金屬摻雜TiO2催化

金屬摻雜TiO2催化金屬摻雜的方式有三種，(1)金屬原子取代TiO2中的鈦原子。(2)金屬氧化物堆積在TiO2晶粒周?chē)?3)金屬原子沉積在TiO2的表面。摻雜用的金屬一般有過(guò)渡金屬、貴金屬及稀土金屬。摻雜后的TiO2光催化性能、光電性都有改變。1編輯課件類(lèi)型1：過(guò)渡金屬摻雜TiO2“”摻雜原理：過(guò)渡金屬大多呈現(xiàn)多種價(jià)態(tài)，其中d軌道電子的存在會(huì)對(duì)TiO2的光催化活性產(chǎn)生影響。過(guò)渡金屬離子的摻雜主要產(chǎn)生以下3種作用：(1)金屬離子摻雜后,若是取代Ti4+的位置，便會(huì)在TiO2禁帶中引人新的雜質(zhì)能級(jí),從而使其禁帶寬度相對(duì)變窄，使TiO2的吸收波長(zhǎng)向可見(jiàn)光區(qū)拓展；(2)若是金屬離子堆積在TiO2晶粒表面，則激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子和空穴；(3)摻雜的金屬離子若是沉積在TiO2表面，金屬離子和其少量的氧化物則成為電子和空穴的淺勢(shì)捕陷阱有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合。（4）光生電子-空穴對(duì)所帶電荷較強(qiáng),難以通過(guò)表面電荷區(qū)進(jìn)入到溶液中進(jìn)行反應(yīng),要求反應(yīng)物預(yù)先吸附在催化劑表面,因而通過(guò)過(guò)渡金屬摻雜,改善其對(duì)反應(yīng)物的吸附性能也是光催化性能增強(qiáng)的原因之一。

2編輯課件影響因素LOREMTiO2中摻雜不同的金屬離子,引起的變化是不一樣的并不是所有的金屬離子摻雜都會(huì)增高TIO的催化性能,只有摻雜特定的金屬離子才有助于提高TIO的光量子效率。大量研究表明,金屬離子摻雜TIO的光催化活性受諸多因素的影響,比如摻雜金屬離子的濃度、價(jià)態(tài)、半徑、能級(jí)位置及d電子構(gòu)型等。比如催化劑制備時(shí)燒結(jié)溫度，時(shí)間等。當(dāng)摻雜量較小時(shí),捕獲電子-空穴的淺勢(shì)阱數(shù)量不多,光生電子-空穴不能有效分離;摻雜量過(guò)高時(shí),捕獲位間平均距離降低,從而增大了電子與空穴的復(fù)合幾率.摻雜過(guò)渡金屬量有一個(gè)最佳值.在最佳摻雜量時(shí)過(guò)渡金屬氧化物MOx對(duì)TiO2光催化活性的提高順序?yàn)镃u>Mn>Fe>Ni>Co>Cr,這一順序與對(duì)應(yīng)氧化物生成焓大小即表面吸附氧的活潑性間有較好的一致性;過(guò)渡金屬離子穩(wěn)定氧化態(tài)的電子親和勢(shì)與離子半徑的比值和光催化活性間呈現(xiàn)火山型曲線.3編輯課件催化劑的制備:金屬來(lái)源多以酸根離子（尤以硝酸根，硫酸根，碳酸根，草酸根等為主）為陰離子的金屬鹽，作為金屬元素的來(lái)源來(lái)制備過(guò)渡金屬摻雜的TiO2催化劑。如MnSO4·H2O，MnC2O4·4H2O作為Mn源，以Fe(NO3)3，作為Fe源等。4編輯課件1溶膠–凝膠法2沉淀法3浸漬法4水熱法5其它方法TiO2光催化劑的活性與其制備方法有很大關(guān)系。制備方法不同，催化劑的形狀與尺寸、表面與結(jié)構(gòu)性質(zhì)各不相同。制備摻雜樣品的方法主要有以下幾種5編輯課件LOREM

