超分子化學(xué)的研究和進(jìn)展

第15頁超分子化學(xué)的研究和進(jìn)展:超分子化學(xué)是化學(xué)的一個嶄新的分支學(xué)科.綜述了超分子化學(xué)的開展歷程、超分子的化學(xué)分類、超分子化合物的合成以及應(yīng)用等問題.:超分子化合物;主體客體;識別作用;配位“超分子〞一詞早在20世紀(jì)30年代已經(jīng)出現(xiàn),但在科學(xué)界受到重視卻是50年之后了.代寫畢業(yè)論文超分子化學(xué)可定義為“超出分子的化學(xué)〞,是關(guān)于假設(shè)干化學(xué)物種通過分子間相互作用結(jié)合在一起所構(gòu)成的,具有較高復(fù)雜性和一定組織性的整體的化學(xué).在這個整體中各組分還保持某些固有的物理和化學(xué)性質(zhì),同時(shí)又因彼此間的相互影響或擾動而表現(xiàn)出某些整體功能[1].超分子體系的微觀單元是由假設(shè)干乃至許許多多個不同化合物的分子或離子或其他可單獨(dú)存在的具有一定化學(xué)性質(zhì)的微粒聚集而成.聚集數(shù)可以確定或不確定,這與一分子中原子個數(shù)嚴(yán)格確定具有本質(zhì)區(qū)別,把多個組分的根本微觀單元聚集成“超分子〞的凝聚力是一些(相對于共價(jià)鍵)較弱的作用力.如范氏力(含氫鍵)、親水或憎水作用等[2].1超分子化合物的分類1.1雜多酸類超分子化合物雜多酸是一類金屬一氧簇合物,一般呈籠型結(jié)構(gòu),是一類優(yōu)良的受體分子,它可以與無機(jī)分子、離子等底物結(jié)合形成超分子化合物.作為一類新型電、磁、非線性光學(xué)材料極具開發(fā)價(jià)值[3],有關(guān)新型Keg-gin和Dawson型結(jié)構(gòu)的多酸超分子化合物的合成及功能開發(fā)日益受到研究者的關(guān)注.杜丹等[4,5]合成了Dawson型磷鉬雜多酸對苯二酚超分子膜及吡啶Dawson型磷鉬多酸超分子膜修飾電極,發(fā)現(xiàn)該膜電極對抗壞血酸的催化峰電流與其濃度在0.35~0.50mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系.靳素榮等[6]合成了9鎢磷酸/結(jié)晶紫超分子化合物,并對其光致變色性質(zhì)進(jìn)行了探究,即合成化合物具有光敏性,漫反射日光即可使其變藍(lán).王升富等[7]合成了磷鉬雜多酸-L-半胱氨酸自組裝超分子膜電極,發(fā)現(xiàn)該膜電極對酸性溶液中的NO2-有明顯的電催化復(fù)原作用.畢麗華等[8]合成了多酸超分子化合物,首次發(fā)現(xiàn)了雜多酸超分子化合物溶于適當(dāng)有機(jī)溶劑中可表現(xiàn)出近晶相液晶行為.劉術(shù)俠等[9]以Dawson型砷鉬酸、金剛烷胺為原料合成了超分子化合物(C10H18N)6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O,該化合物具有可逆的光致變色特性,并提出了一個可能變色機(jī)理.1.2多胺類超分子化合物由于二氧四胺體系可有效地穩(wěn)定如Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)等過渡金屬離子的高價(jià)氧化態(tài),假設(shè)二氧四胺與熒光基團(tuán)相連,那么光敏物質(zhì)熒光的猝滅或增強(qiáng)就與相連的二氧四胺配合物與光敏物質(zhì)間是否發(fā)生電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān),即通過金屬離子可以調(diào)節(jié)熒光的猝滅或開啟,起到光開關(guān)的作用.蘇循成等[10]合成了8羥基喹啉取代的二氧四胺大環(huán)配體,其中含有2個獨(dú)立的螯合基團(tuán),在適當(dāng)情況下能分別與金屬離子配位.大環(huán)冠醚由于其自組裝性能及分子識別能力而引起人們廣泛的重視.近來,冠醚又成為在超分子體系中用于建構(gòu)主體分子的一種重要的建造單元.