第二章原子結(jié)構(gòu)與原子光譜 結(jié)構(gòu)化學(xué)課程structural chemistry

第二章

原子結(jié)構(gòu)與原子光譜結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程Chapter2.AtomicStructure&AtomicSpectrum目錄單電子原子的薛定諤方程及其解量子數(shù)與波函數(shù)多電子結(jié)構(gòu)與原子軌道123電子自旋與保里原理原子的狀態(tài)和原子光譜452023/1/12第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)（15學(xué)時(shí)）

【教學(xué)要求】1．掌握量子力學(xué)處理單電子原子的思想方法和處理過(guò)程。2．掌握單電子原子狀態(tài)的表示-原子波函數(shù)，及物理性質(zhì)與波函數(shù)的關(guān)系。3．初步了解量子力學(xué)處理處理多電子原子思想方法-軌道近似。4．掌握量子數(shù)n、l、m的物理意義。5．了解多電子體系狀態(tài)的表示方法。2023/1/126.初步掌握用屏蔽模型和自洽場(chǎng)方法處理多電子原子的過(guò)程。7.掌握多電子原子的狀態(tài)的表示-斯萊特行列式。8.了解多電子原子的能量與各個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的關(guān)系，理解庫(kù)侖積分和交換積分的含義，及它們對(duì)體系能量的影響。掌握原子光譜項(xiàng)的定義及簡(jiǎn)單原子體系光譜項(xiàng)和基譜支項(xiàng)的推求。2023/1/12【教學(xué)重難點(diǎn)】1.重點(diǎn)：?jiǎn)坞娮釉拥难Χㄖ@方程及其解；波函數(shù)的特點(diǎn)及圖形表示；量子數(shù)的物理意義；多電子原子的軌道近似；多電子原子的狀態(tài)表示-光譜項(xiàng)。2.難點(diǎn)：?jiǎn)坞娮友Χㄖ@方程的求解過(guò)程-變量分離法，復(fù)波函數(shù)和實(shí)波函數(shù)的關(guān)系；軌道近似方法和原子光譜項(xiàng)。2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解一、單電子原子的Schr?dinger方程類氫離子：只有一電子的離子體系（如He+，Li2+

，Be3+）。

全能量算符核的動(dòng)能電子的動(dòng)能核對(duì)電子的吸引位能問題產(chǎn)生：2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解式中的核的三個(gè)空間坐標(biāo)(X,Y,Z)和電子的三個(gè)空間坐標(biāo)(x,y,z)

Born-Oppenheimer(玻恩－奧本海默)1927年提出定核近似模型，電子繞固定不動(dòng)的核運(yùn)動(dòng)。如果不要求精度很高時(shí)，就可以說(shuō)電子繞核運(yùn)動(dòng)，并可以用核的位置作為坐標(biāo)原點(diǎn)，且認(rèn)為核固定不動(dòng)。當(dāng)然嚴(yán)格說(shuō)來(lái)電子是繞整個(gè)原子的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的。Born-Oppenheimer(玻恩－奧本海默)定核近似解決：2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解這樣類氫離子的哈密頓算符簡(jiǎn)化為：Schr?dinger方程為：其中2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解坐標(biāo)變換為了分離變量和求解，必須將方程變化為球極坐標(biāo)形式，這就需要把二階偏微分算符——Laplace算符變換成球極坐標(biāo)形式。變換是根據(jù)兩種坐標(biāo)的關(guān)系,利用復(fù)合函數(shù)鏈?zhǔn)角髮?dǎo)法則進(jìn)行.2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解球極坐標(biāo)與笛卡兒坐標(biāo)的關(guān)系2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解Schr?dinger方程形式改為式中ψ為ψ(r,θ,φ),m為電子的質(zhì)量，若要得更精確的結(jié)果，可用折合質(zhì)量μ代替m。2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解二、變數(shù)分離法Schr?dinger方程的球極坐標(biāo)表達(dá)式是一個(gè)含三個(gè)變量的偏微分方程，必須用變數(shù)分離法求其一般解。

徑向函數(shù)

球諧函數(shù)

將上式代入，并以乘以全式，整理后得：2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解式中等號(hào)左端只與r

