14.2核磁共振波譜法-課件

第14章核磁共振波譜法NuclearMagneticResonance1/12/20231章節(jié)目錄：14.0NMR概述14.1NMR根本原理14.2化學(xué)位移14.3核的自旋分裂與偶合14.4NMR氫譜的解析與例如14.5NMR儀與測試條件14.6NMR碳譜及其相關(guān)譜簡介1/12/20232一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生二、化學(xué)位移的表示方法三、化學(xué)位移的影響因素四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移及其計算14.2化學(xué)位移(ChemicalShift)1/12/202331/12/20234實驗說明：同種原子核，其化學(xué)環(huán)境不同，其所吸收的共振頻率稍有不同，其差異僅百萬分之幾。恰恰是這種微小差異成就了核磁共振波譜技術(shù)！1/12/20235屏蔽效應(yīng)：在外加磁場H0作用下，原子核外的電子在外加磁場方向上會產(chǎn)生一個次感應(yīng)磁場，使該原子核實際受到的磁場強度發(fā)生改變。這種現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)。分為抗磁屏蔽和順磁屏蔽。原子核實際接受的磁場：H=〔1－〕H0為屏蔽常數(shù)，僅10－52、屏蔽效應(yīng)〔shielding〕電子產(chǎn)生的磁場：He=σH0原子核的共振頻率：1/12/202383、化學(xué)位移的方向掃頻ν0：越大，ν越小，信號峰移向低頻區(qū)掃場H0：越大，H0越大，信號峰移向高場區(qū)NMR構(gòu)圖：縱坐標(biāo)——吸收信號大?。粰M坐標(biāo)——共振吸收頻率或場強：左端高頻低場；右端低頻高場1/12/20239NMR圖譜構(gòu)成示意圖1/12/202310問題一：能否直接測出化學(xué)位移？某分子中不同化學(xué)環(huán)境的原子核，其共振頻率相差很小，有時還會發(fā)生共振吸收頻率漂移。因此，實際上化學(xué)位移很難直接精確測定。問題二：不能直接精確測出，應(yīng)如何表達？IUPAC建議：采用相對數(shù)值δ

法。即以一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰為原點，測出其他核磁峰與原點的距離。二、化學(xué)位移的表示方法1/12/202311內(nèi)標(biāo)法：將標(biāo)準(zhǔn)物與樣品混合，同時測定外標(biāo)法：標(biāo)準(zhǔn)物與樣品不混合，分別測定計算公式：掃頻：掃場：1、化學(xué)位移相對值的測定與計算計算示例1/12/202312以TMS為標(biāo)準(zhǔn)測定CH3Br，測定頻率如下：H0=1.4092T,νTMS=60MHz,νCH3=60MHz+162HzH0=2.3487T,νTMS=100MHz,νCH3=100MHz+270Hz場強不同，頻率不同，但相對化學(xué)位移值不變1/12/2023133、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇：有機溶劑樣品：常用TMS〔四甲基硅烷〕重水溶劑樣品：常用DSS〔4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉〕核進動頻率較大，而不同環(huán)境核的差值很小，測定絕對值不如測定相對值準(zhǔn)確、方便。核進動頻率與儀器的Ho有關(guān)，而相對差值δ與Ho無關(guān)，僅反映其所處的化學(xué)環(huán)境。便于圖譜比較。2、用δ值表示化學(xué)位移的好處1/12/202314四甲基硅烷作標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)勢：C、H核化學(xué)環(huán)境完全相同，只出現(xiàn)一個鋒利的NMR吸收峰；屏蔽常數(shù)相對較大，其吸收峰一般遠離待測核的峰，且在高場低頻區(qū)〔即譜圖右側(cè)〕化學(xué)惰性、無締合，易溶解有機物，沸點低(27℃),易除去。1/12/202315三、化學(xué)位移的影響因素影響化學(xué)位移的因素即為影響的因素屏蔽效應(yīng)不只一種，屏蔽常數(shù)也有正有負(fù)。1/12/202316三、化學(xué)位移的影響因素1、局部屏蔽效應(yīng)核周圍局部電子云密度降低下降共振所需H0強度降低δ移向低場高頻〔左移變大〕〔1〕相鄰原子電負(fù)性的誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction)：CH3-XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMSXFOClBrIHSi電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8質(zhì)子δ4.263.403.052.682.160.230影響的因素1/12/202317〔2〕共軛效應(yīng)(Conjugated)：使電子云密度平均化δ隨鄰近原子或原子團電負(fù)性的增加而增加。δ值隨著H原子與電負(fù)性基團距離的增大而減小。烷烴中δ

