光催化(碩研)全冊配套完整課件

光催化(碩研)全冊配套完整課件松花江水污染事件造成的河流污染圖造紙廠將未經處理的廢水直接水污染造成魚塘中魚大量死亡排入農田中水污染嚴重影響著我們的生活廢水處理的緊迫性工業(yè)的發(fā)展造成了越來越嚴重的環(huán)境污染，水體中大量污染物嚴重威脅著人類自身的健康。

1994年以來，美國在飲用水中發(fā)現了100多種合成有機物，如多氯聯苯、多環(huán)芳烴等，具有“三致”作用。根據我國1998年對全國109700公里河流進行的評價，我國河流長度有70.6%被污染，其中有機污染是一個不可忽視的因素。生態(tài)建筑風靡國外德國愛森RWE辦公樓英國Integer綠色住宅示范房

BRE綠色環(huán)境樓

丹麥斯科特帕肯低能耗建筑

英國諾丁漢稅務中心圖1國外生態(tài)建筑常用的廢水處理方法物理處理法：格柵，篩網，沉淀，隔油，氣浮，過濾，離心化學處理法：中和，混凝，化學沉淀氧化還原，離子交換，膜析生物處理法：好氧（生物膜法、活性污泥法），厭氧

廢水處理中的高級氧化技術

高級氧化技術（AdvancedOxidationTechnology，簡稱AOT)是指在水處理過程中可產生羥基自由基，使水體中的大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質，甚至直接降解成為CO2

和H20，接近完全礦化。光催化氧化法的優(yōu)點

光催化氧化法是一種新型的水污染治理技術，利用光照射半導體催化劑（如：TiO2），在水中產生羥基自由基，氧化水中的污染物。光催化氧化特點：設備結構簡單，反應條件溫和，操作條件容易控制氧化還原性強，COD去除率高，無二次污染可利用太陽光TiO2化學穩(wěn)定性高、無毒、價廉水中主要污染物的分類固體懸浮物：泥沙、鐵銹、肉眼可見物微生物：細菌、病毒、藻類等溶解無機物：碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽重金屬：汞、砷、鉛、鎘、鉻等有機物：農藥、化肥、各類工業(yè)用溶料、染料、清潔劑、消毒劑放射性粒子：核工業(yè)及核醫(yī)學等產生的放射性粒子降解就是將大分子的有機物通過物理、化學、生物手段使其成為小分子的過程，可分為物理降解、化學降解、生物降解。機理光催化劑（如TiO2等）受到能量大于禁帶寬度的光照射，價帶上的電子e-受到激發(fā)，躍過禁帶進入導帶，留下空穴h+

，h+具有強氧化性，e-具有強還原性，二者形成氧化還原體系。光生電子-空穴對在離半導體表面足夠近時，載流子移動到表面，活潑的空穴電子都有能力氧化和還原吸附在表面上的物質。光生e-

和h+

除了可直接與反應物作用外，還可與吸附在催化劑表面上的O2、OH-和H2O發(fā)生一系列反應，生成具有高度化學活性的羥基自由基·OH及H2O2，這些活性物質把吸附在催化劑表面上的有機污染物降解為CO2、H2O等。TiO2的光催化反應機理光催化凈化機理-納米TiO2受到光線照射，形成高活性電子和空穴空穴－強氧化性，

物質被氧化電子受體通過

接受電子被還原

TiO2

hv

e-+h+h++H2O?OH+H+e-+O2?O2-

H+HO2?2HO2?O2+

H2O2H2O2+

?O2-

?OH+HO-+O2

高級氧化技術-光催化氧化法TiO2半導體在溶液中的基本反應式光催化氧化的應用——無機污染物廢水Cr2O7

2-+16H++12e-=Cr2O3+8H2OHg2++2e-=HgPb2++2H2O+2h+=PbO2+4H+Mn2++2H2O+2h+=MnO2+4H+2Co2++3H2O+2h+=Co2O3+6H+光催化氧化的應用——有機污染物廢水有機污染物催化劑光源產物烴類脂肪烴芳香烴TiO2

紫外燈CO2,H2O鹵代化合物鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代脂肪酸

鹵代芳香化合物CDD，DCDD

TiO2

Fe2O3TiO2ZnOCdSPt/TiO2

紫外燈

紫外燈HCl,H2O

HCl,H2O光催化氧化的應用——有機污染物廢水羧酸乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，乳酸TiO2CdSZnOPt/TiO2