有關(guān)，右端只與θ、φ有關(guān)，要使兩端相等，必須分別等于一常數(shù)kＲ(r)方程

勒讓德方程（或球諧方程）2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解在該式中代入Ｙ(θ，φ)＝Θ(θ)·Ф(φ)，全式乘以sin2θ，移項(xiàng)，進(jìn)一步分離變數(shù)得：

同樣必須使兩邊等于一個(gè)常數(shù)m2，這樣可得：稱為Θ(θ)方程稱為Ф(φ)方程

這樣我們得到了三個(gè)各含一個(gè)變量微分方程。分別可解出Ｒ(R)，Θ(θ)，Ф(φ)三個(gè)函數(shù)，再把它們相乘即得

2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解由于方程只有一個(gè)變量，故可將偏微分符號(hào)變?yōu)槿⒎郑谑千?φ)方程有：三、單電子原子Schr?dinger方程的一般解1.Ф(φ)方程的解

該方程為常系數(shù)二階線性齊次方程,其解為:

Ф(φ)方程

2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解式中m=±|m|，常數(shù)Ａ可由歸一化條件求出：

由于Ф(φ)是單值函數(shù)，周期函數(shù)，有：

Φm（Ф）＝Фm(Φ+2π)于是應(yīng)有：故要求：2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解根據(jù)尤拉公式

上式可寫成：這只有當(dāng)m=0,±1,±2,±3…才成立，m

稱為磁量子數(shù)

或?qū)懗?/p>

2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解1-22-10實(shí)函數(shù)解復(fù)函數(shù)解m2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解2.Θ(θ)方程的解

將Θ(θ)方程式兩邊同時(shí)乘以

該方程稱為連屬勒讓德方程，方程要有合理解必須滿足：K=l(l+1);式中l(wèi)=v+|m|,v為包括0在內(nèi)的正整數(shù)，故而l≥|m|；m為磁量子數(shù)，m=0,±1,±2,…,±l；l

稱為角量子數(shù)

l=0,1,2,3,…，則得：2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解

Θ(θ)方程的收斂解函數(shù)是由量子數(shù)l和m同時(shí)規(guī)定的，其形式為：其中：2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解6.R(r)方程的解將k=l(l+1)代入R(r)，兩邊再同時(shí)乘以R/r2，即得該方程稱為聯(lián)屬拉蓋爾方程，要有合理的解必須滿足：且

n=1,2,3…n≥l時(shí)才有收斂解。其中：2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解綜上所述，可以得到的氫原子和類氫離子的完全波函數(shù)的一般表達(dá)式為式中ci為Rn,l(r)中的系數(shù)，c為總的歸一化系數(shù)。2023/1/12§2.1單電子原子的薛定諤方程及其解2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)一、量子數(shù)(1)量子數(shù)的取值法則

n=1,2,3,4,…l=0,1,2,3,…,n-1m=0,±1,±2,±3…，±l(2)主量子數(shù)n決定體系的能量：

2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)決定了體系的簡(jiǎn)并度：n2

對(duì)于單電子體系，在n相同，而l,m不同的狀態(tài)時(shí)，其能量是相同的，這些狀態(tài)稱為簡(jiǎn)并態(tài)。對(duì)于給定n值時(shí)l,m各不相同的狀態(tài)的總數(shù)稱為簡(jiǎn)并度。

但要注意，對(duì)多電子原子體系，體系的能量取決于n和l的值。例如當(dāng)n=2時(shí)，可有：四種簡(jiǎn)并態(tài)。

常用Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，…表示n=1,2,3,4,5,…

等狀態(tài)。2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)(3)角量子數(shù)l決定了體系的角動(dòng)量的大?。簺Q定了體系的軌道運(yùn)動(dòng)磁矩：玻爾磁子決定多電子體系的能量:

通常用s,p,d,f,…分別表示l=0,1,2,3,…等狀態(tài)。

2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)(4)磁量子數(shù)m決定軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上Ｚ的分量

決定軌道磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量

m=0,±1,±2,±3……，±l

這樣當(dāng)原子放在磁場(chǎng)中，由于磁場(chǎng)和磁矩相互作用，將產(chǎn)生附加的能量：2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)二、波函數(shù)與電子云的圖形表示1.作圖對(duì)象與作圖方法

