比存儲密度提高了幾個數(shù)量級，高達1012bits／cm3。雙光子激發(fā)有效作用體積小，避免了層與層間的相互干擾，極大地提高了數(shù)據(jù)存儲密度，具有巨大的發(fā)展?jié)摿脱芯績r值。目前，人們都是利用超快激光與材料的相互作用后形成的折射率變化(或者熒光的變化)來實現(xiàn)三維光學數(shù)據(jù)的存儲，且與現(xiàn)有的旋轉(zhuǎn)圓盤(如光盤)式存儲技術(shù)兼容，因此光存儲具備了大規(guī)模開發(fā)和生產(chǎn)的可行性，必將成為2l世紀信息產(chǎn)業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。1．5．3激光限幅器光限幅效應(yīng)是指當激光入射到材料時，若輸出光較弱，其輸出光強與輸入光強呈線性關(guān)系；當入射光強增加并達到一定閾值后，輸出光強則不再增加或者增加緩慢，保持為常數(shù)。隨著高能量、短脈沖、波長可調(diào)諧的激光產(chǎn)生，人眼以及光學傳感器等敏感原件受到的潛在威脅也越來越嚴重，這就對激光防護提出了新16青島科技人學研究生學位論文的嚴格的要求，激光限幅這種防護新技術(shù)也應(yīng)運而生。激光限幅器是指在低光強青島科技人學研究生學位論文的嚴格的要求，激光限幅這種防護新技術(shù)也應(yīng)運而生。激光限幅器是指在低光強或低能流密度條件下，器件表現(xiàn)出較高的非線性透過率，而在高光強或高能流密度條件下，器件則表現(xiàn)出較低的非線性透過率，從而把輸出光限制在一定的功率．或能量上，能夠有效地實現(xiàn)對人眼以及光學傳感器等敏感原件的有效防護。雙光子吸收導致的光限幅理想的特點就是在低的入射光強度下有較低衰減，并對入射光作出反應(yīng)。目前報道的多為有機小分子【70,71】。目前，光限幅材料已經(jīng)遍及工業(yè)、農(nóng)業(yè)及科學技術(shù)的各個行業(yè)。因此探索新的具有高非線性的光限幅材料是非常有意義的一項研究工作。1．5．4光動力學診療光動力學診療(photodynamicthmpy，PDT)是近年發(fā)展起來的用于癌癥治療的一種方法[72,73]，是指在光激發(fā)下，光敏劑(photosensitizm")產(chǎn)生一種細胞毒素來殺死癌細胞的一種治療方法。在光的激發(fā)下，光敏劑吸收光子達到壽命較短的單線態(tài)，并進行系間竄越，失去部分能量后轉(zhuǎn)化成壽命較長的三線態(tài)。失去的這部分能量轉(zhuǎn)移給氧使其由三線態(tài)轉(zhuǎn)化成單線態(tài)，而單線態(tài)氧具有的能量則可以用于殺死癌細胞。雙光子激發(fā)使用的波段為800．1000m，對生物組織的破壞性較小，穿透深度可達2．4mm，治療效果可達這個深度的2．3倍，最大深度可達15mm。因此，具有強雙光子吸收的光敏劑可以被用作生物組織的癌癥治療，其原理與傳統(tǒng)的光敏劑相同【741。另外，雙光子激發(fā)的光動力學效應(yīng)限制在焦點周圍很小的范圍內(nèi)，其空間選擇性高，保證了PTD用于腫瘤切除的安全性。但目前研究發(fā)現(xiàn)的光敏劑的雙光子吸收截面小，在強光作用下生物組織仍會受到不同程度的損傷。探索適合激光激發(fā)波長的、具有大雙光子吸收截面的光敏劑是這一技術(shù)得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵所在。1．5．5頻率上轉(zhuǎn)換激射所謂激光上轉(zhuǎn)換激射指分子受激之后，從高能態(tài)到基態(tài)躍遷發(fā)出的光子頻率接近原子吸收光子頻率的兩倍，包括上轉(zhuǎn)換熒光和上轉(zhuǎn)換激光。目前，上轉(zhuǎn)換材料的研究大多集中在激光輸出材料上，由于激發(fā)用的紅外光源人眼是看不見的，因此這種材料具有防偽標識功能，可以方便的與現(xiàn)有的激光全息防偽標識結(jié)合在一起，起到良好的綜合防偽效果?