代寫碩士論文李暉等[11]利用了冠醚分子的分子識別能力及蒽醌分子的光敏性,設(shè)計(jì)合成了一種新的氮雜冠醚取代蒽醌分子,并以該分子作為主體分子,以稀土離子作為客體構(gòu)成超分子體系,并研究了超分子體系內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程.1.3卟啉類超分子化合物卟啉及其金屬配合物、類似物的超分子功能已應(yīng)用于生物相關(guān)物質(zhì)分析,展示了更加誘人的前景,并將推動超分子絡(luò)合物在分析化學(xué)中應(yīng)用的深入開展.1.4樹狀超分子化合物樹狀大分子(dendrimer)是20世紀(jì)80年代中期出現(xiàn)的一類較新的合成高分子.薄志山等[12]首次合成以陰離子卟啉作為樹狀分子的核,樹狀陽離子為外層,基于卟啉陰離子與樹狀陽離子之間靜電作用力來組裝樹狀超分子復(fù)合物.鑭系金屬離子(Ln3+)如Tb3+和Eu3+的發(fā)光具有長壽命(微秒級)、窄波長、對環(huán)境超靈敏性等特點(diǎn),是一種優(yōu)良的發(fā)光材料,但鑭系金屬離子在水溶液中只有很弱的發(fā)光.朱麟勇等[13]合成了聚醚型樹枝體與聚丙烯酸線性聚合體的兩親雜化嵌段共聚物,研究說明聚醚樹枝體通過對Tb3+能量傳遞,使Tb3+發(fā)光強(qiáng)度大幅度提高的“天線效應(yīng)〞.1.5液晶類超分子化合物側(cè)鏈液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的雙重特性,晏華在?超分子液晶?[14]中詳細(xì)討論了超分子和液晶的內(nèi)在聯(lián)系,探討了超分子液晶分子工程和超分子液晶熱力學(xué).李敏等[15]從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),合成了以對硝基偶氮苯為介晶基團(tuán)的丙烯酸類液晶聚合物,液晶基元上作為電子受體的硝基和作為電子給體的烷氧基可與苯環(huán)、NN之間形成一個離域的π電子體系.初步的研究說明:電暈極化制備的該類聚合物的取向膜具有二階非線性光學(xué)性質(zhì).堪東中等[16]用4,4′-二羧酸1,6二酚氧基正己烷與等摩爾的4,4′-聯(lián)吡啶合成了“T〞型超分子液晶,并觀察到隨構(gòu)筑“T〞型介晶基元分子結(jié)構(gòu)的變化,組裝超分子體系由單向性液晶向穩(wěn)定的雙向性液晶轉(zhuǎn)變的規(guī)律性.1.6酞菁類超分子化合物田宏健等[17]合成了帶負(fù)電荷取代基的中位四(4′-磺酸基苯基)卟啉及鋅絡(luò)合物和帶正電荷取代基的2,9,16,23四[(4′-N,N,N三甲基)苯氧基]酞菁季銨碘鹽及鋅絡(luò)合物,并用Job氏光度滴定的方法確定了它們的組成,為面對面的雜二聚體或三明治式的雜三聚體超分子排列.發(fā)現(xiàn)在超分子體系中卟啉與酞菁能互相猝滅各自的熒光,用納秒級的激光閃光光解技術(shù)觀察到卟啉的正離子在600~650nm和酞菁負(fù)離子自由基在550~600nm的瞬態(tài)吸收光譜.結(jié)果說明在超分子體系中存在分子間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程.2超分子化合物的合成2.1分子自組裝近年來分子自組裝作為一種新的化學(xué)合成方法倍受關(guān)注,代寫醫(yī)學(xué)論文尤其是分子尺寸在1~100nm的化合物,它們用常見的化學(xué)合成法一般很難得到.最近,Yan等[18]運(yùn)用超分子自組裝方法合成了長度達(dá)厘米級、直徑達(dá)毫米級、管壁達(dá)400nm的管,成為超分子化學(xué)合成上的一個亮點(diǎn).劉雅娟等[19]利用一對互補(bǔ)的分子組分5(4十二烷氧基苯乙烯基2,4,6(1H,3H)嘧啶三酮和4胺基2,6二十二烷基胺基1,3,5三嗪的自組裝過程構(gòu)筑了一種直徑約為5μm的超分子納米管.變溫傅里葉紅外光譜研究說明,在納米管的形成過程中,氫鍵、π-π相互作用和范德華力等非共價(jià)鍵相互作用導(dǎo)致了超分子納米管的形成.Reinhoudt等報(bào)道了最多具有47個鈀配合物的有機(jī)金屬樹狀分子,準(zhǔn)彈性光散射實(shí)驗(yàn)(QELS)、原子力顯微鏡(AFM)和透射電鏡(TEM)說明聚集體為直徑200nm的圓球,Puddephatt合成了直到第4代的樹狀鉑配合物(28個配位中心).2.2模板合成1992年Mobil公司的科研人員首次利用陽離子型外表活性劑的超分子液晶模板,合成了有介孔結(jié)構(gòu)的氧化硅和鋁硅酸鹽,其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM-41[20].