第六章橡膠彈性

第六章橡膠彈性第1頁，共47頁。1、熟悉4個(gè)材料常數(shù)的定義及其相互關(guān)系，掌握工程上材料力學(xué)性能物理量。2、熟悉橡膠彈性的特點(diǎn)。3、通過熱力學(xué)分析掌握橡膠彈性的本質(zhì)。4、熟悉橡膠狀態(tài)方程和一般修正。5、熟悉橡膠和熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。本章學(xué)習(xí)目的CompanyLogo第2頁，共47頁。橡膠制品CompanyLogo第3頁，共47頁。橡膠包括天然橡膠和合成橡膠。彈性體是呈現(xiàn)橡膠彈性的聚合物。橡膠的通俗概念：施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后形變可恢復(fù)的彈性材料。美國材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（ASTM）規(guī)定：20～27℃下，1min可拉伸2倍的試樣，當(dāng)外力除去后1min內(nèi)至少回縮到原長的1.5倍以下或者在使用條件下，具有106～107Pa的楊氏模量者稱為橡膠。CompanyLogo第4頁，共47頁。橡膠的柔性、長鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象而舒展開來，除去外力又恢復(fù)卷曲狀態(tài)。橡膠適度交聯(lián)可阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動(dòng)，使其充分顯示高彈性。交聯(lián)可通過交聯(lián)劑硫磺、過氧化物等與橡膠反應(yīng)來完成。對于熱塑性彈性體，則是一種物理交聯(lián)。CompanyLogo第5頁，共47頁。橡膠和彈性體的物理力學(xué)性能極其特殊：1、有穩(wěn)定的尺寸，在小形變（<5%）時(shí)，其彈性響應(yīng)符合虎克定律，像固體；2、熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)與液體同數(shù)量級，說明其分子間作用力與液體相似；3、導(dǎo)致形變的應(yīng)力隨溫度升高而增加，與氣體壓強(qiáng)隨溫度升高而增加相似。CompanyLogo第6頁，共47頁。橡膠彈性的特點(diǎn)1、彈性模量小，彈性模量約為105N/m2。而一般金屬材料彈性模量可1010～

1011N/m2。2、彈性形變很大，可高達(dá)1000%。而一般金屬材料的彈性形變不超過1%。

產(chǎn)生大形變的原因:柔性長鏈。3、彈性模量隨溫度升高而增大，因T↑，τ↓，回縮能力↑，模量↑。而金屬材料的彈性模量隨溫度升高而減小。CompanyLogo第7頁，共47頁。4、形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。把橡皮快速拉伸，溫度升高（放熱）。其原因：鏈段由混亂到規(guī)則排列，熵值減??；鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)要克服內(nèi)摩擦而產(chǎn)生熱量；分子規(guī)則排列會(huì)發(fā)生結(jié)晶，結(jié)晶過程是放熱過程，因此橡膠被拉伸時(shí)放出熱量?；乜s時(shí)，溫度降低（吸熱）。這種現(xiàn)象稱為熱彈效應(yīng)。但金屬材料與之相反。CompanyLogo第8頁，共47頁。5、形變具有松弛特性，即高彈形變與外力作用時(shí)間有關(guān)，特別對于線性聚合物。在高彈形變中常常伴隨不可逆流動(dòng)變形，作用力持續(xù)時(shí)間愈長，不可逆形變越顯著。

橡膠受外力拉伸或壓縮時(shí)，形變總是隨時(shí)間而逐漸發(fā)展的，最后達(dá)到最大形變，這種現(xiàn)象稱為蠕變。而拉緊的橡皮會(huì)逐漸變松，這種應(yīng)力隨時(shí)間而下降或消失的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。蠕變和應(yīng)力松弛統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。因?yàn)殒湺芜\(yùn)動(dòng)需要克服內(nèi)摩擦力，故橡膠形變需要時(shí)間。CompanyLogo第9頁，共47頁。6.1形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量簡單剪切本體壓縮（或本體膨脹）基本的形變形狀改變而體積不變體積改變而形狀不變拉伸單軸拉伸雙軸拉伸等軸非等軸簡單拉伸受力方式與形變類型CompanyLogo第10頁，共47頁。一、應(yīng)力和應(yīng)變1、應(yīng)變材料受到外力（如張力、剪切力、圍壓力等）作用時(shí)，發(fā)生幾何形狀和尺寸的改變，就稱為應(yīng)變（相應(yīng)稱張應(yīng)變、切應(yīng)變和壓縮應(yīng)變）。2、應(yīng)力材料發(fā)生應(yīng)變時(shí)，其內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)附加內(nèi)力，抵抗外力，并力圖使材料恢復(fù)到原來的狀態(tài)，達(dá)到平衡時(shí)，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力。CompanyLogo第11頁，共47頁。(1)簡單拉伸l0l=l0+DlA0A應(yīng)變應(yīng)力真應(yīng)力真應(yīng)變FFFFCompanyLogo第12頁，共47頁。F(2)簡單剪切FqdSA0A0切應(yīng)變切應(yīng)力剪切位移剪切角（6-5）（6-6）CompanyLogo第13頁，共47頁。(3)均勻壓縮V0PV0

