高分子化學(xué)反應(yīng)

高分子化學(xué)反應(yīng)第一章緒論1.基本概念高分子化合物，單體，聚合物，聚合度，結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，單體單元，多分散指數(shù)，連鎖聚合、逐步聚合；加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)2.聚合物的結(jié)構(gòu)與名稱常見聚合物的各種名稱及英文縮寫例：PVC，PAN，天然橡膠，PTFE，滌綸，尼龍-66，PP，PVAc，PMMA，聚硅氧烷高分子化學(xué)反應(yīng)3.重要公式

(1)數(shù)均分子量

(2)重均分子量其中：m為質(zhì)量，ni為摩爾數(shù)，Mi為分子量，xi為摩爾分?jǐn)?shù)其中：wi為重量分?jǐn)?shù)高分子化學(xué)反應(yīng)4.難點(diǎn)(1)如何正確書寫聚合物大分子結(jié)構(gòu)式。

①將線型大分子主鏈上“重復(fù)結(jié)構(gòu)單元”寫在方括號(hào)內(nèi)，方括號(hào)右下角寫出英文字母“n”

,最后寫出聚合物的“端基’’或者加“~~~”或“一”線表示端基不確定。

高分子化學(xué)反應(yīng)②重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元的分取必須遵守相應(yīng)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)規(guī)則。

例如尼龍6的縮合反應(yīng)：nHOOC(CH2)5NH2HO-[OC(CH2)5NH]n-H+(n-1)H2O。如果將生成的聚合物(尼龍-6)寫成HO-[OC(CH2)5NHOC(CH2)5NH]n-H或H–[NHOC(CH2)5]n-NH2均是錯(cuò)誤的。

高分子化學(xué)反應(yīng)③在書寫縮聚物大分子結(jié)構(gòu)式的時(shí)候，通常都必須在重復(fù)單元的兩端、方括號(hào)的外側(cè)寫上“端基”原子或原子團(tuán)。

④具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型聚合物，由于失去相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度的意義，所以通常只需寫出能夠代表聚合物結(jié)構(gòu)的最小部分，而不必寫出代表重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的方括號(hào)、腳標(biāo)和端基，只需寫出“~~~”表示聚合物“分子”連接的部位。

例如體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。高分子化學(xué)反應(yīng)(2)聚合物的命名（1）單體來源命名法烯類聚合物單體名前加“聚”；兩種單體合成的，取二者簡名加后綴“樹脂”“橡膠”；雜鏈聚合物按其特征結(jié)構(gòu)命名；（2）系統(tǒng)命名法先確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，再排好其中次級(jí)單元次序，給重復(fù)單元命名，最后冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。

高分子化學(xué)反應(yīng)(3)聚合反應(yīng)

（1）按單體-聚合物結(jié)構(gòu)變化分類縮聚

加聚

開環(huán)聚合

（2）按聚合物機(jī)理分類逐步聚合

連鎖聚合

高分子化學(xué)反應(yīng)第二章逐步聚合1.基本概念縮聚反應(yīng)、逐步聚合、線形縮聚、體形縮聚、均縮聚、混縮聚、共縮聚、Flory等活性理論、反應(yīng)程度、官能團(tuán)物質(zhì)的量系數(shù)、凝膠化、官能度、無規(guī)預(yù)聚物，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物高分子化學(xué)反應(yīng)2.重要公式

(1)反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系(2)聚酯動(dòng)力學(xué)方程①外加酸催化聚酯化動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)反應(yīng)②自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)羧酸不電離

聚合度隨時(shí)間變化的關(guān)系式：

（三級(jí)反應(yīng)）羧酸部分電離聚合度隨時(shí)間變化的關(guān)系式：

（二級(jí)半反應(yīng)）高分子化學(xué)反應(yīng)(3)聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系兩種基團(tuán)數(shù)相等的2-2體系進(jìn)行線形縮聚時(shí)：不排除副產(chǎn)物水

=

高度減壓的條件下及時(shí)排除副產(chǎn)物水高分子化學(xué)反應(yīng)分子量影響因素p、K、nW分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計(jì)算公式注意：Na和Nb分別是基團(tuán)A和B的物質(zhì)的量。3.線形縮聚物分子量的控制方法及計(jì)算公式。高分子化學(xué)反應(yīng)第三章自由基聚合引發(fā)劑、誘導(dǎo)期、半衰期、引發(fā)劑效率、誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)、偶合終止、歧化終止、自動(dòng)加速效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)鏈長、鏈轉(zhuǎn)移劑、阻聚劑、可控和活性自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合1.基本概念高分子化學(xué)反應(yīng)2.重要公式表征引發(fā)劑分解速率的兩個(gè)物理量及其定義：kd和t1/2高分子化學(xué)反應(yīng)微觀聚合動(dòng)力學(xué)方程