紫外燈氙燈CO,H2,烷烴，醇，酮，酸表面活性劑DBSSDSBSTiO2

日光燈CO2,HCl,SO32-

農藥廢水DDT敵敵畏，敵百蟲有機磷農藥TiO2Pt/TiO2紫外燈光催化氧化的應用——有機污染物廢水染料酸性紅G直接耐酸大紅4BS活性艷紅X-3B酸性艷藍G卡普隆5GS陽離子艷紅5GN直接耐曬翠藍RGL甲基藍，羅丹明B染料中間體H酸中性黑，一品紅TiO2

紫外燈日光燈CO2,H2O無機離子中間產物制備高效催化劑，提高光催化劑的量子轉化效率；擴大光催化劑的吸收波長范圍，尤其是開發(fā)可見光光催化劑，以便充分利用太陽光。尋找合適的載體和固定化方法，大型光催化氧化反應器的設計機理的進一步深入研究光催化在廢水處理方面應用的展望二、光催化殺菌Case1.ChunHu,etal,photocatalyticdegradationofpathogenicbacteriawithAgI/TiO2undervisiblelightirradiation,Langmuir23(2007)4982.Case2.ChunHu,etal,Ag/AgBr/TiO2visiblelightphotocatalystfordestructionofazodyeandbacteria,J.Phys.Chem.B110(2006)4066.Case2.ChunHu,etal,Ag/AgBr/TiO2visiblelightphotocatalystfordestructionofazodyeandbacteria,J.Phys.Chem.B110(2006)4066.Case2.ChunHu,etal,Ag/AgBr/TiO2visiblelightphotocatalystfordestructionofazodyeandbacteria,J.Phys.Chem.B110(2006)4066.Case3.M.R.Elahifard,etal.,apatite-coatedAg/AgBr/TiO2visible-lightphotocatalystfordestructionofbacteria,JACS129(2007)9552.光催化分解水制氫、

制氧研究一、目前的能源結構與現狀世界能源主要依賴不可再生的化石資源；我國能源結構面臨經濟發(fā)展和環(huán)境保護的雙層壓力；氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關鍵是廉價的氫源；太陽能資源豐富、普遍、經濟、潔凈。太陽能光分解水技術可望獲得廉價的氫氣，還可就地生產。其其煤石油天然氣其他中國石油煤天然氣其他世界CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

1、光-熱轉換2、光電轉換

a)光伏電池

b)光電化學電池

c)染料敏化光電化學電池3、光－化學能轉換二、太陽能利用的基本途徑光?化學能轉化FuelsCOSugarHOO222H2OOH22scMeSemiconductor/LiquidJunctions太陽能＋水＝氫？Photosynthesis三、氫能經濟的緣起1、“氫能經濟”提出的背景環(huán)境問題日益嚴重；資源儲備日漸匱乏；能源安全引起的沖突加劇；2、氫能經濟的構想ChryslerNatrium車(2001)三、氫能經濟的緣起美國：啟動氫能發(fā)展計劃生物質制氫，太陽能制氫歐洲：氫能電動汽車．生物質制氫，太陽能制氫日本：氫能電動汽車光生物制氫中國：氫能電動汽車生物質制氫，化石燃料制氫0.2L液H2/100km3、各國的氫能開發(fā)計劃三、氫能經濟的緣起如何實現大規(guī)模地廉價制氫？—制氫如何經濟、合理、安全地儲存氫？—儲氫如何高效率、低成本地利用氫？—利用氫

四、氫能技術的難點1.化石燃料制氫—目前主要的制氫方法成熟、廉價，但資源和環(huán)境問題并未解決2.生物質為原料制氫光合效率、水土面積、集中和儲運成本等問題五、制氫技術簡介全球年產氫：5000億m3化石燃料制氫占96%3.水分解制氫

利用光化學、熱化學和電化學方法制氫----太陽能的收集、高品質熱能和電能的產生方法，都是首先要解決的問題。(1)甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)1、化石燃料制氫SMR反應利用有機物高溫下與水的反應，不僅自身脫氫，同時將水中的氫解放出來。此法也適于生物質制氫。五、制氫技術簡介(2)天然氣熱解制氫將天然氣火焰在裂解爐加熱到1400℃，關閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應，產生氫氣和碳黑。裂解爐CH4H2碳黑甲烷的部分氧化：