；陔p光子吸收的上轉(zhuǎn)換激光具有以下優(yōu)點：①不需要相位匹配；②激發(fā)光波波長位于紅外波段，對有機分子的光解作用小，延長了器件的使用壽命；⑧可將它們摻雜于聚合物中，制成固體激光器；④可制作光波導或光纖；⑤可通過化學修飾的方法得到各種不同波長的激光光源，易于加工制備相應(yīng)器件。17DPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽基共軛分子光物理性質(zhì)的影響1．6有機電致發(fā)光材料及聚集誘導增強體系研究進展現(xiàn)有顯示器有一些不可克服的缺點，如視角小、亮度低、對比度弱、響應(yīng)速度慢、溫度特性差、自身不能發(fā)光而必須依賴于背景光源等，已無法滿足人們對’信息顯示設(shè)備越來越高的要求，于是促使人們不斷地尋找更新型更高效的發(fā)光材料，制備性能更高、成本更低的顯示器件。有機電致發(fā)光器件又稱有機發(fā)光二極管(organilightemittingdeviceOLED)漸進入人們的視野，同時也是當前國際顯示技術(shù)上的一個研究熱點【75】。有機電致發(fā)光器件具有以下優(yōu)點：①很薄的主動發(fā)光層，不需要背景光源；②較高的對比度和發(fā)光效率，這可以在低功耗的條件下達到高亮度從而利于閱讀；③通過在發(fā)光層中加入不同的發(fā)光染料，可以調(diào)節(jié)輻射出的光波長；④驅(qū)動電壓低(一般3．10伏)。⑤寬視角(可以達到160度)，而在液晶顯示中視角很窄；⑥可實現(xiàn)高亮度、大面積的平面光源，甚至是平面激光光源；⑦裝置輕便，可用于掌上電腦和移動電話等變攜式的裝置；⑧微秒級的響應(yīng)速度，畫面質(zhì)量高；⑨可制作在柔性襯底上，器件可彎曲和折疊，還可以實現(xiàn)透明顯示。發(fā)光效率是衡量有機發(fā)光材料性能及其實用性的最重要的指標之一，發(fā)光效率的高低也在很大程度上決定了材料的應(yīng)用范圍。因此，提高發(fā)光器件的發(fā)光效率是電致發(fā)光研究領(lǐng)域的追求的主要目標。大部分有機發(fā)光化合物在稀溶液中具有較強的熒光，但固態(tài)時由于分子間存在強烈的相互作用誘發(fā)非輻射衰變過程，平面兀共軛熒光生色團之間的相互作用變強而形成激基締合物(excimers)，其發(fā)光效率與其低濃度的稀溶液相比呈數(shù)量級的下降，熒光減弱甚至于淬滅，即聚集熒光淬滅【76】。實際應(yīng)用時又通常需要將發(fā)光材料制成固體薄膜或其他聚集形式，因此聚集熒光淬滅就成為熒光材料實際應(yīng)用的一個難以克服卻又必須解決的難題。近年來，國內(nèi)外一些文獻報導了某些有機化合物在固態(tài)或聚集狀態(tài)下的熒光強度不但不降低反而呈現(xiàn)聚集誘導發(fā)光增強現(xiàn)象，即聚集誘導效應(yīng)(Aggregation-inducedEmission，AIE)。由于這些材料具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，導致其特殊的分子堆積方式，可以在一定程度上減少分子間的相互作用力，使得聚集態(tài)分子內(nèi)轉(zhuǎn)動受到限制，強烈抑制分子的非輻射失活過程，這樣就產(chǎn)生了AlE效應(yīng)。聚集誘導效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)為解決聚集熒光猝滅提供了方向，并成為一個具有重要理論價值及實際應(yīng)用意義的發(fā)現(xiàn)。1．6．