值一般按伯H、仲H、叔H依次增加。為何也不相同1/12/2023182、磁各向異性效應(yīng)思考題：比較以下官能團中H質(zhì)子化學(xué)位移大小①－CH3；②－C＝CH；③－C≡CHSp雜化的電負(fù)性：sp＞sp2＞sp3－CH3:δ0.8～1.5－C＝CH：δ3.5～5.5－C≡CH：δ2.0～3.0實際上：炔氫為何比烯氫化學(xué)位移小？1/12/2023192、磁各向異性效應(yīng)1/12/202320概念：由π鍵電子環(huán)流產(chǎn)生的次級磁場造成的不同空間位置的原子核所受到的屏蔽效應(yīng)不同的現(xiàn)象稱為磁各向異性效應(yīng)〔magneticanisotropy)。正屏蔽區(qū)〔+〕：該區(qū)He與Ho反向，抗Ho屏蔽，處于該區(qū)的核δ變小，右移至低頻高場；去屏蔽區(qū)〔–〕：該區(qū)He與Ho同向，順Ho屏蔽，外于該區(qū)的核δ變大，左移至高頻低場。2、磁各向異性效應(yīng)1/12/202321δδδ1/12/202322磁各向異性效應(yīng)又稱為遠程屏蔽效應(yīng)：因其發(fā)生在具有π電子的基團上，是通過空間感應(yīng)磁場起作用的，涉及的范圍較大。請解釋前面提出的以下問題：1/12/2023233、氫鍵效應(yīng)：δ變大十分敏感，去屏蔽作用，明顯地移向低場，δ變大。分子間氫鍵：溶劑特性及濃度，一般稀溶液氫鍵少，δH為～1.0；濃溶液有氫鍵，δH為4～5。分子內(nèi)氫鍵：與濃度無關(guān)，只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。其機理尚不完全清楚，可能主要為吸電子效應(yīng)。1/12/2023244、溶劑效應(yīng)因溶劑與溶質(zhì)間有不同作用使得同一種樣品會因所用溶劑不同而有化學(xué)位移的差異，稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)包括：①不同溶劑有不同的容積導(dǎo)磁率，使樣品分子所受磁場強度不同，從而對δ值產(chǎn)生影響；②溶劑分子可接近溶質(zhì)分子，從而使溶質(zhì)分子的電子云形狀改變，產(chǎn)生去屏蔽作用；③溶劑分子的磁各向異性導(dǎo)致對溶質(zhì)分子不同部位的順磁屏蔽和去磁屏蔽效應(yīng)。④溶劑分子與溶質(zhì)分子形成氫鍵。因存在溶劑效應(yīng)，故NMR須注明所用的溶劑。HNMR一般選氘代試劑1/12/2023255、范德華力影響：δ值增大當(dāng)氫核和鄰近原子的間距小于范德華半徑之和時，氫核的外電子被排斥，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使該氫核的化學(xué)位移δ值增大。那個氫核化學(xué)位移大？1/12/202326四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移1/12/2023271、常見H核化學(xué)位移值排序〔掌握〕質(zhì)子化學(xué)位移ppm質(zhì)子化學(xué)位移ppm–CH30.8～1.2RNH21～6有氫鍵增大＞CH21.2～1.5ROH＞CH–1.5～2.0Ar–OH無締合4～7–C≡CH2～3有締合10～15–C＝CH23.5～5.5–CHO9～10–C6H57–COOH9～131/12/2023282、各類質(zhì)子化學(xué)位移值的計算〔1〕烷烴氫的化學(xué)位移計算：–CH3B＝–CH2B＝–CHB＝Si為取代基對化學(xué)位移的奉獻，參見表14-3。經(jīng)驗公式：（B為標(biāo)準(zhǔn)值）1/12/2023291/12/202330〔2〕烯氫化學(xué)位移的計算：Z同、Z順、Z反分別為同碳、順式、反式取代基的取代常數(shù)，如表14-4。經(jīng)驗公式：1/12/202331例：計算乙酸乙烯酯的化學(xué)位移：δa=5.28+0+0－0.67=4.61〔實測〕δb=5.28+0－0.40+0=4.88〔實測〕δc=5.28+2.09+0+0=7.37〔實測〕1/12/202332〔3〕苯環(huán)芳氫的化學(xué)位移計算：經(jīng)驗公式：查找相應(yīng)數(shù)據(jù)表書后附表十一列有常見基團H核的化學(xué)位移值1/12/202333一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生概念、屏蔽效應(yīng)、位移方向二、化學(xué)位移的表示方法：三、化學(xué)位移的影響因素局部屏蔽：電負(fù)性〔誘導(dǎo)、共軛〕遠程屏蔽：磁各向異性效應(yīng)氫鍵效應(yīng)、溶劑、范德華力等四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移及其計算常見H化學(xué)位移排序烷氫、烯氫、芳香氫的計算化學(xué)位移小結(jié)：1/12/20233414.3核的自旋偶合與自旋分裂一、自旋偶合與自旋分裂1、定義2、分裂原因3、自旋分裂的規(guī)律4、偶合常數(shù)5、磁等價二、自旋系統(tǒng)1、定義2、分類3、自旋系統(tǒng)的命名原那么4、一級圖譜5、二級圖譜1/12/202335核外電子的屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致共振核出現(xiàn)明顯的化學(xué)位移。各核的核磁矩間的相互作用會對核磁信號有何影響？使同組核中的每個核的δ值微變導(dǎo)致吸收峰分裂一、自旋偶合與自旋分裂1/12/2023361、定義自旋偶合：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋–自旋偶合，簡稱自旋偶合。分類：據(jù)偶合核之間的間隔鍵數(shù)，分為偕偶〔間隔兩個鍵〕鄰偶〔間隔三個鍵〕遠程偶合〔間隔四個及四個以上的鍵〕自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋–自旋分裂，簡稱自旋分裂。1/12/2023372、分裂原因分裂原因：H–H偶合分裂是由于鄰碳上氫核的核磁矩的存在，輕微改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)。偶合傳遞：通過成鍵電子1/12/202338在外磁場中，H核自旋磁場的核磁矩有兩種幾率相同的取向：μz與Ho