CH4+O2→CO(g)+H2(g)1、化石燃料制氫五、制氫技術簡介(3)煤汽化：

C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(4)重油部分氧化CnHm+O2

→CO（g）+H2（g）

CnHm+H2O→CO（g）+H2（g）H2O+CO→CO2（g）+H2（g）2、生物質制氫五、制氫技術簡介(1)生物質能的特點可再生性低污染性廣泛分布性總量十分豐富(2)生物制氫技術藻類和藍細菌光解水；光合細菌光分解有機物；有機物發(fā)酵制氫；光合微生物和發(fā)酵性微生物的聯合運用生物質熱解或氣化制氫。(3)生物質制氫兩大途徑熱化學：分解過程包括高溫氣化或中溫熱分解以及加水分解等，先得到含CO和H2O的氣體，進一步轉化為氫氣。生物過程:1）厭氧發(fā)酵產生甲烷為主的氣體然后加工為氫氣；2）利用某些微生物(如綠藻)的代謝功能，通過光化學分解反應產生氫。3、生物質制氫五、制氫技術簡介適合做民用燃料，大規(guī)模制氫不經濟，處于基礎研究階段。分解過程技術基本成熟--將實現工業(yè)生產生物質(秸桿)暗發(fā)酵產氫簡單糖類光發(fā)酵產氫氫能發(fā)電H2+CO2H2+CO2氣體收集系統(tǒng)有機酸有機酸糖類H2+CO2氣體分離系統(tǒng)CO2H2生物質生物氫能1kg秸桿產生120L氫五、制氫技術簡介3、電解水制氫

正極：2OH－

H2O+?O2+2eφ=0.401V負極：2H2O+2e

2OH－

+H2

φ=－0.828V

理論分解電壓1.23V，每1Kg氫電耗為32.9KWh。實際為～46.8KWh。(1)堿性水溶液電解2OH-H2O＋?O2+2e2H2O+2e

2OH-+H2采用Ni或Ni合金電極，效率～75％主要問題是質子交換膜和電極材料的價格昂貴。(2)質子膜電解水發(fā)生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)陰極:Pt黑陽極:Pt、Ir等的合金或氧化物五、制氫技術簡介4、光催化分解水制氫

半導體光催化制氫Z-型體系光催化法懸浮體系光催化法光電化學體系制氫六、光催化制氫簡介M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氫體系2、光催化制氫的關鍵科技難題新型、高效光催化材料效率低逆反應載流子復合太陽光利用率低光量子產率低(約4%)能級不匹配六、光催化制氫簡介太陽光譜圖設計在可見區(qū)內有強吸收半導體材料是高效利用太陽能的關鍵UVVisibleInfrared43%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV2、光催化制氫的關鍵科技難題六、光催化制氫簡介+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionbandH2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)3、半導體光催化制氫熱力學原理Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction太陽光光催化材料的要求：高穩(wěn)定性、價廉；半導體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓；能帶位置要與氫和氧的反應電勢相匹配；高效吸收太陽光譜中大多數的光子。4、半導體光催化制氫條件六、光催化制氫簡介利用太陽光驅動水的分解制H2(光解水)技術

長期的高風險高回報----戰(zhàn)略性研究課題。5、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡介(1)催化劑的種類Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0電子構型的化合物In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10構型的p區(qū)金屬化合物。常見的光催化劑：TiO2、ZnO、過渡金屬(復合)氧(硫/硒)化物如ZrO2,CdS,Co3O4,WO3,Fe3O4,IrO2,RuO2,γ-Bi2O3等。具有層狀鈣鈦礦結構的復合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：NiO-K4Nb6O17，RuO2-Ba2Ti4O95、影響光催化效率的主要因素六、光催化制氫簡介制約光催化制氫實用化的主要原因是：1)光化學穩(wěn)定的半導體；2)光量子產率低(約4%)，最高不超過10%；3)具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導體材料。探索高效、穩(wěn)定和經濟的可見光響應的光催化材料是光催化制氫實用化的關鍵課題之一。(2)催化劑的晶體結構：組成相同、晶相不同的催化劑的光催化活性差別較大，比如銳鈦礦TiO2的光催化活性比金紅石的高，可能是因為銳鈦礦導帶位置比水的還原電位高出大約20mV，而金紅石導帶位置比水的還原電位低。5、影響光催化效率的主要因素銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時(如P25)，光生電子-空穴對的分離效率更高，使得光催化效果比單一晶相更好。晶格內部的缺陷同樣影響催化劑的光催化活性。金紅石型TiO2(001)單晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化為H2O2的反應活性中心，但有時缺陷也可能成為光生電子-空穴的復合中心。(3)、受激電子-空穴對存活壽命：電子-空穴的復合與其分別參與水的還原和氧化反應是一對競爭反應。抑制電子-空穴的復合，提高其壽命，是目前提高效率的主要途徑。包括：1)沉積貴金屬。負載Pt、Ru等。2)摻雜金屬或非金屬離子3)復合半導體4)光敏化5)光催化劑表面結構的影響5、影響光催化效率的主要因素(4)、逆反應的程度：