IPSUM這種方法是在用溶膠–凝膠法制備TiO2納米粒子的過(guò)程中，加入金屬離子的鹽溶液，之后將形成的凝膠進(jìn)行干燥燒結(jié)。這種方法避免了以無(wú)機(jī)鹽為原料的陰離子污染問(wèn)題，不需洗滌過(guò)濾，不產(chǎn)生廢液，制備出的粒子尺寸小，金屬粒子在TiO2中的分布均勻，能在實(shí)驗(yàn)室階段大量生產(chǎn)。溶膠–凝膠法

缺點(diǎn)是制備過(guò)程中一般需要以有機(jī)鈦為原料，成本較高，使其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用受到限制。近幾年來(lái)，冷凍干燥法和超臨界流體干燥法為溶膠–凝膠法注入了新的活力。陳曉青等在以溶膠–凝膠法制備摻鐵TiO2納米粒子時(shí)，采用在-50℃的低溫干燥方法，不僅保持了溶膠粒子性能，尤其是尺寸的恒定，而且與常規(guī)的恒溫真空干燥相比，解決了由于加熱使溶膠粒子尺寸增大的難題，且干燥時(shí)間由以往的5-48h縮短到2h，大大提高了單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)率。6編輯課件沉淀法沉淀法可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法，其中共沉淀法最為便利。這種方法是將含有Ti4+和摻雜離子的溶液慢慢加到含有過(guò)量沉淀劑的溶液中，并進(jìn)行攪拌。由于沉淀離子的濃度大大超過(guò)沉淀平衡濃度，從而使兩種離子能夠同時(shí)按比例沉淀下來(lái)，得到較均勻的沉淀物。沉淀可以是氫氧化物或水合氧化物，也可以是其它難溶鹽。管盤(pán)銘等以TiCl4和FeCl3、ZrOCl2、SnCl4為前驅(qū)體用共沉淀法制備了摻雜Fe2O3、ZrO2和SnO2的TiO2納米粉。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是制備條件簡(jiǎn)單，成本低，是目前工業(yè)化看好的一種方法。缺點(diǎn)是鈦元素和摻雜元素在沉淀時(shí)可能存在著速率不匹配，摻雜不均勻的問(wèn)題，不利于TiO2光催化活性的提高。LOREM7編輯課件浸漬法

LOREMIPSUMDOLOR這種方法是將TiO2浸漬在金屬離子的鹽溶液中，通過(guò)加入堿液使摻雜金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物，經(jīng)過(guò)燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩＝饘匐x子可以附著在TiO2表面或進(jìn)入晶格。這種方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，但粒子尺寸較大，且金屬離子不易在粒子中分布均勻。8編輯課件水熱法

水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度和水的自生壓強(qiáng)下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。水熱法是利用了化合物在高溫高壓水溶液中的特殊性質(zhì)，制備出了納米粉體。其具體操作是：在內(nèi)襯耐腐蝕材料的密閉高壓釜中，加入TiO2的前驅(qū)體及摻雜離子，按一定的升溫速率加熱，待高壓釜到所需的溫度值，恒溫一段時(shí)間，卸壓后經(jīng)洗滌、干燥即可得到納米級(jí)的TiO2。

水熱法制備的納米級(jí)TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚較小等特點(diǎn)。但水熱法制備TiO2

要經(jīng)歷高溫高壓，對(duì)材質(zhì)和安全要求較嚴(yán)，而且成本較高。9編輯課件其它方法

摻雜TiO2的制備方法，除上述幾種外，還有微乳液法。這種方法是近年來(lái)興起的一種方法，其中W/O型微乳液法可以用來(lái)制備超細(xì)摻雜TiO2。此外，固相法、濺射法、離子注入法等也可用來(lái)制備摻雜TiO2.10編輯課件原理