1硅(鍺、錫)雜環(huán)狀多烯2001年，科研學家唐本忠先生等人發(fā)現(xiàn)幾種苯基取代的硅雜環(huán)狀多烯(Siloles)小分子發(fā)光染料在稀溶液中基本沒有發(fā)光現(xiàn)象，而在聚集態(tài)時卻呈現(xiàn)18青島科技大學研究生學位論文非常明顯的熒光發(fā)射【青島科技大學研究生學位論文非常明顯的熒光發(fā)射【77,78】，如圖1．18。唐本忠認為，這種AIE現(xiàn)象是由于聚集狀態(tài)下分子內(nèi)各基團圍繞單鍵扭轉(zhuǎn)大幅度受到抑制而引起的。以MPS為例，它在單分子狀態(tài)下分子構(gòu)型是個非平面結(jié)構(gòu)，苯環(huán)與中心的環(huán)丁烯硅烷平面各呈一定的角度，能夠圍繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)。而在固態(tài)或聚集狀態(tài)下，分子結(jié)構(gòu)趨于平面化，苯環(huán)旋轉(zhuǎn)大幅度受到抑制，從而抑制了非輻射失活過程，使得聚集態(tài)下熒光的顯著增強。曼 ＆婀旬婀叫儡旬一書叼品卻即u圖卜18硅雜環(huán)多烯的分子結(jié)構(gòu)式ChemicalstructuresofsiliconFig．1-18 heteroeyclicpolyene當Rl與R2均為苯環(huán)時，其分子結(jié)構(gòu)具有大的共軛結(jié)構(gòu)。溶液狀態(tài)時的熒光量子產(chǎn)率為0．22％，通過不斷加入不良溶劑水來制備納米懸浮溶液，發(fā)現(xiàn)熒光量子產(chǎn)率并沒有發(fā)生變化，當水含量增加到90％時，HPS的應(yīng)該量子產(chǎn)率提高到56％，是其醇溶液的250多倍。在固體狀態(tài)，HPS的熒光量子產(chǎn)率為78％。而MPPS在良溶劑中幾乎不發(fā)光(例如，乙醇中的熒光量子產(chǎn)率為0．06％)，但是當在不良溶劑中或者是薄膜狀態(tài)時，MPPS的熒光量子產(chǎn)率則能夠達到85％，良溶劑中的1400多倍。Shuai和Zhu等人通過量子化學計算從理論上進一步探討了AIE的機理，并且通過器件性能研究表明MPPS與HPS是優(yōu)良的EL材料，兼有卓越的電荷傳輸性能和發(fā)光性能。1．6．2基于取代乙烯基的化合物體系2002年，S．K．Park[79-81】研究小組觀察到某些氰基取代的二苯乙烯化合物呈現(xiàn)明顯的AIE現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)CN．MBE在純?nèi)芤褐袔缀醪话l(fā)光，隨著不良溶劑的加入，試樣以納米粒子的形式析出，其熒光強度也不斷增加，當不良溶劑含量達80％時，其熒光量子產(chǎn)率達到最大值0．690，是純?nèi)芤褐械?00多倍。19DPP／DPP／Cz／TF二元共聚物雙光了性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽笨共軛分子光物理性質(zhì)的影響圖l·19(a)CN—MBE分別溶于THF(左)以及THF／H20(右)，并在紫外燈下照射：(b)THF中不同水含量CN—MBE的熒光量子產(chǎn)率．Figl—19(a)m emissionofCN-MBE(2xlff5mol幾)inTHF(1eft)andTHFAvatetmixture(80％volumefi-actionsofwater)(nanog疵les’suspension)(fight)鼬LrVHght(365rim)．(b)Rdativequam啪yields(啦)ofCN-MBE(2X10．5I∞l／L)dependingon刪ominTHE此外，Park等人將化合物CN．MBE‘jDPST進行比較研究分析認為，DPST分子共軛體系易于形成面面堆積的H．聚集體，導致其在聚集狀態(tài)下熒光強度大幅衰減。而CN．MBE分子中有一個氰基存在，因此分子堆積時受到阻礙而只能形成頭對尾的J．聚集體，其納米顆粒的懸浮液的吸收圖譜上明顯見到一個長波方向的新峰(J．