物理化學(xué)電子教案：多組分系統(tǒng)熱力學(xué).溶液-1（2學(xué)時(shí)環(huán)境專業(yè)）

物理化學(xué)電子教案

華南師范大學(xué)物理化學(xué)研究所第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué).溶液純B實(shí)際曲線服從Henry定律純?nèi)軇┫∪芤喊胪改?/p>

第二章和第三章討論的系統(tǒng)為純組分或組成不變的均相封閉系統(tǒng)，如某一單組分系統(tǒng)的物理變化過程相變過程、或化學(xué)平衡系統(tǒng)。通過偏摩爾量和化學(xué)勢的引入，研究了變組成系統(tǒng)（化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)）的熱力學(xué)規(guī)律

本章討論多組分系統(tǒng).溶液的熱力學(xué)規(guī)律。

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué).溶液

多組分系統(tǒng)可以是單相的，也可以是多相的。

多組分單相系統(tǒng)是兩種或兩種以上的物質(zhì)以分子大小混合而成的均勻系統(tǒng)，通常將其分成混合物和溶液兩種類型。本章討論多組分單相系統(tǒng)．

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué).溶液第1節(jié)拉烏爾定律和亨利定律1.1拉烏爾定律1.2亨利定律

第2節(jié)理想液態(tài)混合物2.1理想液態(tài)混合物的定義2.2理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢2.3理想液態(tài)混合物的通性第3節(jié)稀溶液

3.1理想稀溶液溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢

3.2稀溶液的依數(shù)性第4節(jié)活度與活度系數(shù)4.1非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢4.2非理想稀溶液

4.3活度因子的測定方法

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué).溶液混合物和溶液

多組分單相封閉系統(tǒng)，是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的微粒相互均勻混在一起所形成的均相系統(tǒng)多組分系統(tǒng)可以是氣相、液相或固相

為了在熱力學(xué)上討論或處理問題方便起見，把多組分系統(tǒng)分為兩大類：一類是混合物，另一類是溶液。什么是混合物？什么是溶液？他們的定義？

由兩種或兩種以上的物質(zhì)互相混合而成的均相系統(tǒng)稱為混合物。按聚集狀態(tài)來分，混合物有氣態(tài)混合物、固態(tài)混合物和液態(tài)混合物。

混合物的定義

形成混合物的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的分子之間的作用能幾乎相等?；旌衔锏亩x

非理想混合物，對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，需要對(duì)其濃度進(jìn)行修正，用活度代替濃度。

在熱力學(xué)中，對(duì)混合物中的任何組分都按照相同的方法來處理，如標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇、化學(xué)勢的表達(dá)式等都遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律。

混合物有理想混合物和非理想混合物.

理想混合物是各組分完全符合Raoult定律，形成時(shí)沒有熱效應(yīng)，總體積等于各純組分體積的加和。

溶液溶劑：如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑。

如果組成溶液的物質(zhì)都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。溶質(zhì)：將溶于溶劑的氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)

本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。溶液是指兩種或兩種以上物質(zhì)按照一定比例形成的均相系統(tǒng)，將其中的一種稱之為溶劑，而將其余的組分稱為溶質(zhì)。

溶液有稀溶液和濃溶液之分，這里主要討論稀溶液。稀溶液也有理想稀溶液和非理想稀溶液之分。理想稀溶液是指溶劑完全符合拉烏爾定律，溶質(zhì)完全符合亨利定律。而非理想稀溶液是指溶劑對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對(duì)亨利定律發(fā)生偏差，溶劑和溶質(zhì)的濃度要用活度來進(jìn)行修正。

溶液

在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)

多組分系統(tǒng)的組成表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。

多組分系統(tǒng)的組成表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。

多組分系統(tǒng)的組成表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。

多組分系統(tǒng)的組成表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）

溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。

多組分系統(tǒng)的組成表示法多組分系統(tǒng)熱力學(xué).溶液

本章將熱力學(xué)的基本關(guān)系應(yīng)用于混合物、溶液等多組分體系，通過熱力學(xué)的方法研究溶液性質(zhì)，包括化學(xué)勢、活度、活度系數(shù)等，并對(duì)不同溶液體系的熱力學(xué)定義，稀溶液的依數(shù)性，以及如何用化學(xué)勢處理溶液問題的基本方法等多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)規(guī)律逐一進(jìn)行討論。

稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1.Raoult定律2.Henry定律

Raoult定律

他發(fā)現(xiàn)了水溶液冰點(diǎn)的降低與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。