以環(huán)糊精(α-CD,β-CD,γ-CD)作為環(huán)的輪烷的合成及性能研究尤其引人注目.環(huán)糊精邊緣是親水的,內(nèi)腔是疏水的,環(huán)糊精作為主體與疏水客體分子自我識別可形成輪烷.劉育[21]在以環(huán)糊精為受體的分子識別和組裝方面做了深入的研究.Isnin等成功地合成了不對稱的輪烷.分子一端為二甲基(二茂鐵甲基)銨鹽,另一端為萘2磺酸鹽.Stoddart等用聚乙烯醇與α-CD作用,端基為2,4二硝基苯時(shí),得到了含有20~23個α-CD的珍珠項(xiàng)鏈型輪烷.Stoddart等在室溫下合成一系列的索烴.在室溫下以二苯34冠10(BPP34CI0)作為模板得到了索烴,收率高達(dá)70%[22].2.3其他方法最近,趙樸素等運(yùn)用密度泛涵B3LYP方法,在6-31G*水平上設(shè)計(jì)優(yōu)化了丁二酮肟與苯甲酸通過四重氫鍵構(gòu)筑的異三體超分子,代寫職稱論文顯示形成三聚體的反響可自發(fā)進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)合成出相關(guān)異三聚體[23].趙士龍等[24]在水熱條件下,合成了新型超分子化合物(bipyH2)2(H2P2Mo5O23).H2O,研究說明,雜多陰離子與質(zhì)子化的4,4′-bipy和水分子通過氫鍵連成無限二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),形成超分子化合物.欒國有等[25]利用中溫水熱方法合成了化合物(H3NCH2CH2NH3)2[(HPO4)2Mo5O15],并確定其構(gòu)型為5個MoO6八面體通過共邊和共角連接形成1個五元環(huán),其環(huán)平面的上下兩側(cè)各有一組HPO4四面體通過共用3個O原子與Mo—O簇鍵合,并且[H2P2Mo5O23]4-與H3NCH2CH2NH3通過強(qiáng)的氫鍵作用,形成一種新型的有機(jī)無機(jī)超分子雜化材料.3超分子化合物的應(yīng)用3.1在光化學(xué)上的應(yīng)用Lehn等設(shè)計(jì)了專門用于光釋放堿金屬離子的穴醚,他們利用2硝基芐基醚充當(dāng)一個大環(huán)的橋鍵,紫外光照可使此鍵斷裂,形成單環(huán)化合物,后者對堿金屬離子的絡(luò)合能力大大下降.張海容等[26]發(fā)現(xiàn)在微量環(huán)已烷存在下,BCD可誘導(dǎo)BNS發(fā)射強(qiáng)的RTP.尹偉等[27]用Eu2+與鄰菲咯啉(Phen)、2噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和聯(lián)吡啶(Dpy)形成的四元、三元和二元系列配合物與上述2種分子篩組裝成新的系列超分子納米發(fā)光材料,并對它們的發(fā)光性能進(jìn)行了比擬.陳彰評[28]合成了卟啉冠醚4,4二甲基聯(lián)吡啶超分子模型化合物.研究發(fā)現(xiàn)4,4二甲基聯(lián)吡啶能很好地配合到卟啉與冠醚形成的空穴中去,在光照條件下,生成的卟啉激發(fā)態(tài)分子能很好地進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,形成了一個很好的光開關(guān)模型.3.2在壓電化學(xué)傳感器的應(yīng)用超分子化學(xué)的主客體適應(yīng)原理,在壓電化學(xué)傳感器中得到廣泛的應(yīng)用.超分子用作壓電化學(xué)傳感器的敏感涂層,利用超分子的特殊空間結(jié)構(gòu),通過分子間的協(xié)同作用,對目標(biāo)分子進(jìn)行分子識別.代寫留學(xué)生論文符合空間結(jié)構(gòu)的分析物被選擇性地吸附,可以明顯提高壓電化學(xué)傳感器的選擇性.利用多種冠醚衍生物作為QCM涂層測定有機(jī)蒸氣,如傳感器陣列、模式識別等,在二元、三元、四元有機(jī)蒸氣混合物中識別,預(yù)測結(jié)果較好,并用于定量分析.