橡膠加工相關(guān)知識(shí)

第九章橡膠加工概述9、1膠料的組成9、1、1橡膠9、1、2配合劑9、2橡膠的塑煉與混煉

9、2、1生膠的塑煉

9、2、2膠料的混煉（略）9、3橡膠制品的硫化概述1、橡膠的特性2、橡膠的種類（1）天然橡膠(NR)加工方法不同：煙片膠、縐片膠、風(fēng)干膠片；（2）合成橡膠(BR、SBR、CR、NBR、SIR)用途不同：通用合成橡膠——代替NR制造輪胎等；特種合成橡膠——耐寒、耐熱、耐臭氧、耐油，特定條件下使用；分子結(jié)構(gòu)不同：飽和橡膠、不飽和橡膠；極性橡膠、非極性橡膠；（3）新品種橡膠①液體橡膠：液體，分子量低，結(jié)構(gòu)中帶有活性基團(tuán)，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。特點(diǎn)：加工能耗小，連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)（澆鑄成型）。②粉末橡膠：粒徑小于1㎜。制備：低溫機(jī)械粉碎、乳膠噴霧干燥、淀粉與乳膠共沉；特點(diǎn)：直接與配合劑混合，混煉時(shí)間短，自動(dòng)化生產(chǎn)；③熱塑性橡膠（TPR）：不需硫化；高溫下，塑性流動(dòng)；常溫下，高彈性；

兩種物理狀態(tài)在不同T下互相轉(zhuǎn)化TPR：嵌段共聚物硬段：塑料類分子鏈段；軟段：橡膠分子鏈段；低溫下：硬段間形成物理交聯(lián)點(diǎn)，賦予TPR一定的強(qiáng)度；并呈橡膠彈性；高溫下：T大于塑料Tg，物理交聯(lián)點(diǎn)破壞，硬段產(chǎn)生流動(dòng)，——TPR具有可塑性；特點(diǎn)：TPR具有可塑性，可重新利用；可用注射成型機(jī)成型，加工能耗??；3、橡膠制品應(yīng)用9、1膠料的組成9、1、1橡膠1、天然橡膠（NR）巴西橡膠樹——NR——三葉橡膠；（1）NR品種天然乳膠——膠乳；——凝聚、壓片——固體NR①煙片膠（NR的重要品種）加工過程：膠乳粗濾加水稀釋15～20%靜置沉淀0.5%～0.6%醋酸細(xì)濾去除細(xì)紗凝固壓片3mm掛片風(fēng)干去除水分煙氣熏干50～60℃3～5d煙片膠煙熏——雜酚油——防腐、防霉；現(xiàn)在：化學(xué)防腐，熱風(fēng)干燥；②縐片膠在膠乳凝固前加入亞硫酸氫鈉，漂白，防腐，烘房中熱空氣干燥。除去色素，透明，用于白色制品。③標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞膠（恒粘度橡膠CV，低粘度橡膠LV）恒粘度標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞橡膠CV：制備中用鹽酸羥胺處理，將橡膠分子鏈上的醛基鈍化，粘度保持不變，具有良好的加工性能。低粘度標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞橡膠LV：加入環(huán)烷油使粘度降低。不需塑煉，可進(jìn)行混煉加工。（2）NR的化學(xué)組成（%）橡膠烴蛋白質(zhì)類丙酮抽出物灰份水溶物水分91.682.07～3.841.25～4.100.09～0.410.06～0.230.2～0.74橡膠烴順式——1，4聚異戊二烯（3）NR性能及應(yīng)用（通用橡膠）生膠：σ=2.5MPa，硫化膠：17～25MPa，炭黑補(bǔ)強(qiáng)：25～35MPa；拉伸過程中產(chǎn)生結(jié)晶，自補(bǔ)強(qiáng)；常溫下：具有高彈性，彈回率70～80%，伸長率可達(dá)1000%；Tg=-72℃，Tf=130～140℃，Td=-200℃耐屈撓疲勞性能、加工性能優(yōu)。綜合性能最好。應(yīng)用：大型輪胎、膠布、膠帶、膠管。2、聚丁二烯橡膠（ButadieneRubber，BR）通用合成橡膠專門催化劑定向聚合分子結(jié)構(gòu)：順式——1，4聚丁二烯，95%；俗稱：“順丁膠”性能特點(diǎn)：①分子鏈上無甲基，更柔韌，具有高彈性在所有橡膠中最為優(yōu)異；②BR耐寒性十分優(yōu)異，Tg=-100℃，在通用橡膠中耐寒性最好。③耐磨耗性能優(yōu)異；缺點(diǎn)：σ小于NR，抗撕裂強(qiáng)度不高，抗?jié)窕圆涣?，加工性能不好，易脫輥，可與NR并用。應(yīng)用：高彈、耐磨、耐寒領(lǐng)域苛刻條件（高速、路面差、氣溫低）輪胎；膠鞋、膠帶、膠輥等。3、丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber，SBR）合成橡膠中產(chǎn)量、消耗量最大、品種較多的一種。主要品種：丁苯-10、丁苯-30、丁苯-50拉伸強(qiáng)度硬度耐磨性耐寒性耐熱性高彈性苯乙烯含量增加SBR特性：①較好的耐熱性：NR使用溫度：-60～70℃；