-DV均勻壓縮應(yīng)變（6-7）CompanyLogo第14頁，共47頁。二、彈性模量彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小，其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力。模量越大，越不容易變形，材料剛性越大。簡單拉伸簡單剪切均勻壓縮拉伸模量或楊氏模量剪切模量體積模量應(yīng)變都是無量綱的量，彈性模量的單位與應(yīng)力的單位相同。（6-8）（6-9）（6-10）CompanyLogo第15頁，共47頁。三種彈性模量間的關(guān)系各向同性材料泊松比:在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)。它也是一個(gè)反映材料性質(zhì)的重要參數(shù)。（6-11）（6-12）CompanyLogo第16頁，共47頁。常見材料的泊松比泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值CompanyLogo第17頁，共47頁。E,G,Band

四個(gè)材料常數(shù)已知兩個(gè)就可以從上式計(jì)算另外兩個(gè)。顯然E>G，也就是說拉伸比剪切困難。三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中。CompanyLogo第18頁，共47頁。三、橡膠的使用溫度范圍Tg是橡膠使用溫度下限，分解溫度Td是使用溫度上限。（一）改善高溫耐老化性能，提高耐熱性橡膠主鏈結(jié)構(gòu)上常含有大量雙鍵，橡膠在高溫下，易發(fā)生臭氧龜裂、氧化裂解、交聯(lián)或其它因素的破壞，不耐熱,很少能在120℃以上長期使用。1、改變主鏈結(jié)構(gòu)（1）使主鏈上不含或無雙鍵，因雙鍵最易被臭氧破壞斷裂；而雙鍵旁的次甲基上的氫易被氧化，導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。如乙丙橡膠、丁基橡膠或硅橡膠等均有較好的耐熱性。（2）主鏈由非碳原子組成，如由Si-O組成，硅橡膠可在200℃以上長期使用。CompanyLogo第19頁，共47頁。2、改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu)（1）供電子取代基易氧化如甲基、苯基等易氧化，耐熱性差；取代基是吸電子的，如氯，則耐熱性好。（2）吸電子取代基難氧化，如氟橡膠耐熱性達(dá)300℃以上。3、改變交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，耐熱性好，如是C-C或C-O交聯(lián)鍵，鍵能更大，耐熱性更好。CompanyLogo第20頁，共47頁。（二）降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性表7-13是幾種主要橡膠的使用溫度。耐寒性差的原因是橡膠在低溫下會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，導(dǎo)致橡膠變硬變脆、喪失彈性。任何增加分子鏈活動(dòng)性，削弱分子間作用力的措施，都會(huì)使Tg↓；任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施，都會(huì)增加其彈性，↑耐寒性。CompanyLogo第21頁，共47頁。（1）加增塑劑

可↓Tg，能改善耐寒性。（2）共聚法

可↓Tg，可破壞鏈的規(guī)整性，↓結(jié)晶能力，↑耐寒性。如乙丙橡膠的Tg=-60℃，是↓結(jié)晶能力獲得彈性的典型例子，但強(qiáng)度↓，兩者應(yīng)兼顧。只有在常溫下不易結(jié)晶的聚合物才能成為橡膠，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的結(jié)晶能力而獲得彈性。CompanyLogo第22頁，共47頁。6.2橡膠彈性的熱力學(xué)方程l0l=l0+dlffl0–試樣起始長度f–拉力dl–拉伸長度P—所處大氣壓dV—體積變化CompanyLogo第23頁，共47頁。熱力學(xué)第一定律dU=δQ-δWdU–體系內(nèi)能變化δQ–體系吸收的熱量δW–體系對外所做功PdVfdlδW=PdV-fdl假設(shè)過程可逆δQ=TdS熱力學(xué)第二定律膨脹功拉伸功ffCompanyLogo第24頁，共47頁。實(shí)驗(yàn)證明，橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0dU=TdS+fdl對l求偏導(dǎo)dU=TdS-PdV+fdl難以測量,要變換成實(shí)驗(yàn)中可以測量的物理量上式的物理意義：外力作用在橡膠上，使橡膠的內(nèi)能和熵隨著伸長而變化?；蛘哒f，橡膠的張力是由變形時(shí)內(nèi)能和熵發(fā)生變化引起的。（6-15）CompanyLogo第25頁，共47頁。所以討論——橡膠的熱力學(xué)方程（6-16）CompanyLogo第26頁，共47頁。將橡皮在等溫下拉伸一定長度l，然后測定不同溫度下的張力f，由張力f對絕對溫度T做圖，在形變不太大的時(shí)候得到一條直線。(dV=0)f–T曲線結(jié)果：各直線外推到T=0K時(shí)，幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)直線的斜率為:直線的截距為:CompanyLogo第27頁，共47頁。外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性回彈動(dòng)力是熵增說明橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。就是說，在外力作用下，橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，甚至結(jié)晶，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當(dāng)外力除去后就會(huì)自發(fā)地回復(fù)到初態(tài)。這就說明了為什么橡膠高彈形變是可回復(fù)的。CompanyLogo第28頁，共47頁。既然拉伸時(shí)熵減小，dS為負(fù)值，所以也應(yīng)該是負(fù)值，這就說明了拉伸過程中為什么放出熱量。由于理想高彈體拉伸時(shí)只引起熵變，或者說只有熵的變化對理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，也稱這種彈性為熵彈性。CompanyLogo第29頁，共47頁。橡膠拉伸過程中的熱量變化fdl=-TdS拉伸放熱回縮dl<0,dS>0,δQ>0dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlδQ=TdS回縮吸熱拉伸dl>0,dS<0,