吸收帶)，因此它在聚集狀態(tài)下也呈現(xiàn)J．聚集體特征的強熒光。利用這種聚集熒光增強的性質(zhì)，CN．MBE可以作為靈敏的溶劑蒸汽傳感器【82】。Park等人還報道了該化合物在光開關(guān)、有機小分子凝膠及液品等領(lǐng)域的應(yīng)用。C¨■BE圖1—20CN—MBE和DPST的分子結(jié)構(gòu)Fig．1—20ChemicalstructuresofCN—MBEandDPST隨后C．．T．Chen、B．Z．Tang、J．W．Chenl83舶】、眾多研究小組也相繼發(fā)現(xiàn)了大量基于取代乙烯基的具有聚集誘導發(fā)光性能的化合物。以四苯基丁二烯M為例，從圖中可以看出，M在丙酮溶液中幾乎不發(fā)光，其熒光量子產(chǎn)率(巾f)為1．1xlO一，隨著不良溶劑水的加入，混合溶液的熒光強度逐漸增大，當水含量達到90％時，其熒光量子產(chǎn)率(巾f)達到最大值0．28，且相對于其純丙酮溶液增加了將近250倍。20青島科技大學研究生學位論文墨青島科技大學研究生學位論文墨童^E暑C詈aWmr婦d喳明Ivol％l圖1-21熒光量子產(chǎn)率隨水含量的增加的關(guān)系圖Fig．1-21PLquantumyieldofMversussolventcompositionofthewater／aeetonemixture．1．6．3蒽基共軛化合物葸是具有平面大7【鍵結(jié)構(gòu)的高熒光性有機分子，是最早被用于制備發(fā)光二極管的有機熒光材料，但由于性能較差而未能引起人們的重視。上世紀80年代，有機和聚合物發(fā)光二極管研究取得突破性進展，有關(guān)葸衍生物光化學和光物理性質(zhì)的研究和應(yīng)用報道也日漸增多。目前有人發(fā)現(xiàn)某些葸類化合物具有AlE效應(yīng)，拓展了葸類材料的應(yīng)用范圍。Dr．Prasad等【87】人發(fā)現(xiàn)BDSA．Bz具有AlE效應(yīng)，并將其與BDSB進行對比研究，指出溶液狀態(tài)下由于BDSA．Bz結(jié)構(gòu)中的蒽中心與9，10位取代的乙烯基團產(chǎn)生大的空間位阻導致框架結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴重扭曲，分子自身有克服這種扭曲的反作用力，而這種扭曲作用在光激發(fā)的作用下會產(chǎn)生劇烈的扭擺運動，會耗散大量的能量。而在固態(tài)下，由于分子的適當堆積，這種扭擺運動就受到了限制，有效共R=-CH2CH20COPhBDSA．BZ BDSB圖1-22BDSA—BZ和BDSB的分子結(jié)構(gòu)Fig．1—22ChemicalstructuresofBDSA-BzandBDSB近期，吉林大學田文晶教授設(shè)計合成了一系列的具有AIE效應(yīng)的9，10．二苯乙2lDPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對葸雉共軛分子光物理性質(zhì)的影響烯基葸及其衍生物，可以用于生物探針【船】。1．6．4二苯基二苯并環(huán)二烯Tang等人又合成了一系列螺旋槳形鄰位取代的二苯基二苯并環(huán)戊二烯(DPDBF)衍生物I～IV(如圖1．23)，發(fā)現(xiàn)它們都具有AIE活性，并且發(fā)光波長隨著取代基的不同而有所不同，其AlE現(xiàn)象仍然歸因于兩個苯基圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)嚴重受到抑帶1][89．90】。并且這些化合物在晶體狀態(tài)下與在無定形聚集態(tài)時相比發(fā)光有所藍移，這意味著固態(tài)發(fā)光波長不僅可以根據(jù)取代基的不同來調(diào)節(jié)，還可以通過改變聚集形態(tài)來調(diào)控。