原子軌道的波函數(shù)形式非常復(fù)雜,表示成圖形才便于討論化學(xué)問題.原子軌道和電子云有多種圖形,為了搞清這些圖形是怎么畫出來(lái)的,相互之間是什么關(guān)系,應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩個(gè)問題:(1)作圖對(duì)象（2）作圖方法2023/1/12作圖對(duì)象主要包括：(1)復(fù)函數(shù)還是實(shí)函數(shù)？(2)波函數(shù)(即軌道)還是電子云？(3)完全圖形還是部分圖形？

完全圖形有:

波函數(shù)圖ψ(r,

θ,φ)

電子云圖|ψ(r,

θ,φ)|2

部分圖形有:徑向函數(shù)圖R(r)徑向密度函數(shù)圖R2(r)

徑向分布函數(shù)圖r2R2(r)即D(r)

波函數(shù)角度分布圖Y（θ,φ）電子云角度分布圖|Y（θ,φ）|2作圖方法主要包括：函數(shù)-變量對(duì)畫圖等值面（線）圖界面圖網(wǎng)格圖黑點(diǎn)圖2023/1/122023/1/12332023/1/1234§2.2量子數(shù)與波函數(shù)2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)不企求用三維坐標(biāo)系表示原子軌道和電子云在空間各點(diǎn)的函數(shù)值,只把函數(shù)值相同的空間各點(diǎn)連成曲面,就是等值面圖(其剖面是等值線圖).電子云的等值面亦稱等密度面.

顯然,有無(wú)限多層等密度面,若只畫出“外部”的某一等密度面,就是電子云界面圖.哪一種等密度面適合于作為界面?通常的選擇標(biāo)準(zhǔn)是:這種等密度面形成的封閉空間(可能有幾個(gè)互不連通的空間)能將電子總概率的90%或95%包圍在內(nèi)(而不是這個(gè)等密度面上的概率密度值為0.9或0.95).2.原子軌道和電子云的等值面圖2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)原子軌道界面與電子云界面是同一界面,原子軌道界面值的絕對(duì)值等于電子云界面值的平方根,原子軌道界面圖的不同部分可能有正負(fù)之分,由波函數(shù)決定.

軌道節(jié)面分為兩種:角度節(jié)面(平面或錐面)有l(wèi)個(gè);徑向節(jié)面(球面)有n-l-1個(gè).共有n-1個(gè).

通常所說(shuō)的原子軌道圖形，應(yīng)當(dāng)是軌道界面圖.

化學(xué)中很少使用復(fù)函數(shù)，下面給出氫原子實(shí)函數(shù)的軌道界面圖(

對(duì)于非等價(jià)軌道沒有使用相同標(biāo)度).2023/1/122023/1/12382023/1/12392023/1/1240§2.2量子數(shù)與波函數(shù)3.徑向部分和角度部分的對(duì)畫圖(1)徑向部分的對(duì)畫圖徑向部分的對(duì)畫圖有三種:A.R(r)-r圖,即徑向函數(shù)圖.B.R2(r)-r圖,即徑向密度函數(shù)圖.C.D(r)-r圖,即徑向分布函數(shù)圖.

下面將氫原子3pz的D(r)與R2(r)圖作一對(duì)比:2023/1/12

3pz徑向分布函數(shù)圖（沿徑向去看單位厚度球殼夾層中概率的變化）（沿徑向去看直線上各點(diǎn)概率密度的變化）

3pz徑向密度函數(shù)圖2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)(2)角度部分的對(duì)畫圖

A.Y(θ,φ)~θ,φ?qǐng)D,即波函數(shù)角度分布圖.B.|Y(θ,φ)|2~θ,φ?qǐng)D,即電子云角度分布圖.

