鍋爐管抗高溫氯腐蝕的防護(hù)措施

哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司鍋爐管抗高溫氯腐蝕的防護(hù)措施

鍋爐管受熱面的高溫腐蝕現(xiàn)象高溫氯腐蝕的主要特點(diǎn)高溫氯腐蝕機(jī)制鍋爐管抗高溫氯腐蝕的防護(hù)措施2

目錄鍋爐受熱面管的高溫腐蝕現(xiàn)象燃煤電站鍋爐受熱面的高溫腐蝕現(xiàn)象普遍存在。國(guó)外早在40年代就提出了高壓大容量鍋爐水冷壁的高溫腐蝕問(wèn)題，并進(jìn)行了分析和試驗(yàn)研究。水冷壁、過(guò)熱器、再熱器等高溫受熱面，常常因高溫氧化、腐蝕而早期失效。隨著大容量、高參數(shù)鍋爐的應(yīng)用，這種高溫腐蝕現(xiàn)象更加明顯，嚴(yán)重地影響著電廠的安全運(yùn)行，是造成發(fā)電機(jī)組非正常停機(jī)的一個(gè)重要因素。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)燃煤電站鍋爐受熱面的高溫腐蝕問(wèn)題自60年代發(fā)生以來(lái)，已有40多個(gè)電廠鍋爐發(fā)生過(guò)嚴(yán)重的高溫腐蝕，但大多是高溫硫腐蝕。

鍋爐受熱面管的高溫氯腐蝕現(xiàn)象中國(guó)的煤中含氯量通常很少，約在0.01%~0.2%之間，所以發(fā)生高溫氯腐蝕現(xiàn)象較少，并未引起人們的廣泛關(guān)注和研究。2011年新疆某電廠曾在168試運(yùn)行期間燃用了氯含量約4%的劣質(zhì)煤，后燃用低氯優(yōu)質(zhì)煤，運(yùn)行半年時(shí)間后發(fā)生高溫再熱器爆管，停爐檢查發(fā)現(xiàn)該部位結(jié)焦和壁厚減薄嚴(yán)重。后經(jīng)分析其原因正是高溫氯腐蝕造成的，引起了我公司對(duì)高溫氯腐蝕現(xiàn)象的極度關(guān)注。研究結(jié)果表明，當(dāng)煤中氯含量大于0.3%時(shí)，與氯有關(guān)的高溫腐蝕傾向嚴(yán)重。世界四大鍋爐制造商也以煤中氯含量0.3%左右作為其考慮高溫腐蝕的參考值。高溫氯腐蝕的主要特點(diǎn)

（1）高溫氯腐蝕具有重復(fù)性在煤燃燒時(shí)，煤中95%的氯轉(zhuǎn)化為氯化氫而釋放出來(lái)，氯化氫是活性很強(qiáng)的氣態(tài)腐蝕介質(zhì)，在高溫條件下會(huì)積極參與對(duì)Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的腐蝕：Fe+2HCl→FeCl2+H22Fe+6HCl→2FeCl3+3H24FeCl3+3O2→2Fe2O3+6Cl24FeCl2+3O2→2Fe2O3+4Cl2Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O4FeCl3+O2→2FeCl3+2FeOCl42FeOCl+O2→2Fe2O3+2Cl2FeO+2HCl→2FeCl2+H2O高溫氯腐蝕的主要特點(diǎn)

從以上反應(yīng)式中可以看到，有些反應(yīng)中還生成了氧化性很強(qiáng)的Cl2，這些氯可以和鐵及FeCl2繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)：2Fe+3Cl2→2FeCl32FeCl+Cl2→2FeCl3生成的FeCl3在一定條件下又可以重復(fù)上述的反應(yīng)而生成Cl2。在這種循環(huán)下，不斷對(duì)鐵及其化合物造成腐蝕，因此，高溫氯腐蝕具有重復(fù)性的特征，只要有O2、HCl或Cl2不斷補(bǔ)充，腐蝕反應(yīng)就會(huì)一直進(jìn)行下去。相比較而言，硫的腐蝕是一次性的，而氯的腐蝕是重復(fù)性的，其危害性更大。高溫氯腐蝕的主要特點(diǎn)

（2）氯元素在氧化層和金屬界面上富集

無(wú)論是實(shí)驗(yàn)室環(huán)境模擬還是電廠鍋爐失效試樣，均存在該現(xiàn)象。這是由于金屬氯化物具有較低的熔點(diǎn)和高的蒸汽壓（表1），所以在爐管溫度下極易揮發(fā)。由于這種揮發(fā)性使保護(hù)膜層中產(chǎn)生空隙，使之變得疏松，從而大大降低了活性氣態(tài)腐蝕介質(zhì)向基體金屬界面的傳遞阻力，同時(shí)使腐蝕產(chǎn)物更易脫落，從而更加速了金屬的腐蝕進(jìn)程。高溫氯腐蝕的主要特點(diǎn)