H2和O2的逆反應可以通過以下途徑進行：1)在半導體表面已形成的分子H2和O2，以氣泡形式留在催化劑上，當它們脫離時氣泡相互結合產生逆反應；2)己進入氣相的H2和O2，在催化劑表面上再吸附并反應；3)如果半導體負載了某些金屬如Pt等，在該催化劑上產生的氫原子，可通過“溢流”作用與表面所產生的氧原子反應。5、影響光催化效率的主要因素在沒有犧牲劑的情況下半導體光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反應是光分解水領域的研究熱點之一。(4)、逆反應的程度：抑制H2和O2逆反應方法有：A典型的Pt-TiO2體系中，由于Pt上存在快速的逆反應，因此水溶液中難以分解水，但高濃度CO32-溶液中能有效產氫和氧。催化劑上的CO32-阻止Pt上的逆反應，同時通過形成過碳酸根促進氧的釋放。B加犧牲試劑：向體系加入電子給體（I-)不可逆消耗產生的空穴(或羥基自由基)，可提高放氫反應效率；或加入電子受體(Fe3+)不可逆地結合產生的電子，促進放氧反應等都是有效的手段。5、影響光催化效率的主要因素(5)其他因素1、溶液pH值：2、光強:功率、距離3、反應物濃度：Langmuir-Hinshelwood關系式4、溫度5、無機離子5、影響光催化效率的主要因素七、光催化材料研究進展1、光催化劑概述常見半導體材料的能帶結構-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2（E＝1.23V）2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽光(紫外部分)!金屬(復合)氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，化工進展，2005，17（4）：631七、光催化材料研究進展(1)、TiO2基材料改性：A、金屬離子摻雜：在TiO2晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，影響光生載流子的運動狀況、調整其分布狀態(tài)或改變能帶結構，導致活性發(fā)生改變。過渡離子摻雜：過渡元素金屬存在多個化合價，少量摻雜即可在其表面產生缺陷或改變其結晶度，成為光生載流子的淺勢捕獲阱，使TiO2呈現出p-n型光響應共存現象，延長電子與空穴復合時間降低復合概率。稀土、堿土元素離子摻雜2、光催化材料種類七、光催化材料研究進展B、非金屬離子摻雜：非金屬離子和金屬離子摻雜一樣是基于提高光生電子-空穴的分離效率，抑制電子-空穴的復合，從而提高光催化劑本征量子效率。C，N，F、Cl，B，S等改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴－電子復合機會，提高光催化活性。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類(2)、層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等：七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點是能利用層狀空間作為合適的反應位點抑制逆反應，提高反應效率。A、層狀鈦酸鹽：層狀含鈦復合氧化物是以TiO6八面體為主要結構單元的物質。K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是層狀氧化物光催化劑中較具有代表性的兩種。K2La2Ti3O10的禁帶為3.4-3.5eV，其層狀鈣鈦礦結構為TiO6八面體通過頂點共用構成三層相連的類鈣鈦礦層，K+填充于層間的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以進入層間空隙。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、層狀鈦酸鹽：K2Ti4O9及其柱撐改性產物為具有大的陽離子交換空間的層狀結構。層狀K2Ti4O9可通過柱撐過程在層狀化合物層間引入合適的客體提高光催化活性。如SiO2柱撐K2Ti4O9沉積Pt以后，光催化活性可達2.8mmol/g·h。常用的柱撐材料有：TiO2、SiO2和Al2O3等。柱撐過程的結構變化主要表現在層間距有所增加，比表面積有所增大。K2La2Ti3O10結構示意圖K2Ti4O9的結構示意圖但層狀復合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點，需進一步完善使其結構優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮。已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺點。就光解水來說，關鍵在于提高光催化反應的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長擴展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。NiO/La2Ti2O7表現出優(yōu)異的光催化效率。通過其他修飾如摻雜等處理，負載Ni、摻雜Cr，Fe的La2Ti2O7在可見光(λ>420nm)范圍光催化分解水.七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類組成通式為A[Mn-1NbnO3n+1](A=K、Rb、Cs；M=Ca、Sr、Na、Nb等；n=2~4)的層狀鈣鈦礦型鈮酸鹽是由帶負電荷的鈣鈦復合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們在原始狀態(tài)時不能發(fā)生水合作用，只有當層間的堿金屬離子被質子交換后才能水合。其帶隙為3.2~3.5eV，不能光解水同時放出氫和氧，一般需要犧牲劑。B、層狀鈮酸鹽：七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類層狀鈮酸鉀金屬Ni改性后的光解水機理示意圖七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類Ta2O5及多數鉭酸鹽都能將水完全分解，且活性與其結構有很大的關系，如ATaO3(A=Li、Na和K)和鈣鈦礦的Sr2Ta2O7，正斜方結構的ATa2O6(A=Ca、Ba)，柱狀結構的K3Ta3Si2O13，四方鎢銅結構K2PrTa5O15等顯示出較高的活性，擔載NiO后活性成倍或數量級地提高。一個根本原因就是這些材料導帶頂的能級通常比水的還原電位及NiO的導帶電位都要負得多，光還原水制氫的驅動力大；C、層狀鉭酸鹽：(3)、多元硫化物：七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類Zn0.957Cu0.043S可見光照射下從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮氣流下770K熱處理也可從K2SO3和Na2S水溶液中釋放出H2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的H2釋放量是未加C60時的4倍以上。(AgIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-CuInS2-AgInS2可見光催化劑在Na2S和K2SO3水溶液中有很高的光催化制氫活性；可見光下量子效率可達到20%。(4)、復合半導體半導體復合的目的在于促進體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復合，本質上可以看成是一種顆粒對另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡單的組合，摻雜，多層結構和異相組合，插層復合等。典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸鹽的層狀復合物七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類復合兩種不同的半導體主要考慮半導體間禁帶、價帶、導帶能級位置及晶型的匹配等因素。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3，