特別注意:

分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描述軌道或電子云的特征,而決不是軌道或電子云的完整圖形!最常見的一種錯(cuò)誤是把波函數(shù)角度分布圖Y(θ,φ)說(shuō)成是原子軌道,或以此制成模型作為教具.2023/1/12§2.2量子數(shù)與波函數(shù)比較下列圖形的區(qū)別:pz軌道的角度分布圖2pz與3pz軌道界面圖2023/1/12§2.3多電子原子結(jié)構(gòu)理與原子軌道一、

多電子原子的薛定諤方程與單電子近似由于電子間存在靜電庫(kù)侖作用（其庫(kù)侖排斥能為，式中rij

為電子

i與電子

j之間的距離），故在含有N電子的原子中，若以原子核位置為位標(biāo)原點(diǎn)，則薛定諤方程為：其中：兩個(gè)電子的坐標(biāo)又不可能加以分離，這就給解方程帶來(lái)了很大的困難。問題產(chǎn)生2023/1/12§2.3多電子原子結(jié)構(gòu)理與原子軌道1a.u(長(zhǎng)度)=1a.u(質(zhì)量)=1a.u(電荷)=1a.u(能量)=1a.u(角動(dòng)量)=其中包含許多rij項(xiàng)，無(wú)法分離變量，不能精確求解，需設(shè)法求近似解。2023/1/12就是電子i在其它電子的有效平均場(chǎng)中的勢(shì)能函數(shù)?！?.3多電子原子結(jié)構(gòu)理與原子軌道1.單電子近似假設(shè)：

認(rèn)為每個(gè)電子都是在諸原子核(如果只有一個(gè)原子核，就是多電子原子的情況）的靜電場(chǎng)及其它電子的有效平均場(chǎng)中獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)著。于是，在該電子的勢(shì)能函數(shù)中，其它電子的坐標(biāo)都在對(duì)電子排斥能求平均的過(guò)程中被除去掉了，中剩下各電子自己的坐標(biāo)為變量。這樣對(duì)i

電子總的勢(shì)能函數(shù)可以寫成為核吸引位能項(xiàng)；這樣單電子的哈密頓算符：2023/1/12§2.3多電子原子結(jié)構(gòu)理與原子軌道數(shù)學(xué)上可以單獨(dú)求解單電子的薛定諤方程，其解稱為原子軌道。Ei

稱為軌道能。整個(gè)原子的狀態(tài)為

整個(gè)原子的能量為

2.中心力場(chǎng)近似

中心力場(chǎng)模型主要認(rèn)為，其它電子產(chǎn)生的有效平均場(chǎng)是一種球形對(duì)稱場(chǎng)，即Ｕi

函數(shù)只是

r

的函數(shù)，與角度部分無(wú)關(guān)。合理性在于，一個(gè)原子的全部電子的電子云往往表現(xiàn)為球?qū)ΨQ或很接近于球?qū)ΨQ性。這樣，單電子的薛定諤方程可寫成：2023/1/12這個(gè)Ui(ri)

項(xiàng)的形式雖未具體化，但它抵消了核吸引位能的作用。只與

ri

有關(guān)，故該方程的解的角度部分與氫原子的角度部分應(yīng)完全相同。但分離變量后所得的Ｒ(r)方程有顯著不同：

§2.3多電子原子結(jié)構(gòu)理與原子軌道

在中心力場(chǎng)模型中，2023/1/12§2.3多電子原子結(jié)構(gòu)理與原子軌道3.半經(jīng)驗(yàn)處理方法——屏蔽模型

在中心力場(chǎng)模型基礎(chǔ)上，人們以進(jìn)一步假定：σi

稱為屏蔽常數(shù)，它相當(dāng)于抵消了σi個(gè)原子核正電荷的作用。這樣，電子i就象處的一個(gè)以原子核為中心的單中心平均有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。

Z-σi

稱為有效核電荷。這時(shí)電子

i

所處的軌道能量Ei

也和類氫離子的能量公式相似，只需將Z

換成Z-σi

即可。這就是斯萊脫公式2023/1/12于是得到電子j與電子i的統(tǒng)計(jì)平均排斥能為：§2.3多電子原子結(jié)構(gòu)理與原子軌道

為了定量計(jì)算，哈里特1928年提出自洽場(chǎng)模型（Self-ConsistendField）即SCF：4.定量處理方法——自洽場(chǎng)模型

電子j分布在體積元中電荷大小為：i

電子在其它所有N-1個(gè)電子的統(tǒng)計(jì)平均勢(shì)能函數(shù)為：2023/1/12§2.3多電子原子結(jié)構(gòu)理與原子軌道故而得到了單電子的薛定諤方程：稱為哈里特方程但解方程時(shí)發(fā)現(xiàn)，解ψi時(shí)必須先知道ψi，這是矛盾的。

