高分子物理：聚合物的屈服和斷裂（改）

聚合物的屈服和斷裂1聚合物的耐沖擊性2塑料增韌重要內(nèi)容2影響因素（結(jié)構(gòu)、溫度、外力作用）沖擊強度、測試方法（Charpy實驗、Izod實驗）1耐沖擊性沖擊強度：

沖擊強度的測試方法——擺錘式?jīng)_擊實驗讓擺錘沖擊標(biāo)準(zhǔn)試樣，測量擺錘沖斷試樣消耗的功。如右圖所示是簡支梁式，試樣的兩端被支承，擺錘沖擊試樣的中部。在國標(biāo)中，簡支梁式缺口沖擊強度定義為試樣沖擊破壞時吸收的沖擊能量與試樣缺口處橫截面積之比，kJ/m2懸臂梁式，試樣的一端被固定，擺錘沖擊自由端。在國標(biāo)中，懸臂梁式?jīng)_擊強度定義為試樣沖擊破壞過程所吸收的能量與試樣缺口處原始橫截面積之比，kJ/m2上述兩個裝置試樣都為帶缺口的，目的是使缺口處截面積大為減小，受沖擊時試樣斷裂一定發(fā)生在這一薄弱處，所有的沖擊能量都能在這局部地區(qū)被吸收，從而提高準(zhǔn)確度。這種情況下,計算沖擊強度時,試樣的厚度d指的是缺口處試樣的剩余厚度。沖擊強度測試方法——高速拉伸實驗高速拉伸實驗的沖擊強度定義為試樣應(yīng)力—應(yīng)變曲線下的面積不同聚合物懸臂梁式缺口沖擊強度高分子結(jié)構(gòu)溫度高分子的極性或產(chǎn)生氫鍵；支化程度；交聯(lián)度；結(jié)晶度；雙軸取向的聚合物；增塑劑溫度升高，沖擊強度逐漸增加，接近Tg時，沖擊強度迅速增加。在接近Tg時，不同品種間的差距縮小。外力作用速度外力作用時間長，相當(dāng)于溫度升高。影響因素增韌機理（橡膠或彈性體的五大理論、無機剛性粒子增韌塑料的三大理論）32非彈性體增韌塑料（有機剛性粒子增韌和無機剛性粒子增韌）橡膠或彈性體增韌、增韌效果影響因素1塑料增塑品種粒徑含量基體韌性如POE，表觀切變黏度對溫度的依賴性與PP相近，具有較強的剪切敏感性，在PP中易得到較小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布0.5μm左右為宜。大小不同的粒子并存有利于改善材料性能，大粒子引發(fā)銀紋，小粒子誘發(fā)剪切帶。共混體系中，彈性體的含量增加有利于基體吸收沖擊能，沖擊強度提高，若分相，韌性降低。加入合適的第三組分有利于減少彈性體含量。共聚比均聚增韌效果越好。除此，熔體流動速率也影響增韌效果。橡膠或彈性體增韌以聚丙烯為例，討論增韌效果的影響因素剛性粒子增韌的條件是：基體必須具有一定的韌性。