WO3窄禁帶半導體引入寬禁帶TiO2中形成了復合光催化劑。復合半導體CdS/TiO2光催化劑中的光激發(fā)示意圖七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類層間插入CdS復合物光催化反應的電子遷移模型近年主要發(fā)展了半導體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質復合。如：ZrO2/MCM-41,光分解產氫速率比復合前提高2.5倍。Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:859。(4)、復合半導體傳統(tǒng)可見光催化劑CdS和CdSe易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，TiO2的可見光化研究較多，主要可見光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導體復合、染料敏化等。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類(5)、可見光催化材料近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：復合(硫、硒)氧化物、固溶體、染料敏化等。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類(5)、可見光催化材料A、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可見光響應的催化劑。表面負載NiO后，能夠分解水同時放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中的In，使其結構發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。用402nm波長的光進行照射產氫效率為0.66%。據介紹，如果應用納米技術改進催化劑的結構尤其是表面結構，可將水的分解效率提高百倍。InMO4（M＝V,Nb,Ta)的能級圖七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類(5)、可見光催化材料七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。通過高溫固相反應還得到燒綠石結構催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結構的MCo1/3Nb2/3O3(M＝Ca,Sr,Ba)。最近，還制備了NiM2O6(M＝Nb,Ta)和MCrO4(M＝Sr,Ba)采用離子摻雜及復合等方法制備了能隙較窄的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化劑，利用可見光將水分解為計量比的H2和O2，從方法和原理上為光催化劑的研究指出了一條新的思路。尖晶石型AMn2O4(M＝Cu,Zn)，能隙小(分別為1.4和1.23eV)抗光腐蝕，令人矚目；TaON和Ta3N5催化劑，價帶分別為2.5和2.1eV，有很好的可見光(500-600nm)響應中心離子為d10電子構型的催化劑MIn2O4(M＝Ca,Sr,Ba)，SrSnO4和NaSbO3Inter.J.Hydro.Energy,2002,27:357;2003,28:43;Cata.Today,2003,78:555;2004,90:313;J.Phys.Chem.B2001,105,26:6061;Jphotochem.photobio.A:Chem.,2003,158:139;J.Am.Chem.Soc.2002,124:13547;Chem.Mater.2003,15:4442含硫層狀鈣鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，(能隙～2eV)，使材料具有在可見光分解水活性，且抗光腐蝕。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類A、復合(硫、硒)氧化物和固溶體。B、染料敏化半導體光敏化通過添加適當的光活性敏化劑，使其以物理或化學吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產生自由電子，然后注入到半導體的導帶上，實現電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復合，提高光催化活性和光吸收范圍。無機敏化劑主要有：CdS，CdSe，FeS2，RuS2等。其中，CdS或CdSe與TiO2復合后能提高電子和空穴的分離效果，擴展光譜響應范圍，有效地利用太陽能，從而提高光催化效率。七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類Abe等將染料以共價鍵方式固定在光催化劑表面，以三乙基胺為不可逆電子給體時產氫量子效率達到10%，但是為實現計量比分解水制H2和O2，使用可逆體系I-時，其量子產率下降至2%。純有機染料：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機染料種類繁多，吸光系數高，成本低，一般都在TiO2表面發(fā)生化學吸附生成配合物，使用純有機染料能節(jié)約金屬資源。B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類B、染料敏化半導體Gratzel等人用TiO2納米晶多孔膜作基質，用聯吡啶釕配合物作敏化劑，發(fā)現聯吡啶釕配合物具有良好的吸收太陽光和進行光電轉換的性能。金屬有機配合物和復合敏化劑：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。金屬有機化合物敏化劑具有特殊的化學穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質和良好的激發(fā)態(tài)反應活性，激發(fā)態(tài)壽命長，發(fā)光性能好，對能量傳輸和電子傳輸都具有很強的光敏化作用。B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展2、光催化材料種類拓展半導體對可見光的響應和提高量子效率。DSSC效率已達10%以上。制氫原理與要求1)吸收光譜與太陽光譜盡量匹配；2)較好穩(wěn)定性及可逆轉換性；3)在半導體表面快速達到吸附平衡；4)能級匹配，染料激發(fā)態(tài)電子有效注入；5)盡量成本低、合成簡便。B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展體系：犧牲試劑(如TEOA,甲醇)或可逆電對(如IO3?/I?,I3?/I?)存在下，敏化半導體懸浮體系光催化制氫：染料:1、有機染料：曙紅、熒光素、羅丹明B、赤蘚紅、孟加拉玫瑰紅、曙紅Y、香豆素和部花青等。