定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。Raoult1830-1901法國化學(xué)家

他研究了電解質(zhì)溶液的冰點(diǎn)降低，其結(jié)果為阿侖尼烏斯提出的電解質(zhì)在溶液中以離子存在的理論提供了佐證

他最有價(jià)值的發(fā)現(xiàn)是：溶劑與溶液平衡時(shí)的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，后稱為Raoult定律，即

Raoult定律

Raoult定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

當(dāng)溶液中只有兩個(gè)組分,

或

是純?nèi)軇┑恼魵鈮?/p>

是溶劑與溶液平衡時(shí)的蒸氣壓

是溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)關(guān)于拉烏爾定律

拉烏爾定律適用于稀溶液。

溶劑分子從溶液中逸出能力的大小也不變，只是由于溶質(zhì)分子的存在使溶劑分子的濃度減小了，所以溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)

因?yàn)樵诤芟〉娜芤褐?，溶質(zhì)的分子很少，每一個(gè)溶劑分子的周圍幾乎都是溶劑分子，其處境與它在純?nèi)軇r(shí)的情況幾乎相同，也就是說，溶劑分子所受的作用力并未因少量溶質(zhì)分子的存在而改變，混合前后的體積差為零，表現(xiàn)出理想的液態(tài)混合物的通性。

Raoult定律使用Raoult定律時(shí)應(yīng)注意：1.該定律只適用于稀溶液2.該定律只能計(jì)算溶劑的蒸氣壓3.若溶劑分子有締合現(xiàn)象，其摩爾質(zhì)量仍用其氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量4.該定律只適用于溶質(zhì)是不揮發(fā)的非電解質(zhì)5.當(dāng)A和B兩種液體形成理想的液態(tài)混合物時(shí)，都可以使用Raoult定律，即理想液態(tài)混合物中任一組分滿足拉烏爾定律

拉烏爾定律應(yīng)用例:液體A和B形成理想液態(tài)混合物?，F(xiàn)有一含A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4的蒸氣相，放在一個(gè)帶活塞的氣缸內(nèi)，等溫下將蒸氣慢慢壓縮。已知PA

*

和PB

*分別為0.4×和1.2×，試計(jì)算：（a）當(dāng)液體開始凝聚出來時(shí)的蒸氣總壓。（b）該液態(tài)混合物在正常沸點(diǎn)時(shí)組成。

拉烏爾定律的應(yīng)用（a）液體剛好凝聚時(shí)呈現(xiàn)二相平衡，氣相中的總壓與液相組成的關(guān)系為：解：（b）正常沸點(diǎn)時(shí)：

拉烏爾定律的應(yīng)用

Henry定律Henry1775-1836

英國物理學(xué)家和化學(xué)家

在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比。

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Henry在1803年他提出了：

在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，被液體吸收的氣體的數(shù)量正比于該氣體在液面上的壓力，這種關(guān)系后來被稱為Henry

定律。即

Henry定律

Henry定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

平衡時(shí)，氣體B在溶液表面上的分壓

氣體B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)的Henry系數(shù)

Henry系數(shù)值與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)當(dāng)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)當(dāng)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示時(shí)

Henry定律

都稱為Henry系數(shù)

顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不相同

在相同的壓力下，顯然Henry系數(shù)的數(shù)值越大，氣體的溶解量反而越小。

Henry定律使用Henry定律時(shí)應(yīng)注意：1.該定律只適用于稀溶液2.該定律只能計(jì)算氣體溶質(zhì)在一定分壓下的溶解度。如有多種氣體同時(shí)溶解，在總壓不大時(shí)，可近似適用于每一種氣體。3.氣體溶質(zhì)在氣相和溶液中必須有相同的分子狀態(tài)，如果在溶解后發(fā)生解離或水合，則不適用。4.升高溫度或降低分壓，氣體溶解度下降，溶液越稀，與Henry定律符合得越好。例:合成氨的原料氣通過水洗塔除去其中的CO2，已知?dú)怏w混合物中含28%（體積）的CO2，水洗塔的操作壓力為1.01×106Pa，溫度為298K。計(jì)算每立方米水最多可吸收多少CO2？（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積）已知298K時(shí)CO2在水中的亨利定律的應(yīng)用因?yàn)镃O2在水中的濃度很小，故可認(rèn)為是稀溶液，故得到它在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積解：由亨利定律得溶于水中的得亨利定律的應(yīng)用根據(jù)水洗塔的操作壓力、每立方米水吸收CO2的容量，

合成氨工藝中CO2的含量，考慮洗水塔的水量。Raoult定律和Henry定律的應(yīng)用1.定溫下,已知理想液態(tài)混合物的組成,根據(jù)Raoult定律和氣體分壓定律,可計(jì)算與液相達(dá)成平衡的氣相組成.2.定溫下,已知?dú)怏w的亨利系數(shù)以及分壓,計(jì)算氣體在水中的濃度(XB、mB、CB）。3解釋了稀溶液的依數(shù)性:沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降、滲透壓等現(xiàn)象與應(yīng)用.