為此，先假定一組Ｎ個(gè)電子的零級(jí)近似波函數(shù)為，，…，代入上式解Ｎ個(gè)具有上式形式的方程，得到Ｎ個(gè)，，…，可以想象，它比零級(jí)波函數(shù)更接近體系的真實(shí)情況。如此循環(huán)下去，直到在一次循環(huán)中解得的單電子波函數(shù)，對(duì)應(yīng)的軌道能量，或其總能量與上一級(jí)的在誤差,范圍內(nèi)很好吻合為止。這種求解方法就叫自洽場(chǎng)法。2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理一、電子自旋的假設(shè)氫原子中電子由1s→2p的跌遷，在高分辨的光譜儀中，得到的不是一條譜線而是兩條靠得很近的譜線。

鈉光譜的黃線（D線，由3p→3s）也分裂成為兩條波長(zhǎng)只相差0.6nm的譜線，波長(zhǎng)分別為589.0nm和589.6nm。譜線發(fā)生分裂，存在能級(jí)差異，量子數(shù)n,l完全可以確定電子繞核運(yùn)動(dòng)的能級(jí)，故，電子一定還有其它運(yùn)動(dòng)。問題產(chǎn)生：2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理實(shí)驗(yàn)：

1921年，斯特恩和蓋拉赫(O.Stern-W.Gerlach)實(shí)驗(yàn)，堿金屬原子通過(guò)一個(gè)不均勻的磁場(chǎng)射到一個(gè)屏幕上時(shí)，發(fā)現(xiàn)射線束分裂為兩束向不同的方向偏轉(zhuǎn)。

說(shuō)明:

電子確有自旋運(yùn)動(dòng)，自旋磁矩只可能有兩個(gè)取向，順磁場(chǎng)或逆磁場(chǎng)。

1925年，荷蘭物理學(xué)家烏侖貝克和哥希密特(G.Uhlenbeck-S.Goudsmit)提出電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)的、固有的磁矩的假設(shè)。他們把這個(gè)內(nèi)在的固有角動(dòng)量形象地用電子的“自旋”運(yùn)動(dòng)來(lái)描述。2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理二、自旋波函數(shù)和自旋軌道

電子的完全波函數(shù)可以表達(dá)為只與空間坐標(biāo)有關(guān)的軌道波函數(shù)Ψ和只與自旋有關(guān)的自旋波函數(shù)η的乘積，稱為自旋軌道。2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理自旋波函數(shù)也滿足正交歸一性三、全同粒子和保里(W.Pauli)不相容原理對(duì)一個(gè)具有Ｎ個(gè)電子的體系，其完全波函數(shù)為:

電子

i

的全部坐標(biāo)用“i”來(lái)標(biāo)記。2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理保里指出：半奇整數(shù)自旋的粒子（如電子，質(zhì)子，中子）所有合適的波函數(shù)必須對(duì)任何兩個(gè)全同粒子的坐標(biāo)交換是反對(duì)稱的。即處于同一軌道上的兩個(gè)電子，其自旋量子數(shù)必須是相反的?；虮硎鰹椋和辉又校荒苡袃蓚€(gè)或兩個(gè)以上的電子具有相同的四個(gè)量子數(shù)?；蛞粋€(gè)軌道中只能容納兩個(gè)電子，且自旋是相反的。這個(gè)結(jié)論說(shuō)明在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率密度為零。2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理如何尋求完全波函數(shù)的形式來(lái)滿足保里原理的要求，我們考慮自旋又忽略軌道自旋相互作用組成自旋－軌道，即：Slater行列式交換兩個(gè)電子的位置，可得到一個(gè)新的乘積為：但不滿足反對(duì)稱要求。這樣的乘積共有Ｎ！個(gè)。如果將這Ｎ！個(gè)乘積在考慮反對(duì)稱要求下組成一個(gè)線性組合，這將符合保里原理對(duì)完全函數(shù)的要求，這就是斯萊脫行列式：2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理該式每一行所有元素都有相同的自旋－軌道，而同一列所有元素都為同一電子。交換兩個(gè)電子的坐標(biāo)相當(dāng)于交換行列式的兩列或兩行，當(dāng)然會(huì)使ψ