SBR使用溫度：-50～120℃；②內(nèi)聚力增加，硬度提高，耐磨性優(yōu)于NR。③苯基存在，彈性、抗撕裂性能較NR、BR差；但可通過與NR、BR共混改進(jìn)。應(yīng)用：代替NR生產(chǎn)輪胎、膠布、膠管、膠鞋;充油丁苯橡膠：充含芳烴或環(huán)烷烴油，易加工，耐寒，低成本；充炭黑丁苯橡膠：加有炭黑，混煉時(shí)電能損耗??；4、氯丁橡膠（ChloropreneRubber，CR）通用合成橡膠，2，-氯-1，3丁二烯的聚合物。Cl原子賦予CR的特性：①良好的阻燃性：遇火只炭化，不延燃，自熄；在通用橡膠種阻燃性最好。②耐老化：耐臭氧、耐光老化性在通用橡膠中排在第三位。③耐寒性差：-20℃出現(xiàn)硬化；應(yīng)用：消防器材、電纜包覆、礦山運(yùn)輸帶；接觸油環(huán)境的汽車配件；耐用膠管、膠輥、氯丁膠乳——膠粘劑；5、乙丙橡膠（Ethylene-propylene-dine copolymer）EPM：乙烯和丙烯共聚物，在PE的鏈段上，引入了丙烯鏈節(jié)，破壞了PE原有結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，非晶飽和橡膠。

交聯(lián)硫化困難。EPDM：乙烯、丙烯和少量二烯烴三元共聚物，

40～60%2～5%特點(diǎn)：①耐老化性是通用橡膠中最好的?？钩粞跣裕?0%臭氧濃度，CR7min后出現(xiàn)裂紋，EPDM1hr無變化；耐候性：SBR陽光下爆曬5天出現(xiàn)裂紋， EPDM陽光下爆曬3年無裂紋。耐熱性：EPDM可在150℃下長期使用，間歇適用溫度可達(dá)200℃；使用溫度：-60℃～150℃；②優(yōu)異的電絕緣性：性能不足：硫化速度慢，自粘性和互粘性差，工藝加工性能不好；應(yīng)用：耐熱制品——耐熱運(yùn)輸帶、耐熱膠管；絕緣包覆：高壓電線電纜；6、丁基橡膠（IIR）由異丁烯和0.5%～3%異戊二烯共聚。不飽和度極小，較穩(wěn)定。特點(diǎn)：氣密性在所有橡膠中最好。是NR的20倍，BR的30倍，SBR的8倍，EPDM的13倍。耐老化性能在通用橡膠中排在第二位。應(yīng)用：7、丁腈橡膠（NBR）由丁二烯與丙烯腈共聚而成。極性特種橡膠。橡膠的特性與—CN相關(guān)；NBR品種：NBR-40（丙烯腈36～42%）；NBR-26（丙烯腈25～30%）；NBR-18（丙烯腈＜24%）；特點(diǎn)：①優(yōu)異的耐油性優(yōu)于其它通用橡膠，并隨丙烯腈含量的增加，耐油性提高；②耐熱性較好耐熱性優(yōu)于NR、SBR，可在120℃的熱油中使用，短時(shí)達(dá)150℃；③耐寒性差并隨丙烯腈含量的增加，耐寒性越差；NBR應(yīng)用：NBR-40——直接與油類接觸的制品：密封圈、輸油管等；NBR–26——普通耐油制品，印刷膠輥、油管、耐油手套；NBR-18——耐油要求較低、彈性較高、耐寒性有一定要求的場合。8、硅橡膠（SIR）