有了熱力學(xué)基本原理及上述兩條經(jīng)驗(yàn)定律，就可以討論溶液所遵循的熱力學(xué)基本規(guī)律。理想液態(tài)混合物的定義

在等溫、等壓條件下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng).用公式表示為：任一組分在純態(tài)時(shí)的飽和蒸汽壓任一組分在混合物中的蒸汽壓

形成理想液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。

理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物與氣相達(dá)平衡時(shí)設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中服從Raoult定律代入上式對(duì)純液體代入上式（1）服從拉烏爾定律；（2）蒸氣當(dāng)作理想氣體的混合物。

由于液體受壓力影響不大，引入近似則上式為理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢表示式是液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅是溫度的函數(shù)液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢

理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢的表達(dá)式，不僅指出了組分化學(xué)勢與濃度的關(guān)系，同時(shí)它也是理想液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義式，即凡是混合物中各組分的化學(xué)勢皆服從下式，它就是理想液態(tài)混合物。

嚴(yán)格來說，只有一些化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)非常相似的物質(zhì)所組成的多組分系統(tǒng)，可以近似地看作理想液態(tài)混合物。

如光學(xué)異構(gòu)體的混合物(例如d樟腦-t樟腦)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物(如鄰二甲苯一間二甲苯一對(duì)二甲苯)，同位素化合物的混合物(如H2O-D2O)以及緊鄰?fù)滴锏幕旌衔?如苯一甲苯)等。

研究理想液態(tài)混合物的意義

一般混合物大都不具有理想液態(tài)混合物的性質(zhì)。但是因?yàn)槔硐胍簯B(tài)混合物所服從的規(guī)律比較簡單，可以作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，而且對(duì)從理想液態(tài)混合物所得到的公式只要作一些修正，就可以用于實(shí)際混合物或溶液，所以理想液態(tài)混合物的概念在理論上和實(shí)際上都是有用的。為什么研究理想液態(tài)混合物？它代表一種研究思想與方法。理想液態(tài)混合物性質(zhì)：總體積等于各純組分的體積之和混合前后總焓值不變，沒有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的

4.7理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物的通性

形成混合物的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的分子之間的作用能幾乎相等。

理想液態(tài)混合物應(yīng)用題例例:

298K，

下若在：（a）大量等摩爾比的C6H6-C6H5CH3溶液中；（b）1摩爾C6H6與1摩爾C6H5CH3溶液中，這兩種情況分離出1摩爾C6H6，求最少付給系統(tǒng)多少功？

在等溫等壓下，分離出1摩爾C6H6所需的最少功，即為此可逆過程所需的非體積功，此功等于該過程的即：

因此，只需要求得分離過程的即可。解：（a）苯、甲苯性質(zhì)近似，故由它們構(gòu)成的溶液可當(dāng)作理想液態(tài)混合物。在分離此溶液時(shí)，各組分的狀態(tài)發(fā)生改變。末態(tài)1mol純苯

大量原溶液由于甲苯在分離前后狀態(tài)不變，故初態(tài)

理想液態(tài)混合物應(yīng)用題例（b）由于系統(tǒng)僅由1molC6H6與1molC6H5CH3組成，因此在此系統(tǒng)中分出1molC6H6后，剩下的就是1mol純C6H5CH3了。末態(tài)

初態(tài)

理想液態(tài)混合物應(yīng)用題例例：海水中含有大量鹽，所以在298K時(shí)海水的蒸氣壓為0.306kPa，同溫下純水的飽和蒸氣壓是0.3167kPa，計(jì)算下述從海水中取出1molH2O過程所需最小非體積功。

=0.306kPa海水中的水→純水=0.3167kPa解：

理想液態(tài)混合物應(yīng)用題例

欲求最小非體積功，由于，所以也就是求上述過程的所以

解題思路：

稀溶液中各組分的化學(xué)勢什么是理想稀溶液？

在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從henry定律。溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純?nèi)軇?/p>

稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢忽略壓力的影響

稀溶液中各組分的化學(xué)勢是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢1.溶質(zhì)B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示仍能服從henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢已不是稀溶液溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律

稀溶液中各組分的化學(xué)勢假想態(tài)，為什么？是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)2.溶質(zhì)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示仍能服從henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢

稀溶液中各組分的化學(xué)勢溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)稀溶液中各組分的化學(xué)勢假想態(tài)，為什么？是溫度、壓力的函