茂凜囂l ● Ⅳ圖1-23二苯基取代的二苯并環(huán)戊二烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)式Fig．1-23ThestructureofErBenJiinsteadofdiphenylandwasderivatives1．6．5取代的吡喃的衍生物最近，Tang等人又研究了一系列吡哺的衍生物(如圖l一24)。發(fā)現(xiàn)蝴蝶狀化合物Ⅳ～X在聚集態(tài)時具有熒光增強現(xiàn)象，而化合物III的分子構(gòu)型雖然也是蝴蝶狀，但其溶液發(fā)光很強而固態(tài)發(fā)光卻是熒光淬滅的 。這是由于其中強烈的推拉電子作用使得分子結(jié)構(gòu)更加平面化，因此其溶液的發(fā)光強度很大。而聚集態(tài)下，分子的平面性促使激基締合物的形成，從而導致固態(tài)發(fā)光的淬滅。對于兩側(cè)具有膽甾醇基團的蝴蝶狀化合物，其聚集態(tài)量子效率比溶液中的量子效率提高了兩個數(shù)量級【921。更為重要的是，該化合物隨著聚集程度的不同，其發(fā)光波長可以從綠色調(diào)控到紅色。青島科技人學40D'(青島科技人學40D'(生學位論義氨燕‰R一．’l“、1●一‘J(：H』垤}圖l-24吡喃的衍生物系列Fig．1—24PyranoidderivativesseriesI：述研究有利丁增強對AIE現(xiàn)蒙機制的認諺{，通過比較在溶液中和聚集狀態(tài)的發(fā)光性能，將有助】：深入探究影響該類化合物發(fā)光的兇素——包括分子內(nèi)的扭轉(zhuǎn)受到抑制以及聚集方式對發(fā)光增強的貢獻和影響，從分子設(shè)計卜盡力克服常見的熒光淬滅問題，為尋找其有聚集熒光增強效應(yīng)的化合物提供線索和思路，并為制備新2靼的高性能的有機發(fā)光材料提供科學的理論和實驗依據(jù)。DPP／DPP／CzfI'F三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對葸基共軛分子光物理性質(zhì)的影響第二章實驗藥品和儀器2．1實驗藥品表2-1主要實驗試劑Table2-1Theexperimentalreagent青島科技大學研究生學位論文儀器青島科技大學研究生學位論文儀器 型墨 亡地電子天平 FAl104 上海精密科學儀器有限公司電磁攪拌器 PC．420 Aldrich公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE．52A 上海亞榮生化儀器廠可調(diào)控溫電熱套 KDM 山東鄄城華魯電熱儀器有限公司循環(huán)水真空泵 SHZ．III 上海亞榮生化儀器廠2．3表征分析儀器核磁共振氫譜(1HNMR)采用BrukerAdvance500(500MHz)型核磁共振譜儀測定，溶劑為CDCl3，TMS作為內(nèi)標。元素數(shù)據(jù)(C、H、N)是采用DPP／DPP／C椰三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對總基共軛分了光物理性質(zhì)的影響Perkin．Elmer2400元素分析儀測得的。采用美國Wsters公司W(wǎng)sters1515型凝膠滲透色譜儀(GPC)來研究分子量及分子量分布，以聚苯乙烯化合物作為標準，以THF為淋洗劑，使用Styragel型色譜柱。熒光量子產(chǎn)產(chǎn)率是以羅丹明B甲醇溶液為參照，于室溫下在THF溶液中測定的。紫外吸收光譜通過Cary500型紫外可見分光光度計測定分析。熒光光譜是通過AmincoBowman熒光光譜儀系列2分析得到的。將聚合物的THF溶液旋涂在玻璃板上制成聚合物薄膜來測量其紫外和熒光。熱重分析采用德國NETZSCH209F1，在高純氮氣氣氛保護下，設(shè)定N2流速為50mL／min，升溫速率為20oC／min。聚合物的熔點和玻璃化溫度則是通過德國NETZSCHDSC204F1差式掃描熱儀來測量的。