2、配合物染料：N3,Ru(bpy)3Cl2,Ru(dcbp)3Cl2等。染料敏化半導體光催化制氫研究簡介影響因素：染料及其負載方式、半導體、電子給體、電荷分離與注入效率。

Abe等將染料以共價鍵方式固定在半導體表面，用TEOA作為電子給體時產氫量子效率達10%，但用I-做可逆電子給體時量子效率下降到2%。B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展赤蘚紅螢光素鈉JAmChemSoc,1985,107:35B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展G.X.Lu,etal,JPhotochem.Photobio.A:152(2002)219–228R.Abe,etal,

JPhotochemPhotobioA:137(2000)63R.Abeetal.Chem.Phys.Lett.,2002,362:441;2003,379:230.R.Abe,etal,

JPhotochemPhotobioA:137(2000)63二氯熒光黃部花青香豆素B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展R.Amadelli,R.Argazzi,JAmChemSoc,1990,112,7099Ru聯吡啶染料敏化TiO2提出天線效應及其光電化學行為研究T.E.Mallouk,JAmChemSoc,1991,113(25):9561;JPhysChemB1997,101,2508Ru聯吡啶染料敏化層狀化合物B、染料敏化半導體七、光催化材料研究進展八、光催化產氫體系半導體光催化制氫Z-型體系光催化法懸浮體系光催化法光電化學體系制氫M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.1、光催化制氫體系光合作用Z過程由兩個不同的原初光反應組成Sayama等采用RuO2－WO3為催化劑，Fe3+/Fe2+為電子中繼體，可見光輻射(<460nm),Fe3+被還原成Fe2+，紫外光(<280nm)輻射，Fe2+與H＋反應生成H2，H2與O2比為2/1。在該模擬光合作用的Z-過程中，電子中繼體可循環(huán)使用。此外，電子中繼體還有I-/IO3-。SayamaK.etal.Chem.Phys.Lett.1997,227:387;KatoHetal.Chem.Lett.2004,33:1348;BamwndaGRetal.J.Photochem.Photobio.A:Chem.,1999,122:175八、光催化產氫體系2、Z-型制氫體系O2八、光催化產氫體系2、Z-型制氫體系TiO2表面鍍WO3薄膜：WO3吸收藍光產生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透過的綠光和紅光，產生具有高活性的導電電子還原氫。利用了整個可見光；克服了單一半導體的局限性；理論效率～47％，實際光轉換效率已達到8％。通過光電極受激產生電子—空穴對作為氧化還原劑，參與電化學反應。光激發(fā)過程：TiO2+h