同向場強加強，反向場強削弱。相同化學(xué)環(huán)境的氫核之間存在取向組合，產(chǎn)生組合局部磁場，對Ho施加影響，使鄰近氫核感受到磁場的微擾，引起吸收頻率微變，產(chǎn)生峰的分裂。2、分裂原因1/12/202339自旋偶合與分裂的原因1/12/202340簡單偶合的一級NMR譜：峰分裂數(shù)符合2nI+1規(guī)律I＝1/2，n+1律：峰強比符合二項式(a+b)n展開系數(shù)3、自旋分裂的規(guī)律：n+1律1/12/202341關(guān)于n+1律的討論適用條件：n+1律是2nI+1律的特殊形式，僅適于I＝1/2核的簡單偶合及偶合常數(shù)相同的情況：偶合常數(shù)相同的H加和后符合:

(n１＋n２＋…)＋1偶合常數(shù)不同的H，峰分裂數(shù)應(yīng)為：(n＋1)(n′＋1)……〔n＋1律廣義形式〕

ClCH2CH2CH2Cl3(1:2:1)5(1:4:6:4:1)3(1:2:1)兩組峰

-OCH2CH2CHCl23(1:2:1)6(1:5:10:10:5:1)3(1:2:1)1/12/202342關(guān)于n+1律的討論〔續(xù)〕符合n＋1律的分裂峰，子峰峰高比不嚴(yán)格符合二項式展開系數(shù)，相互偶合的兩組峰常呈向心分布：在解析中用于判斷分裂峰的偶合關(guān)系。1/12/202343關(guān)于n+1律的討論〔續(xù)〕一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值δ磁等價質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合分裂：

