原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法AES

Atomicemissionspectrometry

3-1概述原子發(fā)射光譜分析的過(guò)程例武漢大學(xué)：原子發(fā)射光譜儀主要由哪幾部分組成？每部分的作用是什么？3-1概述1.1859—1860作為原子發(fā)射光譜分析開(kāi)始的年代KirchhoffG.R.BunsenR.W.

《利用光譜觀察的化學(xué)分析》

奠定原子發(fā)射光譜定性分析基礎(chǔ)化學(xué)史上特殊地位

發(fā)現(xiàn)自然元素中1/7

2.20世紀(jì)20年代Gerlach(格拉赫）內(nèi)標(biāo)法

3.30年代賽伯-羅馬金公式

4.60年代ICP光源出現(xiàn)特點(diǎn)廣普性可分析70多種元素

可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)十幾種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；選擇性高各元素具有不同的特征光譜；檢出限低10～0.1gg-1(一般光源)；ngmL-1(ICP）相對(duì)誤差5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；試樣消耗少I(mǎi)CP-AES性能優(yōu)越線(xiàn)性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。原子光譜基本原理多種能量傳輸發(fā)射光取決于能級(jí)間能量差返回基態(tài)發(fā)出光+激發(fā)態(tài)

h=Planck’s常數(shù),n=頻率,

c=光速,l=波長(zhǎng)原子光譜的產(chǎn)生激發(fā)電位電離電位共振線(xiàn)原子線(xiàn)離子線(xiàn)動(dòng)畫(huà)示意原子光譜為線(xiàn)狀光譜，分子光譜為帶狀光譜原子光譜圖分子光譜圖3-2原子光譜基本原理譜線(xiàn)強(qiáng)度原子譜線(xiàn)的強(qiáng)度與相應(yīng)能級(jí)間躍遷的原子數(shù)目呈正比。遵從玻爾茲曼分布定律：gi,g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei為激發(fā)電位，k為Boltzmann常數(shù)，T為激發(fā)溫度。原子發(fā)射譜線(xiàn)的強(qiáng)度表示為：Aio為兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率，h為Planck常數(shù)，io為發(fā)射譜線(xiàn)的頻率影響譜線(xiàn)強(qiáng)度的因素：1.統(tǒng)計(jì)權(quán)重g=2J+12.躍遷幾率3.基態(tài)原子數(shù)4.激發(fā)電位5.激發(fā)溫度當(dāng)躍遷能級(jí)一定時(shí)，譜線(xiàn)的強(qiáng)度只與激發(fā)態(tài)原子數(shù)目有關(guān)，或說(shuō)與基態(tài)原子數(shù)目和激發(fā)溫度有關(guān)，其他參數(shù)均為常數(shù)。譜線(xiàn)的自吸與自蝕譜線(xiàn)的自吸：原子在原子源中心的高溫區(qū)被激發(fā)，發(fā)射出某一波長(zhǎng)的譜線(xiàn)，而在邊緣的低溫區(qū)域的同一元素的基態(tài)原子就會(huì)吸收這一波長(zhǎng)的輻射，從而使中心區(qū)發(fā)射出的譜線(xiàn)強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。自吸的程度與原子源中的溫度分布和原子濃度的分布有關(guān)。溫度分布差別越大，原子濃度越高，自吸越嚴(yán)重。嚴(yán)重的自吸使一條譜線(xiàn)幾乎變成了兩條，稱(chēng)為自蝕。例：華南理工.：發(fā)射光譜法基本定量公式I=acb

，其中b值與下列哪個(gè)因素有關(guān)：A.試樣組成 B.光源類(lèi)型C.譜線(xiàn)的自吸 D.感光板性質(zhì)光源1.直流電弧光源 直流電弧溫度可達(dá)4000k（石墨電極）設(shè)備簡(jiǎn)單持續(xù)放電，電極頭溫度高，蒸發(fā)能力強(qiáng)，試樣進(jìn)入放電間隙的量多，絕對(duì)靈敏度高，適用于定性分析。缺點(diǎn)是電弧不穩(wěn)定，易漂移，尤其在定量分析時(shí)，對(duì)重現(xiàn)性影響較大。自吸現(xiàn)象較嚴(yán)重。直流電弧適合于粉末樣品的定性、半定量分析。 不同的激發(fā)光源有不同的進(jìn)樣方式，有的進(jìn)樣方式適用于不同的激發(fā)光源

1.固體試樣：金屬與合金可直接做成電極——自電極；若金屬箔絲，可將其置于石墨或碳電極中。粉末試樣，放入制成各種形狀的小孔或杯形電極中，作為下電極。

2.溶液試樣：用霧化器作為進(jìn)樣系統(tǒng)適用于ICP光源。電弧或火化光源還可以用溶液干渣法進(jìn)樣。試樣的引入2.低壓交流電弧3.高壓火化光源

火化光源放電間隙溫度高，具有較強(qiáng)的激發(fā)能力和電離能力。適用于金屬或合金樣品的定性、定量分析，放電的穩(wěn)定性好，以致重現(xiàn)性好，缺點(diǎn)是電極表面的平均溫度較低，其蒸發(fā)能力不如直流電弧，從而測(cè)定的靈敏度較差。E4.電感耦合高頻等離子體光源BI 電感耦合高頻等離子體光源的優(yōu)點(diǎn)是:1.檢出限低試樣在等離子體中的停留時(shí)間達(dá)2-3ms2.樣品基體效應(yīng)小