(3)氯化腐蝕與金屬壁溫的關(guān)系密切

根據(jù)我們對(duì)失效案例的分析，當(dāng)金屬壁溫在700℃~800℃溫度區(qū)間時(shí)，其氯化腐蝕最嚴(yán)重。這是由于煤質(zhì)中的Na、K等堿金屬含量較高時(shí)，極易在受熱面管子上形成沾污，在700℃~800℃溫度區(qū)間NaCl（熔點(diǎn)800.8℃）、KCl（熔點(diǎn)770℃）等堿金屬氯化物處于熔融態(tài)，形成了液固兩相的熔鹽腐蝕，造成處于該溫度區(qū)間范圍的受熱面管高溫氯腐蝕最嚴(yán)重。高溫氯腐蝕機(jī)制

金屬在高溫氯環(huán)境下的腐蝕主要按三個(gè)機(jī)制進(jìn)行：（1）HCl和Cl2氣體直接與金屬或金屬氧化物反應(yīng)形成低熔點(diǎn)氯化物，部分低熔點(diǎn)固態(tài)氯化物在高溫下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氯化物，通過(guò)揮發(fā)造成材料的流失；（2）金屬或金屬氧化物與沉積鹽中的低熔點(diǎn)氯化物如NaCl、硫酸鹽結(jié)合形成低熔點(diǎn)的共晶混合物，還能生成HCl、Cl2等腐蝕性強(qiáng)的高活性氣體；（3）

內(nèi)氯化，由于Cl2的擴(kuò)散，晶界、表面孔隙等缺陷處易受到Cl2的優(yōu)先腐蝕。鍋爐管抗高溫氯腐蝕的防護(hù)措施（1）在過(guò)熱器管等受熱面管表面噴涂耐腐蝕材料，或提高金屬材料的耐腐蝕性能。（2）采用低氧燃燒技術(shù)。減小爐內(nèi)的過(guò)量空氣系數(shù)，自由氧原子的生成量減少，降低煙氣流轉(zhuǎn)中的氧濃度，降低氯腐蝕的發(fā)生。（3）調(diào)整燃燒工況，避免出現(xiàn)還原性氣氛。可減少煙氣中氯化氫的生成，減輕氯腐蝕狀況。（4）在燃料中加入添加劑，改變煤灰結(jié)渣特性。提高積結(jié)物的熔點(diǎn)，避免這些管子受到嚴(yán)重腐蝕。金屬防護(hù)角度對(duì)高溫氯腐蝕的防護(hù)措施在優(yōu)質(zhì)煤逐漸消耗的今天，燃用劣質(zhì)煤是必然的趨勢(shì)。因此，解決好在燃用高氯劣質(zhì)煤時(shí)鍋爐管可能面臨的高溫氯腐蝕問(wèn)題極其具有深遠(yuǎn)意義。我公司為此專項(xiàng)成立課題，研究鍋爐管的抗高溫氯腐蝕防護(hù)措施。課題制定兩種技術(shù)路線：（1）研究抗高溫氯腐蝕防護(hù)涂層。Cr、Ni的氯化物具有較高的熔點(diǎn)和低的蒸氣壓，在高溫氯環(huán)境下Cr、Ni抗腐蝕作用明顯。（2）研究抗高溫氯腐蝕鋼。稀土對(duì)提高金屬材料的抗高溫氯腐蝕能力有廣闊的應(yīng)用前景。Y，Ce等稀土元素可使合金表面形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、組織致密、粘著力更強(qiáng)的氧化膜，其本身的氯化物也具有較高的熔點(diǎn)和較低的蒸氣壓。鍋爐管抗高溫氯腐蝕涂層我公司正在對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)的兩種國(guó)家專利產(chǎn)品抗高溫腐蝕涂層進(jìn)行試驗(yàn)考核，其在防高溫硫腐蝕取得了良好的效果。其主要成分為Cr、Ni、Ti、Al、稀土等，其中Cr含量超過(guò)40%，在高溫下形成致密的Cr2O3氧化膜，對(duì)腐蝕介質(zhì)有著極好的屏蔽作用，有望對(duì)高溫氯腐蝕起到很好的防護(hù)效果。實(shí)驗(yàn)室考核預(yù)計(jì)將于2013年6月完成，并于2013年底前完成燃用高氯劣質(zhì)煤環(huán)境下的實(shí)際“掛樣”考核?？垢邷芈雀g鍋爐鋼相對(duì)于防護(hù)涂層的應(yīng)用，新型抗高溫氯腐蝕鍋爐鋼能更加徹底地解決鍋爐管的抗高溫氯腐蝕問(wèn)題，畢竟防護(hù)