如，ClCH2CH2Cl的簡單偶合，只有單重峰練習(xí)：判斷以下化合物的1HNMR峰數(shù)和峰強比CH3CHBrCH32(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)CH3CH2OCH33(1:2:1)-4(1:3:3:1)-11/12/202344偶合常數(shù)不等雙二重峰≠四重峰1/12/202345〔1〕定義：是反映兩個核之間偶合作用強弱的物理量。簡單偶合中的峰裂距即偶合常數(shù)。單位為Hz；符號為nJcs。n為偶合核之間的化學(xué)鍵數(shù)目，S表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，C表示相互偶合核；因峰裂距只取決于核的局部磁場強度，故J只與偶合核的局部磁場有關(guān)，而與儀器的工作頻率〔或磁場強度〕無關(guān)。4、偶合常數(shù)1/12/202346①間隔鍵數(shù)：間隔鍵數(shù)越多，偶合常數(shù)絕對值越小偕偶〔2J或Jgem〕：同碳偶合，一般為負(fù)值sp3基團H的2J＝－10～－15Hz，一般裂分難辨；烯H2J＝0～5Hz，裂分可見。鄰偶〔3J或Jvic〕：鄰碳偶合，3J≥6～8Hz，常見，有規(guī)律：解析中很有用J反烯＞J順烯≈J炔＞J烷。J反烯＞12，J順烯＜12Hz，隨取代基電負(fù)性增加而減小，隨π鍵共軛而增加。遠程偶合〔nJ〕：n≥4，除π鍵外均較小，0～3如苯環(huán)Jm＝1～4Hz,Jp＝0～2Hz。〔2〕偶合常數(shù)的影響因素：1/12/202347②角度：敏感，與平面角有關(guān)飽和烴：2J＝0～16Hz。開鏈，鍵自由旋轉(zhuǎn)有均化作用，2J＝6～8Hz；環(huán)狀，鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，2J值與夾角有關(guān)，90°時最小，2Jaa＞2Jae

1/12/202348③電負(fù)性：偶合靠價電子傳遞，取代基電負(fù)性越大，導(dǎo)致核外的電子云密度降低，X－CH－CH－的3J值減小?！?〕耦合常數(shù)的意義：偶合常數(shù)是核磁共振譜中的重要參數(shù)，它反映化合物的結(jié)構(gòu)信息，特別是立體結(jié)構(gòu)信息，可用于研究化合物的構(gòu)型、構(gòu)象及取代位置等。1/12/2023495、磁等價〔1〕定義：化學(xué)等價核：化學(xué)位移相同的一組核磁等價核：化學(xué)位移相同，且對組外的任何一個原子核的偶合常數(shù)也相同的一組核，即磁全同核。H1-H2-H3，H4-H5化學(xué)等價核；通常條件下也各為磁等價；低溫下構(gòu)像固定，那么H3與H1-H2磁不等價，H1-H2、H4-H5磁等價。1/12/202350說明：Ｈ與Ｆ因核性相近可以耦合兩H、兩F分別為化學(xué)等價核，因結(jié)構(gòu)對稱性兩H、兩F分別為磁不等價核，J

H1F1≠JH2F1、J

H1F2≠JH2F2〔2〕磁等價核的特點：因磁等價必化學(xué)等價，組內(nèi)核化學(xué)位移相等與組外核偶合的J值相同〔數(shù)值和符號〕；無組外核干擾時，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。1/12/2023511、定義

分子中幾個核或核組相互發(fā)生自旋偶合作用的獨立體系稱為自旋系統(tǒng)。2、分類按偶合的強弱：分為一級偶合與高級偶合Δν/J

＞10為一級偶合，符合n+1律Δν/J

＜10為二級偶合或高級偶合，不符合n+1律按偶合核的數(shù)目：分為二旋、三旋及四旋系統(tǒng)等。

二、自旋系統(tǒng)1/12/2023523、自旋系統(tǒng)的命名原那么分子中化學(xué)等價核構(gòu)成核組，相互干擾的一些核或核組構(gòu)成一個自旋系統(tǒng)，每個自旋系統(tǒng)是獨立的，不與其他自旋系統(tǒng)偶合。1/12/202353每一核組用一英文字母表示。假設(shè)核組中的核化學(xué)等價而磁不等價，那么用同一字母上加撇、雙撇表示，字母右下角注明磁等價核數(shù)目。ABC系統(tǒng)A3系統(tǒng)1/12/202354AA′BB′系統(tǒng)1/12/202355同一自旋系統(tǒng)中，據(jù)核組化學(xué)位移差的大小：Δν/J＜10：A、B、C…Δν/J＞10：A、M、X…〔常按δ從大到小書寫〕A2MX6系統(tǒng)A2X3