類(lèi)型2：貴金屬沉積貴金屬沉積于半導(dǎo)體表面可改變體系中的電子分布狀態(tài),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體的修飾。貴金屬沉積于TIO2表面后會(huì)形成納米級(jí)的原子簇。由于貴金屬的費(fèi)米能級(jí)(Ferm)i是低于TiO2的費(fèi)米能級(jí)的,當(dāng)二者接觸時(shí),TIO2中的電子必定自動(dòng)地移向貴金屬,直至兩者的費(fèi)米能級(jí)相等,從而在其界面形成了一個(gè)空間電荷層。其中貴金屬帶有負(fù)電,TIO2帶有正電,這相當(dāng)于在TIO2的表面構(gòu)成了一個(gè)光化學(xué)電池,從而使光催化反應(yīng)能夠順利得以進(jìn)行。11編輯課件.LOREM實(shí)驗(yàn)證據(jù)skathivel等制備了Pd/TiO2、Au/TIO2和Pt/Ti02光催劑,并降解酸性綠16,結(jié)果發(fā)現(xiàn),與純TIO2相比,改性后的TIO2光催化效率有不同程度的提高。Jin等采用光化學(xué)沉積技術(shù)制備了pd？TiO2、Cu?TiO2、Pd一Cu?TiO2和Pd一Cu一Pt/TiO2四種光催化劑。從表征結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn),每種金屬都有各自的沉積方式:Pd均勻分散在TIO2薄膜表面;金屬Cu在TIO2表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)在對(duì)2,4一二硝基苯酚、甲醛、三氯乙烯的降解中,修飾后的光催化劑活性明顯比未修飾的TIO薄膜高。12編輯課件影響因素迄今的研究表明，Pt、Pd、Ag、Au、Ru等都是較常用的貴金屬元素，其中Ag的費(fèi)米能級(jí)最低，材料富集電子的能力最強(qiáng)。但過(guò)多的貴金屬沉積有可能使貴金屬成為電子和空穴快速?gòu)?fù)合的中心，反而影響了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。Zhang等探討了4種貴金屬(Pt，Rh，Pd，Au)摻雜的納米TiO2對(duì)甲醛的光催化降解效果，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜Pt的量為0.3%時(shí)，無(wú)明顯反應(yīng)活性，而摻雜Pt的量為l%時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100%，再將Pt的量增加到2%時(shí)，轉(zhuǎn)化率不變，因此1%Pt/TiO2為最佳負(fù)載量，測(cè)試表明催化劑的吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波段方向產(chǎn)生紅移，促使甲醛完全降解為CO2和H2O。13編輯課件

1共凝膠法共凝膠法與過(guò)渡金屬離子摻雜Ti02合成的制備方法相同,二者的區(qū)別在于氯鉑酸等貴金屬鹽會(huì)在熱處理的過(guò)程中分解生成單質(zhì)光沉積法.制備方法貴金屬沉積通過(guò)兩種方法進(jìn)行,共凝膠法和光沉積(Photodeposition,PD)光沉積法將一定量的Ti02加至去離子水中超聲分散20min,再向其中加入計(jì)算量的氯鉑酸,再加入lmL甲醇作為犧牲劑,在不斷通入:^2的情況下在紫外光下照射反應(yīng)2.5h,反應(yīng)結(jié)束后,將樣品進(jìn)行離心分離并于60°C干燥后即得Pt負(fù)載Ti22。在該過(guò)程中,氯鉑酸被Ti02的光生電子還原為單質(zhì)鉑,而甲醇則用來(lái)消耗該過(guò)程中產(chǎn)生的空穴。14編輯課件類(lèi)型3：稀土元素?fù)诫s改性TiO2原理：Lorem稀土元素具有不完全的4f軌道和空的5d軌道，易產(chǎn)生多電子組態(tài)，具有多晶型、強(qiáng)吸附選擇性、熱穩(wěn)定性好以及摻雜后光催化劑的光吸收波段移向可見(jiàn)區(qū)等特點(diǎn)，因此采用稀土元素?fù)诫sTiO2可能是一類(lèi)有效的光催化劑。Li等觀察到適量摻雜La可以有效提高TiO2光催化活性，并增加催化劑表面的Ti3+含量（有助于電子-空穴對(duì)分離）15編輯課件實(shí)驗(yàn)證據(jù)Ranjit[64]等研究Eu3+、Pr3+、Yb3+摻雜TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)稀土摻雜有利于穩(wěn)定高催化活性的銳鈦礦相TiO2。Xie等發(fā)現(xiàn)摻雜Nd的TiO2溶膠體系可見(jiàn)光降解X-3B的光催化活性好于未摻雜的TiO2的，他們認(rèn)為Nd的加入起到了捕獲電子的作用。陳俊濤等制備了稀土（Sm,Dy,Lu）摻雜TiO2的銳鈦礦型薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)適量摻雜上述3種稀土元素均引起TiO2薄膜的吸收光向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且3種元素對(duì)TiO2光催化活能提高的能力依次為Sm>Lu>Dy。16編輯課件LOREM制備方法