利用單苯15冠5(B15C5)、單苯18冠6(B18C6)、二苯30冠10(DB30C10)涂于TSM化學(xué)傳感器電極外表,可對39種有機(jī)蒸氣進(jìn)行分析,其中B15C5(涂載量12mg)對甲酸的檢出限為20.1μg/L,并具有很寬的線性范圍.Dickert等用涂BCD的QCM和SAW測定四氯乙烯,測定下限可達(dá)幾個10-6(Y).以后,他們又用交聯(lián)BCD作為QCM的涂層測定氯苯,大量的二乙醚存在時(shí)(二乙醚-氯苯的體積比為50000∶1),不干擾測定,線性范圍10×10-6~500×10-6(Y),并用于監(jiān)測Grignard反響終點(diǎn).Nelli等用間苯二酚杯芳烴衍生物作QCM敏感涂層,對硝基苯有較高的選擇性,在相對濕度高達(dá)90%和有H2,H2S,NO,SO2,CH4,n-C4H1O共存時(shí)不干擾測定.Dermody等用多種杯芳烴衍生物,在SAW石英外表分子自組裝成雙分子層,測定苯、氯苯、甲苯等.Pinalli等用間苯二酚杯芳烴衍生物,測定氣相中酒精的含量,線性范圍1×10-3~4×10-3(Y),重現(xiàn)性好.Malitesta等用分子印跡電合成聚合制備仿生QCM傳感器.姚守拙等用咖啡因(CAF)作模板分子制成BAW傳感器,對CAF的響應(yīng)范圍為5.0×10-9~1.0×10-4mol/L,在pH8.0時(shí)檢出限5.0×10-9mol/L,回收率96.1%~105.6%[29].3.3超分子化合物的識別作用所謂分子識別就是主體(或受體)對客體(或底物)選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程,是組裝及組裝功能的根底,是酶和受體選擇性的根基.互補(bǔ)性(complementarity)及預(yù)組織(preorganization)是決定分子識別過程的2個關(guān)鍵原那么,前者決定識別過程的選擇性,后者決定識別過程的鍵和能力.對羧酸根、磷酸根的識別研究目的主要在于探討主體分子對氨基酸、肽、核苷酸等的識別,進(jìn)而研究對肽、核酸的催化水解反響.大環(huán)多胺及其金屬配合物能很好地識別羧酸根、磷酸根的主體分子.帶吖啶基團(tuán)的配合物,通過Zn2+配合物的超分子自組裝可對對二甲酸進(jìn)行選擇性識別.如果在大環(huán)多胺環(huán)外還有可以配位的氨基,那么它與Cu(Ⅱ)能形成更加穩(wěn)定的配合物.化合物(結(jié)構(gòu)見圖1)與Co(Ⅲ)形成的配合物與PO43-能形成相當(dāng)鞏固的配合物.因?yàn)榉肿幼R別的目的,這是系統(tǒng)可以作為一個能使磷酸鍵合位置移動的新摸型[30].3.4超分子化合物作為分子器件方面的研究分子器件是一種由分子元件組裝的體系(即超分子結(jié)構(gòu)),它被設(shè)計(jì)成為在電子、離子或光子作用下能完成特定功能的體系.劉祁濤[31]用對苯二甲酸t(yī)erph為配體,合成了[Cu2(bpy)2(terph)]Cl2·4H2O晶體,其中bpy為2,2′聯(lián)吡啶.代寫英語論文應(yīng)用苯三甲酸(TMA)為配體可以合成[Cu3(TMA)(H2O)3]n配位超分子晶體,為由配體超分子的途徑制造納米級的孔材料、實(shí)現(xiàn)納米反響器的設(shè)想提供了可能.8羥基喹啉、鄰菲咯啉的許多金屬配合物都具有熒光,且配合物穩(wěn)定.把8羥基喹啉或鄰菲咯啉引入大環(huán),由于兩者都具有獨(dú)立的配位功能,可以形成穩(wěn)定的超分子化合物,并進(jìn)一步開展為光化學(xué)器件.3.5超分子化合物在色譜和光譜上的應(yīng)用顧玉宗等[32]利用LB技術(shù),以二十碳酸作輔助成膜材料,在疏水處理的P-Si上分別制備了2,4,6,10和20層聚乙烯咔唑(PVK)超分子膜.對這種體系的外表光電壓譜(SPS)研究結(jié)果說明,外表光電壓隨PVK膜層數(shù)的增加而增強(qiáng),在紫外區(qū)增強(qiáng)較為明顯,隨著膜層數(shù)的增加,外表光電壓有趨于飽和的趨勢.膜對基底的敏化主要是由于PVK的光導(dǎo)電性引起的.楊揚(yáng)等[33]成功地用高效液相色譜法別離了某些超分子化合物合成過程中間產(chǎn)物富電子對苯二酚聚醚鏈(HQ)系列產(chǎn)品.3.6超分子催化及模擬酶的分析應(yīng)用超分子的反響性和催化性,與酶對底物的識別和催化底物參加反響極相似.