各種硅氧烷縮聚而成。兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的彈性體；特性：耐高溫、耐嚴(yán)寒，工作范圍寬（-100～300℃）；強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性差；應(yīng)用：宇航工業(yè)、電子、電氣工業(yè)的防潮罐封料、建筑工業(yè)的密封劑、汽車工業(yè)的密封件及醫(yī)療衛(wèi)生用品。9、氟橡膠

主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一類高分子彈性體。含氟單體共聚而成。常用的一類：含氟烯烴類氟橡膠；

特性：耐熱氧老化性極好；耐高溫、有機(jī)液體、濃酸、高濃度過氧化氫及其它強(qiáng)氧化劑的作用下，化學(xué)穩(wěn)定性極好。使用溫度：（-30℃～300℃）；應(yīng)用：航空、航天、導(dǎo)彈等尖端科學(xué)領(lǐng)域。用作耐高溫、耐油、耐介質(zhì)的密封劑、密封件。10、聚氨酯（PU）由聚酯、聚醚多元醇與二異氰酸酯類化合物縮聚而得。特點(diǎn)：優(yōu)異的力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度達(dá)80MPa；

耐磨耗性能超過任何橡膠；耐輻射性能最好；不耐酸，易水解；應(yīng)用：制造膠輥、膠帶、實(shí)芯輪胎（承載能力是NR的7倍）、鞋底。9、1、2配合劑1、硫化劑：在一定條件下，使橡膠發(fā)生交聯(lián)的物質(zhì)。（1）硫黃S8結(jié)晶型：斜方形硫（α）、單斜形硫（β）無定形：液態(tài)硫黃（λ）、液態(tài)硫黃（μ）

Sμ化學(xué)活性最大，硫化在120～160℃進(jìn)行。94.5℃120℃160℃444.6℃1000℃固體固體液體液體氣體氣體硫黃粉用量：軟質(zhì)膠料：1～4份；半硬質(zhì)：約10份；硬質(zhì)膠料：30～50份；溫度升高，硫黃在橡膠中的溶解度增大，當(dāng)溫度降低，形成過飽和溶液，過量的硫黃在膠料表面析出，形成結(jié)晶——噴硫；噴硫——硫黃分散不均勻，膠料表面粘著力下降，加工困難；硫化膠質(zhì)量降低；解決：硫黃適量；低溫短時(shí)混煉，均勻分散。（2）含硫化合物在硫化溫度下，分解出活性硫與橡膠大分子發(fā)生反應(yīng)。促進(jìn)劑TMTD：二硫化四甲基秋蘭姆；由于不是元素硫直接作用，不噴霜，易分散，對硫化膠性能有所改善。（3）非硫類硫化劑飽和橡膠用含硫類硫化劑難以硫化。一些不飽和橡膠用非硫類硫化劑，耐熱、耐老化性能得到改善。①金屬氧化物ZnO/MgO并用——CR的硫化；②過氧化物：過氧化二異丙苯，過氧化苯甲酰；適用：透明制品、低壓縮永久變形制品。但價(jià)格昂貴。2、硫化促進(jìn)劑加快硫化反應(yīng)速度，縮短硫化時(shí)間，降低硫化反應(yīng)溫度，減少硫化劑用量并能提高或改善硫化膠物理機(jī)械性能的配合劑。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類等。硫醇苯并噻唑商品名：促進(jìn)劑M根據(jù)硫化速度快慢分類：以促進(jìn)劑M為標(biāo)準(zhǔn)：相近：準(zhǔn)超速促進(jìn)劑；大于：超速或超超速促進(jìn)劑；小于：中速或低速促進(jìn)劑；含促進(jìn)劑的硫黃硫化機(jī)理：（見書P229～240）①硫化體系（硫黃、促進(jìn)劑、活性劑）各組分間相互作用生成中間產(chǎn)物（或絡(luò)合物）——事實(shí)上的硫化劑；②中間化合物與橡膠相互作用在分子鏈上生成活性側(cè)基；③活性側(cè)基相互間或與橡膠分子間作用形成交聯(lián)鍵；④交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。含促進(jìn)劑的硫黃，硫化的硫化膠結(jié)構(gòu)：3、防老劑4、增塑劑5、補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑S1SYSXS2促進(jìn)劑SSSY≥1①炭黑的結(jié)構(gòu)粒子結(jié)構(gòu)單元：六圓環(huán)組成的平面網(wǎng)絡(luò)，碳原子以主價(jià)鍵連結(jié)，3～5個(gè)圓環(huán)層疊成炭黑粒子的單元晶體，層間碳原子以共價(jià)鍵相連。炭黑的鏈狀空間結(jié)構(gòu)：單元晶體結(jié)合。②炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用炭黑具有不均勻性，存在活性點(diǎn)，不配對的電子，與橡膠起化學(xué)作用——化學(xué)吸附；橡膠吸附在炭黑的表面，潤濕炭黑,炭黑與橡膠分子間的吸引力大于橡膠分子間的內(nèi)聚力——物理吸附；橡膠制品成型工藝過程生膠模壓壓延壓出注壓成型混煉硫化制品塑煉配合劑橡膠壓延工藝包括：