動(dòng)力學(xué)鏈長公式

高分子化學(xué)反應(yīng)4.自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；四個(gè)基元反應(yīng)。(1)自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，(2)具有為慢引發(fā)、快增長、速終止、有轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。(3)增長與單體種類有關(guān)，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。(4)在聚合全過程中，聚合度變化較小(5)延長聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率高分子化學(xué)反應(yīng)5.自動(dòng)加速現(xiàn)象的產(chǎn)生的原因轉(zhuǎn)化率粘度自由基包覆程度終止速率常數(shù)

高分子化學(xué)反應(yīng)第四章自由基共聚1.基本概念無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、競聚率、恒比點(diǎn)、序列結(jié)構(gòu)、序列長度、單體活性、自由基活性、Q-e概念高分子化學(xué)反應(yīng)2重要公式二元共聚物瞬時(shí)組成方程

共聚物組成摩爾比微分方程共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)微分方程某一瞬間形成的共聚物中兩種單體單元數(shù)之比。f單體摩爾分?jǐn)?shù)F單體單元摩爾分?jǐn)?shù)高分子化學(xué)反應(yīng)序號(hào)反應(yīng)類型條件共聚物組成特點(diǎn)1交替共聚r1r2=0F1=0.52理想共聚r1=r2=1理想共聚,恒比共聚r1r2=1，r1≠r2一般理想共聚3非理想共聚r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)嵌段共聚r1<1,r2<1存在恒比點(diǎn)，恒比點(diǎn)求解r1>1,r2>1嵌段共聚，有恒比點(diǎn)共聚反應(yīng)類型3.共聚物組成曲線原料單體的組成與共聚物組成間的關(guān)系。高分子化學(xué)反應(yīng)4控制共聚物組成的方法（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法

以Ml

為主時(shí),例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物r1＝

，r2＝，工業(yè)上以氯乙烯為主，另一單體的含量3％～15％。組成分布不寬。（2）恒比點(diǎn)附近投料對(duì)有恒比點(diǎn)的共聚體系（即r1和r2同時(shí)小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒比點(diǎn)的單體組成投料。（3）補(bǔ)充單體保持單體組成恒定法隨反應(yīng)的進(jìn)行連續(xù)或分次補(bǔ)加消耗較快的單體，使未反應(yīng)單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化。高分子化學(xué)反應(yīng)第五章聚合方法

懸浮聚合、分散劑、乳液聚合、乳化劑、乳液聚合動(dòng)力學(xué)、種子乳液聚合、核殼乳液聚合、無皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合1.基本概念高分子化學(xué)反應(yīng)2.重要公式乳液聚合恒速期速率方程：聚合物的平均聚合度：

N乳膠粒數(shù)n平均自由基數(shù)高分子化學(xué)反應(yīng)3.乳液聚合機(jī)理

乳液聚合分三個(gè)階段

第一階段——乳膠粒生成期、成核期

第二階段——恒速階段，自膠束消失開始到單體液滴消失為止。

第三階段——降速期。

高分子化學(xué)反應(yīng)第Ⅰ階段：單體液滴，乳膠束及乳膠粒子；第Ⅱ階段：膠束消失，含乳膠粒及單體液滴；第Ⅲ階段：單體液滴消失，乳膠粒體積不斷增大。乳液聚合階段示意圖●—單體分子，○—乳化劑分子，~~聚合物高分子化學(xué)反應(yīng)本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體，引發(fā)劑單體，引發(fā)劑，溶劑單體，油溶性引發(fā)劑，水，分散劑單體，水，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束聚合機(jī)理提高速率降低分子量向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，分子量與速率均降低與本體聚合同能同時(shí)提高速率與分子量生產(chǎn)特征不易散熱易散熱，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制備干粉或粒狀樹脂散熱容易，間歇生產(chǎn)，需分離洗滌干燥程序易散熱，可連續(xù)，制粉狀樹脂時(shí)需凝聚洗滌干燥產(chǎn)物特性純凈，透明，分子量分布較寬溶液直接使用較純凈，留有少量分散劑留有少量乳化劑與其他助劑4.四種聚合方法的比較高分子化學(xué)反應(yīng)第六章離子聚合1.基本概念離子聚合單體、離子聚合的引發(fā)劑和共引發(fā)劑、離子聚合中活性中心形態(tài)與溶劑、離子聚合的機(jī)理特征、活性陰離子聚合、嵌段共聚物制備