2．4無水試劑的制備無水THF的制備：在500mL兩口燒瓶中加入分析純四氫呋喃約350mL，加入適量切成小片的金屬鈉和二苯甲酮(Benzophenone)，裝上帶有回流冷凝管的溶劑接收裝置，在氮氣保護下在可調(diào)控溫電熱套上加熱使溶劑回流，待溶劑變?yōu)樯钏{色后，繼續(xù)回流約--d'時后開始接收溶劑，即得無水THF。無水苯、無水THF的制備：制備方法同無水乙醚的制備方法。無水DMF的制備：在500mL兩口燒瓶中加入DMF約350mL，加入適量氫化鈣，裝上蒸餾器(帶有溶劑接收裝置)、回流冷凝管，氮氣保護狀態(tài)下，在可調(diào)控溫電熱套上加熱?；亓鱨小時后，開始接收溶劑，制得無水DMF。青島科技人學研究生學位論文第三章青島科技人學研究生學位論文第三章DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)3．1本章設(shè)計思想在過去的二十年中，共軛聚合物由于其在光致發(fā)光、．電致發(fā)光、薄膜晶體管、光伏電池以及非線性光學等方面的廣泛應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。人們設(shè)計合成了一系列均聚物和共聚物，通過調(diào)節(jié)發(fā)光顏色、改善電荷注入和傳輸能力以及強化雙光子吸收截面途徑來不斷優(yōu)化其光電性能。由于較強的分子間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)能夠提高雙光子吸收截面，共軛聚合物成為雙光子吸收領(lǐng)域的研究目標。然而，利用雙光子激發(fā)熒光的方法測定，傳統(tǒng)共軛聚合物如階梯式聚苯撐類、聚芴類、聚苯乙烯類等的重復單元的6值通常低于IOOGM。雖然最近已經(jīng)報道了一些具有大的雙光子截面的含電子給體／受體的聚合物，但是具有大的雙光子截面且完全為芳香結(jié)構(gòu)的共軛高分子仍鮮有報道。聚芴及其衍生物因其具有較高的發(fā)光效率以及良好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、溶解性、成膜性、空穴傳輸性，并且化學修飾簡單易行等特點成為研究熱點。作為典型的寬帶隙和P一型材料，聚芴類衍生物是一種藍色發(fā)光材料，不僅可以用來做藍色光源還可以可以作為低能熒光或者磷光染料的主體材料在整個可見光范圍內(nèi)調(diào)節(jié)光色。調(diào)節(jié)光色的一種比較好的方法是將低帶隙共聚單體嵌入聚芴主體結(jié)構(gòu)中。另外，作為吸電子基團或供電子基團，這些低帶隙共聚單體通?？梢云茐木酆衔锏木€性共軛結(jié)構(gòu)從而調(diào)節(jié)其電荷注入／運輸、發(fā)光穩(wěn)定性和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(theintramolecularchargetransfer，ICT)。咔唑基團具有特殊的扭鏈結(jié)構(gòu)，擁有較大的共軛體系以及較強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移能力，因此具有卓越的熱性能和光電性能。由于咔唑很容易在其分子的3、6、9位進行化學修飾，可引入各種取代基或者官能團，以適應(yīng)各種應(yīng)用需要。咔唑作為空穴傳輸材料的研究大多是將咔唑衍生物作為獨立的空穴傳輸層，與電子傳輸材料、發(fā)光材料共聚的科學研究鮮見報道。作為亮紅色和高性能熒光材料的代表，吡咯并吡咯二酮(DPP)及其衍生物具有特殊的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高的耐光色牢度。近期，許多課題小組嘗試研究DPP類聚合物在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。