壓片——把膠料制成一定厚度和寬度的膠片；壓型——在膠片上壓出某種花紋；

貼膠和擦膠——在作為制品結(jié)構(gòu)骨架的織物上覆上一層薄膠；貼合——膠片與膠片、膠片與掛膠織物的貼合；壓型將熱煉后的膠料壓制成具有一定斷面形狀或表面具有某種花紋的膠片的工藝。掛膠

紡織物的掛膠是用壓延機(jī)在紡織物上掛上一層薄膠，制成的掛膠簾布或掛膠帆布作為橡膠制品的骨架層，如輪胎外胎的尼龍掛膠簾布。9、2橡膠的塑煉與混煉

9、2、1生膠的塑煉

如果不首先降低生膠的彈性，則會(huì)造成：①配合劑難于在生膠中分散均勻；②大部分機(jī)械能將消耗在彈性變形上；③壓延成型，膠不易滲入纖維織物中；④壓出和注壓時(shí)，不能產(chǎn)生良好的流動(dòng)；為了滿足各種加工工藝的要求，必須使生膠由強(qiáng)韌的彈性狀態(tài)變成柔軟而具有可塑性的狀態(tài)。使彈性生膠變成可塑狀態(tài)的工藝過程——塑煉。

l、塑煉目的

①降低生膠的彈性，增加可塑性，獲得適合各種加工工藝要求的可塑性；②獲得適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性，使橡膠與配合劑在混煉過程中易于混合分散均勻；同時(shí)有利于膠料進(jìn)行各種成型操作。

隨著生膠可塑性的增大，硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度、彈性、耐磨耗性能、耐老化性能下降，因此，塑煉膠的可塑性不能過大，應(yīng)避免生膠的過度塑煉。合成橡膠工業(yè)的發(fā)展——許多合成橡膠在制造過程中控制了生膠的初始可塑度，在加工時(shí)可不經(jīng)塑煉而直接進(jìn)行混煉。例：標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞的恒粘度（SMR—CV）和低粘度（SMR—LV）NR?？伤芏鹊谋碚鳎和峡伤苄裕簻y定試樣（φ16㎜，h0=10㎜圓柱體）在70℃、5㎏壓力下，在兩個(gè)金屬平面間壓縮3min后的壓縮形變量及去掉負(fù)荷后在室溫放置3min后形變的恢復(fù)能力。φ16h0P=5㎏h2h1可塑度P=壓縮3min高度h1恢復(fù)3min后高度h2完全彈性體：h2=h0,

P=0完全塑性體：h2=h1=0,P=1+門尼粘度：Mooneyviscosity（轉(zhuǎn)動(dòng)粘度）指未硫化膠料在