h++e-光電極上氧化反應：H2O+2h+

?O2+2H+

對電極上陰極反應：2H+

＋2e-H2總的光解水反應：H2O+h

?O2+H2八、光催化產氫體系3、光電化學催化制氫體系metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3光解池結構示意圖八、光催化產氫體系3、光電化學催化制氫體系光敏化電極分解水將染料,以物理或化學吸附的方法附著于光電極表面,通過染料的光敏化擴展光電極在可見區(qū)的光譜響應。光激發(fā)：D+h→D?

光生電子注入SC導帶：D?→D++e_

氧化態(tài)的D+與水反應生成氧氣：

D++1/2H2O→D+1/4O2+H+

質子再對電極還原：2H＋＋2e-H2

多晶Si/TiO2光電極光分解水示意圖PV/PEC器件光分解水示意圖八、光催化產氫體系時間分辨光譜技術：紅外、紫外、可見、熒光、拉曼光譜等時間分辨率：從ms、μs、ns至ps、fs.實現μs、ns時間分辨的一般方法：用納秒脈沖激光激發(fā)研究體系用快速響應檢測器即時測得各種光譜的時間分辨信號由快速模數轉換記錄板將所得數據記錄下來實現ps、fs時間分辨的方法：飛秒激光及Pump-Probe技術九、光催化體系的重要表征技術納秒、微秒時間分辨光譜儀

激光器Nd:YAG二倍頻晶體三倍頻晶體355nm快速記錄板計算機檢測器觸發(fā)信號交流放大直流放大光源樣品池

納秒1064nm+532nm1064nm單色儀九、光催化體系的重要表征技術Pump-Probe技術基本原理示意圖飛秒激光分束器時間延遲Pump光Probe光檢測器積分儀樣品斬光器非線性晶體720nm360nm720nm全反鏡擋光屏(100fs—30um)九、光催化體系的重要表征技術TiO2中光生電子、空穴的不同衰減過程的特征弛豫時間

電子、空穴的產生:

TiO2+hvhvb++ecb-fs載流子被捕獲過程：

hvb++TiIVOHTiIVOH·+10nsecb-+

TiIVOHTiIIIOH輕度捕獲100ps—ms(動力學平衡)ecb-+

TiIV

TiIII

深度捕獲10ns(不可逆）電子、空穴的復合:ecb-+h+hvorps

ecb-+TiIVOH·+TiIVOH100ns—shvb++TiIIIOHTiIVOH10ns表面電荷轉移：

etr-+OxTiIVOH+Ox·-

很慢ms

主要過程特征時間尺度

TiIVOH·

++RedTiIVOH+Red·+100ns九、光催化體系的重要表征技術0200400-0.020.000.020.040.060.080.100.12AbsorbanceTime(us)CdS-1TiO2CdS-2TiO2CdS-3TiO21300cm-1532nm脈沖光激發(fā)后CdS-TiO2復合物在1300cm-1處吸光度隨時間衰減曲線CdS-1TiO2>CdS-2TiO2>可見光分解水制氫活性結果：CdS-3TiO2>CdS>TiO2=0Eg=3.2eVe-h+TiO2CdShve-2.5eVEg=九、光催化體系的重要表征技術PhotocatalysisofTiO2FundamentalandApplicationsEnvironmentalPollutionAtmospherepollutionGreenhouseeffect(CO2)AcidrainWaterpollutionSoilpollutionAirPollutionSmogAcidrainBurningoffossilfuelsWaterPollutionWastewaterfromtextileindustrySoilPollutionContaminatedsoilPesticidesburiedwithstrongodorAdvancedOxidationTechnologyO3/H2O2O3/UVO3/CATALYSTSFentonreaction(H2O2/Fe2+)Photo-Fentonreaction(H2O2/Fe2+/UV)H2O2/UVO3/H2O2/UVUV/TiO2(Photocatalysis)?OHNature’sCleaner：?OHInAtmosphere:1)O3+h(λ