代寫工作總結(jié)以模仿天然酶對底物的分子識別和高效催化活性為目的的模擬酶(或稱人工酶)研究近十多年來是生物化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的重要課題.其中對過氧化物模擬酶的分析應(yīng)用研究特別突出.慈云祥等將氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸,對某些金屬卟啉的模擬酶活性的影響加以應(yīng)用,并結(jié)合免疫分析技術(shù),建立模擬酶作示蹤物的酶免疫分析方法,或以模擬酶作非放射性探針標(biāo)記物建立核酸序列分析方法[34].3.7在分析化學(xué)上的應(yīng)用Shinkai等在研究硼酸衍生化卟啉的分子組裝行為,并用于測定糖分子構(gòu)型方面取得了許多成果.例如:四(4硼酸基苯基)卟啉(TBPP)在水溶液中和糖分子存在下由π-π堆積成的聚集體,圓二色譜(CD)的激子偶合帶(ECB)符號,對糖分子的絕對構(gòu)型有專一性,可檢測糖分子的絕對構(gòu)型等等[34].4結(jié)語目前,超分子化學(xué)的理論和方法正發(fā)揮著越來越重要的作用,該學(xué)科的研究將更加緊密地與各化學(xué)分支相結(jié)合.可以預(yù)見,作為超分子化學(xué)起源的主客體化學(xué)將與有機(jī)合成化學(xué)、配位化學(xué)和生物化學(xué)互相促進(jìn),為生命科學(xué)、能源科學(xué)等共同做出巨大奉獻(xiàn);超分子化學(xué)方法在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,代寫留學(xué)生論文將使人們獲得多種具特定功能的配合物、晶體、陶瓷等材料;物理化學(xué)那么要改變當(dāng)前超分子化學(xué)的定性科學(xué)現(xiàn)狀,從微觀和宏觀上把選擇性分子間力、分子識別、分子自組裝等過程用適當(dāng)?shù)淖兞窟M(jìn)行定量描述,從而提高人們對超分子化學(xué)的認(rèn)識和預(yù)測、控制能力,最終要尋求解釋超分子體系內(nèi)在運(yùn)動規(guī)律和預(yù)言此類體系整體功能的理論工具[2].[1]吳世康.超分子光化學(xué)前景[J].感光化學(xué)與光化學(xué),1994,12(4):332-341.[2]孫得志,朱蘭英,宋興民.超分子化學(xué)、選擇性分子間力和假設(shè)干化學(xué)研究領(lǐng)域[J].聊城師院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2019,11(2):27-33.[3]王恩波,胡長文,許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2019.125-126.[4]杜丹,關(guān)曉鳳,崔仁發(fā),等.Dawson型磷鉬雜多酸對苯二酚超分子膜電極電化學(xué)性能的研究[J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2019,23(1):53-56.[5]杜丹,王升富,黃春保.吡啶2Dawson型磷鉬雜多酸超分子薄膜修飾電極分析[J].測試學(xué)報(bào),2019,20(4):29-32.[6]靳素榮,姚禮峰.9鎢磷酸/結(jié)晶紫超分子化合物的合成及表征[J].合成化學(xué),2019,9(3):244.[7]王升富,杜丹,鄒其超.磷鉬雜多酸L半胱氨酸自組裝超分子膜電極對亞硝酸根電催化復(fù)原的研究[J].分析化學(xué),2019,30(2):178-182.[8]畢麗華,黃如丹,王恩波,等.多酸超分子化合物的合成及液晶性質(zhì)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2019,20(9):1352-1353.[9]劉術(shù)俠,王春梅,李德惠,等.一個新的超分子化合物(C10H18N)As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2019,62(14):1305-1310.[10]蘇循成,周志芬,林華寬,等.功能取代二氧四胺大環(huán)超分子配合物的溶液熱力學(xué)性質(zhì)研究[J].南