稀土元素?fù)诫s改性TiO2催化劑的制備方法與過(guò)度金屬摻雜TiO2的制備方法相似，多采用溶膠凝膠法與浸漬法制備，具體制備方法（溶膠凝膠法）如下：在室溫下將攪拌均勻的17ml鈦酸四丁酯和30ml無(wú)水乙醇混合溶液在磁力攪拌下緩慢地加入不同摩爾質(zhì)量的硝酸釤（或硝酸銪或硝酸鈰或硝酸釔）、28ml無(wú)水乙醇、20ml冰醋酸、7.2ml蒸餾水的混合溶液中水解，攪拌1h得均勻透明的溶膠，陳化后在80℃真空干燥得干凝膠，研磨后置于箱式電阻爐于不同煅燒溫度下煅燒2h，得到稀土摻雜TiO2納米粒子。17編輯課件關(guān)魯雄等采用溶膠—凝膠水熱后處理法制備摻雜銅和釩的納米TiO2，研究結(jié)果表明：其晶粒直徑約為6nm；電子空穴分離效率提高；對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)顯著增強(qiáng)。光催化降解模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該TiO2粉末對(duì)甲基橙有機(jī)廢水的降解率很高，摻雜納米TiO2光催化劑擴(kuò)大了對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，提高了光催化化降解效率。董發(fā)勤等以硝酸鐠[Pr(NO3)3·5H2O]、硝酸銀(AgNO3)為摻雜的前驅(qū)物，納米(TiO2)為載體，用表面浸漬法制備了(銀，鐠)/氧化鈦[(Ag，Pr)/TiO2]納米材料，在200～230nm短波段內(nèi)的光吸收性能較強(qiáng)，光波吸收范圍較窄，在紫外光照射下產(chǎn)生·OH的強(qiáng)度達(dá)到120000，比納米TiO2和鐠摻雜納米TiO2的有極大幅度地增長(zhǎng)。1，多種金屬共同摻雜TiO2其他類(lèi)型18編輯課件

2，金屬和非金屬共同摻雜二氧化鈦其他類(lèi)型

一些研究結(jié)果表明，金屬元素與氮共摻雜也能產(chǎn)生

協(xié)同作用，促使TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)。如銅氮、鉛氮、鉑

氮、鐵氮、鈰氮等的共摻雜。Song等發(fā)現(xiàn)銅氮共摻雜TiO2

在可見(jiàn)光區(qū)具有強(qiáng)吸收，光吸收帶邊紅移，而且其光催化

活性高于單摻雜和不摻雜的TiO2。王振華等研究鉛氮共摻

雜TiO2納米晶（Pb-N-TiO2),結(jié)果表明鉛氮共摻雜可以起到

協(xié)同作用，降低TiO2的帶隙能，提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收，

Pb-N-TiO2在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出較高的催化活性。吳遵義等發(fā)

現(xiàn)鉑氮共摻雜可使TiO2的吸收邊帶紅移約20nm，Pt-N-TiO2

電極在可見(jiàn)光區(qū)的光電流約為納米TiO2電極的4倍Cong等研

究鐵氮共摻雜納米TiO2,發(fā)現(xiàn)鐵的摻雜可使T