3.自吸效應(yīng)也較小。分析工作曲線(xiàn)的線(xiàn)性動(dòng)態(tài)范圍寬，可達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)。

4.等離子體炬焰的穩(wěn)定性好，精密度高。在實(shí)用的分析濃度范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般可達(dá)1%。

5.電子密度很高

6.可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定或順序測(cè)定。缺點(diǎn)是：一般需將樣品轉(zhuǎn)變成溶液才能測(cè)定，對(duì)非金屬元素測(cè)定靈敏度低（P,Se,Te)；基體成分含量不能過(guò)高；儀器價(jià)格、日常維護(hù)與工作費(fèi)用都較高。4.電感耦合高頻等離子體光源分光系統(tǒng)-棱鏡棱鏡白光通過(guò)棱鏡的分光依據(jù)光的折射現(xiàn)象進(jìn)行分光入射狹縫準(zhǔn)直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫棱鏡的光學(xué)特性

色散率：把不同波長(zhǎng)的光分散開(kāi)的能力，用角色散率和線(xiàn)色散率表征。角色散率：兩條波長(zhǎng)相差dλ的光線(xiàn)被棱鏡色散后所分開(kāi)的角度，即線(xiàn)色散率：兩條波長(zhǎng)相差dλ的光線(xiàn)被棱鏡色散后在焦面上被分開(kāi)的距離，

倒線(xiàn)色散率分辨率：指將兩條靠得很近的譜線(xiàn)分開(kāi)的能力，即例：習(xí)題3-12分光系統(tǒng)-光柵 光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果 光柵方程:d(sin

＋sinβ)=K －入射角

β－衍射角，整數(shù)K－光譜級(jí)次，d－相鄰兩刻線(xiàn)間的距離，稱(chēng)為光柵常數(shù)。角規(guī)定為正值；若β角與角在光柵法線(xiàn)的同側(cè)，β角取正值，異側(cè)則取負(fù)值。1.當(dāng)d及為給定值時(shí)，對(duì)于某一譜級(jí)K，不同波長(zhǎng)的光會(huì)被衍射到不同的β角方向，這就是光柵的分光作用。2.當(dāng)d及為給定值時(shí),對(duì)于零級(jí)光譜（K=0），這時(shí)，β

=-，光柵的作用就像反射鏡，無(wú)分光作用。光柵的零級(jí)光譜仍是原來(lái)的復(fù)合光。3.當(dāng)d、及β為給定值時(shí),

即在某一固定角方向觀察光譜時(shí)，則

K=常數(shù)，對(duì)于不同K與不同波長(zhǎng)的乘積只要等于這個(gè)常數(shù)，則在衍射角方向上均可觀察到這些波長(zhǎng)的光。 光柵優(yōu)于棱鏡的兩個(gè)方面：光柵的角色散率不隨波長(zhǎng)而變；光柵的分辨率比棱鏡高得多色散率：角色散率線(xiàn)色散率分辨率：光柵入射角衍射角閃耀光柵：光柵刻痕成一定的形狀，使衍射的能量集中到某個(gè)衍射角附近。檢測(cè)器-感光板黑度

S=log（I0/I）黑度計(jì)測(cè)量I0I檢測(cè)器－光電倍增管儀器類(lèi)型

棱鏡攝譜儀光柵攝譜儀

多道直讀光譜儀單道掃描光譜儀全譜直讀光譜儀

攝譜儀

光電直讀光譜儀分析方法光譜定性分析原子譜線(xiàn)表中，羅馬數(shù)字Ι表示中性原子的譜線(xiàn)，П表示一次電離離子的譜線(xiàn)，Ш表示二次電離離子的譜線(xiàn)。 分析線(xiàn)：鑒定元素時(shí)所用元素的最后線(xiàn)或特征譜線(xiàn)組。 靈敏線(xiàn)：指一些激發(fā)電位低，躍遷概率大的譜線(xiàn)，常常也是共振線(xiàn)。定性分析方法：a.鐵光譜比較法b.標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法定性分析問(wèn)題

選鐵譜的原因（1）譜線(xiàn)多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線(xiàn)；（2）譜線(xiàn)間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線(xiàn)標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線(xiàn)檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線(xiàn)是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。光譜定性分析工作條件的選擇攝譜儀一般選用中型攝譜儀大D=0.1-0.8nm/mm中0.8-2nm/mm小2-10nm/mm激發(fā)光源直流電弧電流控制-先小后大狹縫-小5-7μm運(yùn)用哈特曼光欄定量分析1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素

令實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)可簡(jiǎn)化為

I=aCb

或

lgI=b

lg

C+lg

a

定量關(guān)系式(羅馬金公式）

y=Ax+B

形式

定量分析使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理）

1926年

Gerlach

提出內(nèi)標(biāo)法原理基本思想：某一元素中某一譜線(xiàn)的絕對(duì)強(qiáng)度I

對(duì)濃度C關(guān)系，轉(zhuǎn)換為相對(duì)強(qiáng)度

R對(duì)濃度C

關(guān)系。

被測(cè)元素某一分析線(xiàn)λ

強(qiáng)度I同次發(fā)射中=R

另一被稱(chēng)為內(nèi)標(biāo)元素的某一譜線(xiàn)λ0