<320nm)→O2(1?g)+O(1D)O

(1D)+H2O→2?OH2)HONO+h(λ

<400nm)→NO+?OH

[?OH]avg～106radicalscm-3(<0.1ppt!!)InWater:FeIII(OH)2+(aq)+h(λ<400nm)→Fe2+(aq)+?OH

NO3-(aq)+h

→NO2+O-

O-+H2O→OH-+?OHOxidationPotentialsofCommonChemicalOxidantsOxidationPotentials(VvsNHE)HO? 2.80O3 2.07H2O2 1.78HO2? 1.70ClO2 1.57HOCl 1.49Cl2 1.36WhatisPhotocatalysis?Thedefinitionofphotocatalysisisbasicallytheaccelerationofaphotoreactioninthepresenceofacatalyst.PrincipleofTiO2PhotocatalysisHoffmann,M.S.;Martin,T.;Choi,W.;Bahnemann,D.W.Chem.Rev.

1995,95,69-96.OHOHCBVB-0.5V+2.7VTiO2e-/H+H2O2O2OH-OH./OH-O2-UVlight(<387.5nm)3.2eVO2-/O2e-h+ImportantReactionsduringPhotocatalysisTiO2UVh++e-e-+O2

O2-O2-+2H++e-H2O2H2O2+O2-

?OH+OH-+O2h++H2O?OH+H+ThreeParametersAffectingPhotocatalyticActivityLightabsorptionPropertyLightabsorptionspectrumandcoefficientRateofreductionandoxidationofreactionsubstratebye-andh+,respectivelyRateofe-andh+recombinationEnhancementofPhotocatalyticActivityEnhancinginterfacialcharge-transferImprovingchargeseparationInhibitingchargecarrierrecombination

CommonSemiconductorPhotocatalystTiO2WhyTiO2?StrongoxidizingpowerofvalancebandholeExcellentchemicalandphotochemicalstabilityAvailability:Oneoftop50chemicalsBandgap:3.2eVOnlyactiveunderUVlight(4%

oftheincomingsolarenergy)CrystalStructureofTiO2AnataseRutileBrookiteAnataseisthemostactiveone!ApproachestoimprovetheActivityofTiO2Toenlargebandgapbyreducingcrystalsizes(quantumsizeeffect)Toincreasesurfacearea(mesoporousstructure)

Toreducecrystaldefects(highcrystallinity)TodopemetalionsTodepositnoblemetalnanoparticlesTocoupletwokindsofsemiconductorsHotResearchTopicsofPhotocatalysisHowtoenhancetheefficiencyPreparationofnanostructuredphotocatalystsExtensionofabsorptionofTiO2tothevisibleregionDesignofnovelnon-titaniabasedvisibleLightphotocatalystsNanostructuredPhotocatalystsNanocrystalsNanoporousmaterialsPreparationMethodsofNanostructuredTiO2ThermaldecompositionmethodSol-gelmethod

Microemulsionmethod

Hydrothermal(orsolvothermal)method

Combustionmethod

OthermethodsmicrowavenonhydrolyticsonochemicalApproachestoimprovetheActivityofTiO2PhotocatalyticActivityEnhancementbyNobleMetalDepositionOHCBVB-0.5V+2.7VTiO2e-/H+H2O2O2OH-OH./OH-O2-UVlight(<387.5nm)3.2eVO2-/O2e-h+AuInhibitionoftherecombinationofh+ande-!OHPhotocatalyticActivityEnhancementbySemiconductorCouplesCBVB-0.5V+2.7VTiO2CBVBe-h+Inhibitionoftherecombinationofh+ande-!TiO2-basedPhotocatalystsRespondingtoVisibleLightSensitizationofTiO2

Organicdyes

MetalcomplexesNarrowbandgapsemiconductors

PolymersIon-dopedTiO2

MetalionsNon-metalionsSensitizati