高分子化學(xué)反應(yīng)2重要公式活性陰離子聚合速率：

活性陰離子聚合物的聚合度：

[C]：引發(fā)劑濃度；n：每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù)高分子化學(xué)反應(yīng)3.離子聚合的單體陰離子聚合陰、陽離子聚合丙烯腈CH2=CH-CN甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3亞甲基丙二酸酯CH2=C(COOR)2-氰基丙烯酸酯CH2=C(CN)COOR苯乙烯CH2=CH-C6H5-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)-C6H5丁二烯CH2=CH-CH=CH2異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2-己內(nèi)酰胺甲醛CH2=O環(huán)氧乙烷環(huán)氧烷烴硫化乙烯高分子化學(xué)反應(yīng)離子聚合的單體陽離子聚合異丁烯CH2=C(CH3)23-甲基-1-丁烯CH2=CHCH(CH3)24-甲基-1-戊烯CH2=CHCH2CH(CH3)2烷基乙烯基醚CH2=CH-OR氧雜環(huán)丁烷衍生物四氫呋喃三氧六環(huán)高分子化學(xué)反應(yīng)4.引發(fā)劑：陽離子聚合：質(zhì)子酸和Lewis酸。例如：BF3+H2O，SnCl4+RX。陰離子聚合：堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物。例如：鈉+萘，丁基鋰陽離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。陰離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移。高分子化學(xué)反應(yīng)5.單體和引發(fā)劑的匹配陰離子聚合的引發(fā)劑和單體的活性可以差別很大，兩者配合得當(dāng)，才能聚合。高分子化學(xué)反應(yīng)第七章配位聚合基本概念配位聚合，絡(luò)合聚合，有規(guī)立構(gòu)聚合，定向聚合，立構(gòu)規(guī)整度，全同指數(shù)，Ziegler-Natta引發(fā)劑，全同、間同、無規(guī)聚合物雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理高分子化學(xué)反應(yīng)第八章聚合物的化學(xué)反應(yīng)1.基本概念概率效應(yīng)、功能高分子、離子交換樹脂、高分子試劑、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈、遙爪聚合物、老化、降解、解聚、燃燒性能、氧化指數(shù)

高分子化學(xué)反應(yīng)2、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)及影晌因素(1)特點(diǎn)：反應(yīng)復(fù)雜，產(chǎn)物多樣．不均勻

(2)影響因素

物理因素：聚集態(tài)，包括結(jié)晶性和玻璃態(tài)?；瘜W(xué)因素：鄰近基團(tuán)效應(yīng)(位阻和靜電效應(yīng))和幾率效應(yīng)。高分子化學(xué)反應(yīng)3、聚合廢不變的反應(yīng)—聚合物側(cè)基反應(yīng)4、聚合度增大的化學(xué)反應(yīng)—接枝、擴(kuò)鏈、交聯(lián)5、聚合度下降的化學(xué)反應(yīng)——聚臺(tái)物的降解、分解和老化高分子化學(xué)反應(yīng)練習(xí)題1.凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（）凝膠化B.自動(dòng)加速現(xiàn)象C.凝固化D.膠體化2.自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會(huì)導(dǎo)致

A.聚合速率增加B.暴聚現(xiàn)象C.聚合物分子量增加

D.分子量分布變窄高分子化學(xué)反應(yīng)3.已知一對(duì)單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了恒比共聚物，其條件必定是（）

A.r1＝，r2＝1.5B.r1＝1，r2＝1C.r1＝，r2＝0.5D.r1＝，r2＝0.74.當(dāng)兩單體r1r2＝0時(shí)，將得到（）

A.嵌段共聚物B.兩種均聚物C.交替共聚物D.無規(guī)共聚物5.接近理想共聚的反應(yīng)條件是（）A丁二烯（r1＝）－苯乙烯（r2＝）B馬來酸酐（r1＝）－正丁基乙烯醚（r2＝0）C丁二烯（r1＝）－丙烯腈（r2＝）D苯乙烯（r1＝）－異戊二烯（r2＝）高分子化學(xué)反應(yīng)6.乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，但是聚合機(jī)理不同，這是因?yàn)椋ǎ〢.聚合場所不同B.