冷拉機理：當(dāng)作用在有機剛性粒子分散相赤道面上的靜壓力大于剛性粒子塑性形變所需的臨界靜壓力時，粒子將發(fā)生塑性形變而使材料增韌。有機剛性粒子增韌塑料的條件：（1）基體的模量E1、泊松比ν1和粒子的模量E2,、泊松比ν2要有一定的差異，一般要求E1＜E2，ν1＞ν2（2）基體和ROF有一定的脆韌匹配性，基體本身要有一定的強韌比。（3）要求分散的ROF粒子與基體的界面黏結(jié)良好，以滿足應(yīng)力傳遞，并保證在剛性粒子的赤道面上產(chǎn)生強壓應(yīng)力。（4）粒子分散濃度適當(dāng)，濃度過大或過小都導(dǎo)致韌性下降。非彈性體增韌塑料無機剛性粒子增韌條件：（1）基體要有一定強韌比（2）無機粒子粒徑及用量合適（粒徑小的粒子表面缺陷少，非配位原子多，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大。）（3）無機粒子在基體中分散良好（只有當(dāng)粒子濃度超過臨界值時體系韌性才迅速增大，在臨界處發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。超過最大濃度時，韌性急劇降低，變?yōu)榇嘈云茐摹＃?）無機粒子與基體間界面黏結(jié)良好（復(fù)合體系的界面指聚合物基體與無機粒子之間的化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域，如圖所示）多重銀紋化理論剪切屈服-銀紋化理論空穴化理論剪切屈服理論逾滲理論應(yīng)力集中物引發(fā)基體產(chǎn)生大量銀紋，耗散沖擊能量。進一步提出橡膠粒子又是銀紋的終止劑以及小粒子終止銀紋的思想。作為應(yīng)力集中中心誘發(fā)大量銀紋和剪切帶；控制銀紋發(fā)展并使銀紋及時終止而不致發(fā)展成破壞性裂紋。銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展消耗能量而提高沖擊強度。當(dāng)所受外力達(dá)到斷裂應(yīng)力值時橡膠粒子內(nèi)部產(chǎn)生空洞，空洞化橡膠粒子之間的基體通過剪切屈服形成空洞帶，隨橡膠含量增加至出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變后，空洞帶遍布試樣，在垂直于拉伸方向上出現(xiàn)類銀紋絲狀結(jié)構(gòu)，即銀紋洞。橡膠粒子在周圍的基體相中產(chǎn)生了三維靜張力，引起體積膨脹，使基體自由體積增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，產(chǎn)生塑性變形。Tc（臨界粒子間距）是決定共混物能否出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變的特征參數(shù)。T＞Tc；T=Tc增韌機理：橡膠或彈性體1脆韌轉(zhuǎn)變判據(jù)及其逾滲理論2裂紋受阻機理—不適用于高填充量無機剛性粒子：與位錯通過晶體運動相似，材料中的裂紋也有線張力，當(dāng)遇到不可穿透的阻礙物時，裂紋被阻止。未通過阻礙物，裂紋將彎曲繞行，導(dǎo)致斷裂能增加。斷裂能Grc和阻礙物分散度Ds的關(guān)系：Grc=Grco+TL/DsDs=2df(1-Vf)/3VfGrco為基體的斷裂能,

TL為裂紋線張力，Ds是粒子直徑df的函數(shù)若對于一定粒子直徑df，斷裂能Grc隨Vf增加而增加。在Vf較小時，這一規(guī)律和實驗現(xiàn)象吻合，而隨著Vf增加，Grc隨達(dá)到一個最大值，然后減小，因此在高填充量時，裂紋組織理論是不適用的。3J積分法在塑性較大的材料中，裂紋尖端的應(yīng)力和應(yīng)變場具有單值性，可以由一個從裂紋自由表面下任意一點開始，繞裂紋尖端，終止于裂紋自由表面上任意一點回路的積分值表示，這一積分就稱J積分。與路徑無關(guān)，反映裂紋尖端附近應(yīng)力應(yīng)力場的強度，同時又代表向缺口區(qū)域的能量輸入，可作為大規(guī)模塑性屈服時的裂紋判據(jù)。J積分可以定義為勢能U隨裂紋長度a降低的速率:B為樣條寬度，△為形變當(dāng)J超過臨界值（J＞Jc），裂紋開始生長。臨界值Jc是與裂紋長度、試件幾何形狀、加載方式無關(guān)的材料參數(shù)。眾多研究表明：只有超細(xì)的無機剛性粒子的表面缺陷少，非配對原子多，比表面積大，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，粒子與基體間的界面黏結(jié)時可以承受更大的載荷，從而達(dá)到既增強又增韌的目的。聚苯乙烯（PS）PS一般為頭尾結(jié)構(gòu)，主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為共軛苯環(huán)，使分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整，因此決定了聚苯乙烯的物理化學(xué)性質(zhì)，增大了分子的剛性，使PS成為非結(jié)晶性的線型聚合物。由于苯環(huán)存在，PS具有較高的Tg（80～105℃），所以在室溫下是透明而堅硬的，由于分子鏈的剛性，易引起應(yīng)力開裂。聚苯乙烯最重要的特點是熔融時的熱穩(wěn)定性和流動性非常好，所以易成型加工，特別是注射成型容易，適合大量生產(chǎn)。成型收縮率小，成型品尺寸穩(wěn)定性也好抗沖擊性聚苯乙烯（HIPS）在苯乙烯聚合體系中中加入聚丁二烯，使苯乙烯在聚丁二烯主鏈上接枝聚合。聚苯乙烯和聚丁二烯是不相容的，因此苯乙烯和丁二烯鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離。當(dāng)受到?jīng)_擊時，這些聚丁二烯相區(qū)可以吸收沖擊能，裂紋擴展的尖端應(yīng)力會被相對柔軟的橡膠顆粒釋放掉，因此裂紋的擴展受到阻礙，抗沖擊性得到了提高。HIPS工程塑料乳白色不透明顆粒.密度