醚包含克萊森重排課后習(xí)題

醚包含克萊森重排課后習(xí)題生活中的化學(xué)乙醚（CH3CH2OCH2CH3）人類最早使用的一種麻醉劑，首次試用成功的外科麻醉劑。雖然無(wú)毒，無(wú)副作用，但也存在一些缺點(diǎn)?，F(xiàn)在主要用于動(dòng)物的麻醉。甲醚（CH3OCH3）性能與液化石油氣相似，重要的清潔燃料，可供汽車使用，有很大的發(fā)展?jié)摿Α?概述：?jiǎn)蚊鸦旌厦逊济衙焰I環(huán)醚：1,4-二氧六環(huán)四氫呋喃（THF）二噁烷一

結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)命名：結(jié)構(gòu)：乙醚甲基叔丁基醚苯烯丙醚甲基烯丙基醚苯乙醚43-乙氧基苯酚環(huán)氧氯丙烷3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷石油醚:烷烴的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚：2-甲氧基丁烷30-60℃60-90℃物理性質(zhì)：5二.醚的反應(yīng)(ReactionsofEthers)

++2.醚鍵的斷裂+注意：氫碘酸引起醚鍵斷裂容易，對(duì)于氫溴酸和鹽酸,在條件非常劇烈時(shí)才能使醚鍵斷裂。1.堿性6機(jī)理：+SN2SN1+總結(jié)：醚的結(jié)構(gòu)不同，機(jī)理不同。7①.若兩邊連的是兩個(gè)伯烷基，發(fā)生SN2，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇，若氫碘酸過(guò)量，大烴基也生成碘代烷。②.若一邊連的是伯烷基另一邊連的是叔烷基，發(fā)生SN1，叔烷基生成碘代烷，伯烷基生成醇。例：+應(yīng)用：叔丁基醚比較活潑，用硫酸可使醚鍵斷裂，利用這一性質(zhì)常用來(lái)保護(hù)羥基。8③.若是芳醚，總是生成酚和碘代烷。+④.對(duì)于芐基醚，催化加氫后生成甲苯。++9應(yīng)用：用于醇羥基的保護(hù)+例：由合成++解：103.過(guò)氧化物的生成++n=1~8過(guò)氧化物過(guò)氧化物的檢驗(yàn)：KI過(guò)氧化物的除去：FeSO4114.環(huán)氧化合物的反應(yīng)+乙二醇乙二醇單甲醚2-碘乙醇2-溴乙醇2-氨基乙醇（乙醇胺）12+應(yīng)用：用于制備雙官能團(tuán)化合物。不對(duì)稱環(huán)氧化合物的反應(yīng)：++β-羥基丙腈13介質(zhì)不同產(chǎn)物不同，因?yàn)椋河蠸N1性質(zhì)有SN2性質(zhì)進(jìn)攻位阻小的碳形成穩(wěn)定的碳正離子155.克來(lái)森（Claisen）重排反應(yīng)解釋：Claisen重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚,經(jīng)過(guò)一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；

(P695)[3,3]s遷移[3,3]遷移反應(yīng)（a）Claisen重排反應(yīng)Claisen重排頭尾對(duì)調(diào)，鄰位被占時(shí)到對(duì)位。Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排：如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對(duì)位。相當(dāng)于進(jìn)行了兩次Claisen重排。鄰丁子香酚Claisen重排在有機(jī)合成上具有較大價(jià)值：（b）Cope重排反應(yīng)在加熱下，1,5-二烯及其衍生物的異構(gòu)化，叫做Cope重排。Cope重排通常認(rèn)為經(jīng)過(guò)椅式過(guò)渡態(tài)：周環(huán)反應(yīng)在加熱或光照下，反應(yīng)物通過(guò)一個(gè)環(huán)狀的中間過(guò)渡態(tài)，原有化學(xué)鍵斷裂和新的化學(xué)鍵產(chǎn)生協(xié)同完成，這種反應(yīng)叫做周環(huán)反應(yīng)。Claisen重排反應(yīng)：[3,3]遷移反應(yīng)（a）Claisen重排反應(yīng)Claisen重排頭尾對(duì)調(diào)，鄰位被占時(shí)到對(duì)位。Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排：如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對(duì)位。相當(dāng)于進(jìn)行了兩次Claisen重排。25例：練習(xí)：三.醚的制備(PreparationsofEthers)1.威廉遜(Williamson)合成法+應(yīng)用：制備混合醚為伯鹵代烷例：以叔丁醇和甲醇為原料合成++27+例：+28TM例：從4C或4C以下原料合成29+2.醇脫水兩分子醇在硫酸催化下脫水制備單醚。THF3.從不飽和烴制備+250℃+30溶劑汞化-脫汞反應(yīng)：用溶劑汞化-脫汞反應(yīng)制備醚對(duì)醇的結(jié)構(gòu)沒(méi)有要求?？梢灾苽?1例：例：從制備TM32四.大環(huán)多醚(CyclicEthers)

結(jié)構(gòu)單元：例：1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷系統(tǒng)命名較復(fù)雜，使用不便，由于構(gòu)象外形與西方的王冠相似，所以把這類大環(huán)多醚叫冠醚。33例：18-冠-6環(huán)中總原子數(shù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)氧原子個(gè)數(shù)18-冠-6苯并15-冠-5二苯并18-冠-6命名：34應(yīng)用：作為一種相轉(zhuǎn)移催化劑。++例：制備：用二醇鈉和二鹵代烷發(fā)生Williamson反應(yīng)來(lái)制備。練習(xí)：推測(cè)結(jié)構(gòu)化合物C8H10O2（A），可溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3水溶液，與濃HI加熱生成化合物B、C，C與鈉在乙醚中作用得到一個(gè)烴C4H10（D），A與硝酸、再與混酸作用，得到化合物E，分子式為C8H7O8N3，A的IR在3300cm-1有一寬吸收帶，在690~710cm-1和750~810cm-1有吸收峰，寫出A~E的結(jié)構(gòu)。3536作業(yè)：P283:2(1)P283:4(1),(4)課后習(xí)題：

CH3CH2OCH2CH3383911.4下列化合物如何合成？（P268）11.5寫出以上反應(yīng)可能的機(jī)理。（P269）40