變號(hào)；此外，如果行列式的兩行或兩列相同，行列式自動(dòng)為零，此即pauli不相容原理。行列式的性質(zhì)：若行列式的任意兩行或兩列的元素相等，則行列式的值為零；若對(duì)調(diào)任意兩行或兩列的元素，則行列式的值變號(hào)；若行列式的行與列發(fā)生交換，則行列式的值不變。2023/1/12§2.4電子自旋與保里原理以Li為例,體系的一種波函數(shù)可寫成如下形式：第三個(gè)電子也可以是β自旋態(tài),產(chǎn)生另一個(gè)Slater行列式:2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)一、基態(tài)原子的電子組態(tài)1.基態(tài)原子的電子排布基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三個(gè)原則：

Pauli不相容原理；能量最低原理；③Hund規(guī)則：在能級(jí)簡(jiǎn)并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形。2023/1/12

IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期IB-IIBAc系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核

外

電

子

填

充

順

序

圖2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)2.組態(tài)和狀態(tài)

由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子組態(tài)(configuration).

對(duì)于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，更細(xì)致的描述需要給出原子的“狀態(tài)（state)”,而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出.描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項(xiàng)（term).

對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對(duì)于多電子原子則完全不同.

借助矢量偶合模型，可以對(duì)原子狀態(tài)作一些簡(jiǎn)單描述.2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)根據(jù)角動(dòng)量守恒原理，原子的角動(dòng)量可由電子的角動(dòng)量耦合而得到。耦合的方式有二種：◆一種將每個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量先組合得到總角動(dòng)量，然后再將電子的角動(dòng)量組合起來(lái)以求得原子的總角動(dòng)量。這種方式稱為j-j耦合（適合Z40的重原子，因每個(gè)電子的自旋和軌道相互作用比各電子間的相互作用大）。

◆

另一種方式將各電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量先得到原子的總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量，再進(jìn)一步組合得到原子的總角動(dòng)量，稱為L(zhǎng)－S耦合或羅素－桑德斯耦合。（適合Z40的原子，因各電子間的相互作用比每個(gè)電子的自旋和軌道相互作用大）2023/1/12L-S偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖l1l2LJSs1s22023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)原子的總軌道角動(dòng)量

根據(jù)角動(dòng)量加和的失量模型例如

p2組態(tài)l1=l2=1，L=2，1，0。

(1)原子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)L總軌道角動(dòng)量在Z軸方向上的分量為ML取值為：L,L－1,…,0，…,－L＋1,－L

（共2L＋1個(gè)）ML稱為總軌道磁量子數(shù)。L＝ML（max）2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)L值取0,1,2,3,4,5……可用大寫字母S,P,D,F,G,

H……表示，就象以前量子數(shù)l=0,1,2,3……，對(duì)應(yīng)s,p,d,f軌道一樣：2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)(2)原子的總自旋角動(dòng)量量子數(shù)S原子的總自旋角動(dòng)量其中：S＝s1+s2,s1+s2-1,…,總自旋角動(dòng)量在Z軸方向上的分量為：MS

取值為：S,S-1,…,0,…,-S＋1,-S

（共2S＋1個(gè)）MS稱為總自旋磁量子數(shù)。

，S＝MS（max）但MS的取值必須合符保里不相容原理。例如p2組態(tài)的S值不能為0。2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)(3)原子的總角動(dòng)量量子數(shù)J原子的總角動(dòng)量

J的取值為：L+S，L+S-1，…，當(dāng)L≥S時(shí)，J可取２Ｓ+１個(gè)數(shù)值；當(dāng)Ｌ≤Ｓ時(shí)，Ｊ可取２Ｌ+１個(gè)數(shù)值?？偨莿?dòng)量在Z軸方向上的分量為：

ＭＪ的取值為：Ｊ，Ｊ-1，…，0，…，-Ｊ＋1，-Ｊ（共2Ｊ+1個(gè)）。所以Ｌ，Ｓ，Ｊ，ＭＪ這四個(gè)量子數(shù)可以表示原子的狀態(tài)。2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)二、原子光譜項(xiàng)