Y．Zhu等人合成并研究了DPP與咔唑的交替共聚物的發(fā)光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)良的紅色熒光特性，量子效率也較高。曹德榮等人將DPP嵌入到芴的主鏈結(jié)構(gòu)中，合成了具有紅光發(fā)射的發(fā)光材料。在前期研究中，我們以二苯胺和三苯胺作為供電子基，分別合成了2，5．二辛基．1，4二酮基．3，6．二(4．二苯胺)吡咯并吡咯(DPP．DPA)和2，5．二辛基．1，4二酮基．3，6．二(4．三苯胺)吡咯并吡咯(DPP．TPA)，我們發(fā)現(xiàn)兩種化合物呈現(xiàn)出較大的雙光子吸收27DPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對蒽基共軛分子光物理性質(zhì)的影響截面，DPP．DPA和DPP．TPA的最大雙光子吸收截面分別為1200GM和930GM，且具有較高的熒光量子產(chǎn)率。同時由于電子給體的引入增強了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，使兩種化合物的吸收和發(fā)射光譜明顯紅移?；谙嚓P(guān)文獻和我們的研究結(jié)果，我們得出結(jié)論：DPP是具有大的雙光子吸收截面的雙光子生色基團的有效冗中心。既然DPP和聚芴共聚后得到橘紅光發(fā)射的紅光材料，而DPP和咔唑共聚形成D．7c．A．7【．D結(jié)構(gòu)而且有紅移現(xiàn)象，那么受此啟發(fā)，我們將聚芴、咔唑和DPP以不同比例共聚，設(shè)計合成了2，5．二辛基．1，4．二酮基．3，6．二苯基吡咯并吡咯(DPP)／9．辛基．3，6．咔唑(Cz)／三聚芴(Ⅱ)交替共聚物。其中聚芴衍生物是優(yōu)良的發(fā)光基團，咔唑衍生物是給電子基，DPP是吸電子基。這樣就既可以利用聚芴的高熒光性，又可利用咔唑和DPP形成的D．兀．A．兀．D結(jié)構(gòu)增強紅移現(xiàn)象，進而得到較好的紅光材料。因此，我們合成的交替共聚物是具有D71：A兀．D(Cz．DPP．Cz)和D．兀．D(Cz．TF．Cz)結(jié)構(gòu)的雙極性發(fā)光材料，同時具有電子和空穴傳輸基團，其分子間電荷轉(zhuǎn)移及吸收發(fā)射光譜紅移得到強化。另外，由于3,6．咔唑具有扭鏈結(jié)構(gòu)，3，6．咔唑的嵌入在提高其發(fā)光穩(wěn)定性的同時抑制了聚合物鏈聚集。我們的主要目標是通過將Cz．B與TF．Br和DPP．Br的比例控制為(Cz．B)：(DPP—Br+TF．Br)=1：1，僅僅改變DPP．Br和TF．Br兩種共聚單體的比例(分別為15：85，25：75和50：50，并分別命名為TCPl5，TCP25和TCP50)，來研究DPP、Cz和TF這三種具有不同性能的單體共聚能否賦予其相應(yīng)的共聚物(TCPl5．TCP25和TCP50)大的雙光子吸收截面和固態(tài)紅光發(fā)射性能。青島科技大學研究生學位論文3青島科技大學研究生學位論文3．2目標化合物的合成路線洲入Y臥DPP．Br@臥一嘶瞅OHCBHl7,,～／C8H17 cBH”vc8H17C8H17]C8H17ITF-BrDPP．Br C8H17x=0．15。y=0．85(TCPl5)；x=0．25．y=0．75(TCP25)；x=0．5．y=0．5(TCP50)圖3．1新型含DPP的聚芴衍生物的合成路線Fig．3-1 SynthesisandStructuresofnovelDPP-containingPolyfluorenes．29DPP／DPP／Cz／TF三元共聚物雙光子性質(zhì)及共軛鍵結(jié)構(gòu)對葸基共軛分子光物理性質(zhì)的影響3．32，5．二辛基．1，4．二酮基．3，6．二(4．溴苯基)吡咯并吡咯(DPP．Br)的合成和純化3．3．1 DP