δQ<0=0CompanyLogo第30頁，共47頁。熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠彈性是熵彈性，回彈動(dòng)力是熵增。橡膠在拉伸過程中放出熱量，回縮時(shí)吸收熱量。橡膠的熱力學(xué)方程CompanyLogo第31頁，共47頁。高彈性的本質(zhì)橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。CompanyLogo第32頁，共47頁。交聯(lián)

CompanyLogo第33頁，共47頁。分子運(yùn)動(dòng)具有橡膠彈性的條件：長鏈交聯(lián)足夠柔性CompanyLogo第34頁，共47頁。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論一、理想的交聯(lián)網(wǎng)模型必須符合如下假定：1、每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由4個(gè)有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的。2、兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈——網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距符合高斯分布。3、這些高斯鏈組成的各向同性網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)絡(luò)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積。4、網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在它們的平衡位置上，當(dāng)橡膠試件變形時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形，即所謂的“仿射”變形。CompanyLogo第35頁，共47頁。交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成網(wǎng)鏈CompanyLogo第36頁，共47頁。1、交聯(lián)密度的描述（見圖7-41）（1）網(wǎng)鏈密度N1：試樣每單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)。即網(wǎng)鏈密度N1=N/V0=N/A0l0，式中：N為試樣的網(wǎng)鏈總數(shù)；V0為試樣的起始體積。網(wǎng)鏈：兩個(gè)相鄰的交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子鏈。（2）網(wǎng)鏈的分子量Mc

=ρNA/N1=ρNA/（N/V0）（6-55）式中：NA為阿佛加德羅常數(shù)；ρ為聚合物的密度。二、交聯(lián)網(wǎng)的狀態(tài)方程CompanyLogo第37頁，共47頁?！逩=H-TS∴拉伸過程中（等溫、等壓），根據(jù)假設(shè)內(nèi)能不變、體積不變△G=△H-T△S=-T△S=△U+P△V-T△S=-T△S用統(tǒng)計(jì)的方法計(jì)算熵變，再將構(gòu)象熵的變化與宏觀回縮力相聯(lián)系，從而導(dǎo)出宏觀的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，即交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程式。2、交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程CompanyLogo第38頁，共47頁。對于單位體積內(nèi)有N個(gè)網(wǎng)鏈的交聯(lián)網(wǎng)，假設(shè)交聯(lián)點(diǎn)無規(guī)分布，網(wǎng)鏈為高斯鏈，網(wǎng)鏈各向同性，形變?yōu)椤胺律洹毙巫?。單軸拉伸時(shí)三維的伸長率為λ1、λ2、λ3，則整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)形變時(shí)的總構(gòu)象熵變化應(yīng)為交聯(lián)網(wǎng)中全部網(wǎng)鏈熵變的加和。CompanyLogo第39頁，共47頁。交聯(lián)網(wǎng)的總熵變?yōu)椋?/p>

（6-24）∴△G=-T△S=kNT（λ12+λ22+λ32-3）/2——該式即為橡膠彈性理論的基本方程。由于假設(shè)形變過程中交聯(lián)網(wǎng)的內(nèi)能不變，ΔU=0，故自由能的變化為：

（6-25）CompanyLogo第40頁，共47頁。根據(jù)等容過程，體系自由能的減少，等于對外界所做的功；反之，外力對體系所做的功，等于體系自由能的增加。即外力做功儲(chǔ)存在這個(gè)形變了的橡膠里。所以W=ΔF=kNT（λ12+λ22+λ32-3）/2（6-26）ΔF又稱儲(chǔ)能函數(shù)。對于單軸拉伸情況，見圖7-44，假定在x方向上拉伸，λ1=λ，λ2=λ3，且考慮拉伸時(shí)體積不變，λ1λ2λ3=1，因