根據(jù)原子光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和量子力學(xué)理論，對(duì)原子的同一組態(tài)而言，Ｌ和Ｓ相同而ＭＬ和ＭＳ不同的狀態(tài)，若不計(jì)及軌旋相互作用，且在沒有外界磁場(chǎng)作用下具有完全相同的能量稱為一個(gè)光譜項(xiàng)（相當(dāng)于一個(gè)能級(jí)）。

記為：

Ｌ＝０，１，２，３…分別用Ｓ，Ｐ，Ｄ，Ｆ…表示。左上角的２Ｓ＋１為光譜項(xiàng)的多重性，表明自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上可能的數(shù)值及自旋引起的能級(jí)分裂。2023/1/12(１)Ｈ原子，基組態(tài)為(1s)1，故L=0,S=1/2,J=1/2,光譜項(xiàng)為2S,光譜支項(xiàng)為

2S1/2。(２)He原子，基組態(tài)為(1s)2，故l1=l2=0,兩個(gè)電子學(xué)同處一個(gè)S軌道，自旋必相反，ms1=1/2,ms2=-1/2,Ms=Σms=0,故S=0,

L=0,J=0,光譜為1S,光譜支項(xiàng)為1S0§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)考慮軌道和自旋的相互作用，不同Ｊ值對(duì)應(yīng)的能級(jí)會(huì)有微小的差別，又將Ｊ值記在右下角，稱為光譜支項(xiàng)：

對(duì)于給定的Ｊ來(lái)說(shuō)，原屬同一光譜支項(xiàng)又可發(fā)生分裂，得到２Ｊ+１個(gè)能級(jí)?！纠?023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)均無(wú)貢獻(xiàn)，在推求光譜項(xiàng)時(shí)閉殼層部分不考慮。（２）ⅡＡ族原子的光譜和光譜支項(xiàng)與He原子有相同的類型。（３）閉殼層總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量均為０，故p1和p5或p2

和p4的總角動(dòng)量就相互抵消，它們的光譜項(xiàng)相同。但光譜支項(xiàng)的能級(jí)次序正好相反。（１）凡是全充滿殼層，總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量均為０，它們對(duì)整個(gè)原子的和

幾個(gè)電子若主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)l也相同，稱為等價(jià)電子，否則為非等價(jià)電子.等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做等價(jià)組態(tài)，非等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做非等價(jià)組態(tài).這兩種組態(tài)的光譜項(xiàng)求法不同2023/1/122023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)【例】

p1d1

l1=1,l2=2,L=3,2,1

s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,2S+1=3,1譜項(xiàng):3F,3D,3P;

1F,1D,1P支項(xiàng):以3F為例，L=3,S=1,J=4,3,2所以3F有三個(gè)支項(xiàng):3F4，3F3，3F2

2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)2.等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)由于受Pauli原理和電子不可分辨性的限制，等價(jià)電子組態(tài)的光譜項(xiàng)和微觀狀態(tài)數(shù)會(huì)大大減少。按Pauli原理和電子不可分辨性，列出組態(tài)的各微觀狀態(tài)，求出ML和MS，推測(cè)出L和S，由L和S的實(shí)際組合關(guān)系，得出等價(jià)電子組態(tài)的各光譜項(xiàng)。

2023/1/12§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜項(xiàng)【例】

Ｃ原子：基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)2只考慮二個(gè)2p電子。

l1=l2=1,s1=s2=1/2角動(dòng)量耦合得：Ｌ＝２，１，０；Ｓ＝１，０由此可得到６個(gè)光譜項(xiàng):３Ｄ,３Ｐ,３Ｓ,１Ｄ,１Ｐ,１Ｓ但這種n和l相同的電子（同科電子）由于受到保里原理的限制，只有３Ｐ，１Ｄ，１Ｓ三個(gè)光譜項(xiàng)。只有非同科電子如(2p)1(3p)1才有這六個(gè)光譜項(xiàng)。2023/1/12↑↓↓↑↓↑↓↑↓↑－1↓↓↑↑↓↑↓↑↓↑01D0－23P－1－10－11D，3P0－13