高分子化學反應

高分子化學反應第一章緒論1.基本概念高分子化合物，單體，聚合物，聚合度，結(jié)構(gòu)單元，重復單元，單體單元，多分散指數(shù)，連鎖聚合、逐步聚合；加聚反應、縮聚反應2.聚合物的結(jié)構(gòu)與名稱常見聚合物的各種名稱及英文縮寫例：PVC，PAN，天然橡膠，PTFE，滌綸，尼龍-66，PP，PVAc，PMMA，聚硅氧烷高分子化學反應3.重要公式

(1)數(shù)均分子量

(2)重均分子量其中：m為質(zhì)量，ni為摩爾數(shù)，Mi為分子量，xi為摩爾分數(shù)其中：wi為重量分數(shù)高分子化學反應4.難點(1)如何正確書寫聚合物大分子結(jié)構(gòu)式。

①將線型大分子主鏈上“重復結(jié)構(gòu)單元”寫在方括號內(nèi)，方括號右下角寫出英文字母“n”

,最后寫出聚合物的“端基’’或者加“~~~”或“一”線表示端基不確定。

高分子化學反應②重復結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元的分取必須遵守相應的有機化學反應規(guī)則。

例如尼龍6的縮合反應：nHOOC(CH2)5NH2HO-[OC(CH2)5NH]n-H+(n-1)H2O。如果將生成的聚合物(尼龍-6)寫成HO-[OC(CH2)5NHOC(CH2)5NH]n-H或H–[NHOC(CH2)5]n-NH2均是錯誤的。

高分子化學反應③在書寫縮聚物大分子結(jié)構(gòu)式的時候，通常都必須在重復單元的兩端、方括號的外側(cè)寫上“端基”原子或原子團。

④具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型聚合物，由于失去相對分子質(zhì)量和聚合度的意義，所以通常只需寫出能夠代表聚合物結(jié)構(gòu)的最小部分，而不必寫出代表重復結(jié)構(gòu)單元的方括號、腳標和端基，只需寫出“~~~”表示聚合物“分子”連接的部位。

例如體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。高分子化學反應(2)聚合物的命名（1）單體來源命名法烯類聚合物單體名前加“聚”；兩種單體合成的，取二者簡名加后綴“樹脂”“橡膠”；雜鏈聚合物按其特征結(jié)構(gòu)命名；（2）系統(tǒng)命名法先確定重復單元結(jié)構(gòu)，再排好其中次級單元次序，給重復單元命名，最后冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。

高分子化學反應(3)聚合反應

（1）按單體-聚合物結(jié)構(gòu)變化分類縮聚

加聚

開環(huán)聚合

（2）按聚合物機理分類逐步聚合

連鎖聚合

高分子化學反應第二章逐步聚合1.基本概念縮聚反應、逐步聚合、線形縮聚、體形縮聚、均縮聚、混縮聚、共縮聚、Flory等活性理論、反應程度、官能團物質(zhì)的量系數(shù)、凝膠化、官能度、無規(guī)預聚物，結(jié)構(gòu)預聚物高分子化學反應2.重要公式

(1)反應程度與聚合度的關(guān)系(2)聚酯動力學方程①外加酸催化聚酯化動力學高分子化學反應②自催化聚酯化動力學羧酸不電離

聚合度隨時間變化的關(guān)系式：

（三級反應）羧酸部分電離聚合度隨時間變化的關(guān)系式：

（二級半反應）高分子化學反應(3)聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系兩種基團數(shù)相等的2-2體系進行線形縮聚時：不排除副產(chǎn)物水

=

高度減壓的條件下及時排除副產(chǎn)物水高分子化學反應分子量影響因素p、K、nW分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團計算公式注意：Na和Nb分別是基團A和B的物質(zhì)的量。3.線形縮聚物分子量的控制方法及計算公式。高分子化學反應第三章自由基聚合引發(fā)劑、誘導期、半衰期、引發(fā)劑效率、誘導分解、籠蔽效應、偶合終止、歧化終止、自動加速效應、動力學鏈長、鏈轉(zhuǎn)移劑、阻聚劑、可控和活性自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合1.基本概念高分子化學反應2.重要公式表征引發(fā)劑分解速率的兩個物理量及其定義：kd和t1/2高分子化學反應微觀聚合動力學方程

動力學鏈長公式

高分子化學反應4.自由基聚合反應機理及其特征；四個基元反應。(1)自由基聚合反應在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應，(2)具有為慢引發(fā)、快增長、速終止、有轉(zhuǎn)移的特點。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。(3)增長與單體種類有關(guān)，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。(4)在聚合全過程中，聚合度變化較小(5)延長聚合時間可以提高轉(zhuǎn)化率高分子化學反應5.自動加速現(xiàn)象的產(chǎn)生的原因轉(zhuǎn)化率粘度自由基包覆程度終止速率常數(shù)

高分子化學反應第四章自由基共聚1.基本概念無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、競聚率、恒比點、序列結(jié)構(gòu)、序列長度、單體活性、自由基活性、Q-e概念高分子化學反應2重要公式二元共聚物瞬時組成方程

共聚物組成摩爾比微分方程共聚物組成摩爾分數(shù)微分方程某一瞬間形成的共聚物中兩種單體單元數(shù)之比。f單體摩爾分數(shù)F單體單元摩爾分數(shù)高分子化學反應序號反應類型條件共聚物組成特點1交替共聚r1r2=0F1=0.52理想共聚r1=r2=1理想共聚,恒比共聚r1r2=1，r1≠r2一般理想共聚3非理想共聚r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)嵌段共聚r1<1,r2<1存在恒比點，恒比點求解r1>1,r2>1嵌段共聚，有恒比點共聚反應類型3.共聚物組成曲線原料單體的組成與共聚物組成間的關(guān)系。高分子化學反應4控制共聚物組成的方法（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法

以Ml

為主時,例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物r1＝

，r2＝，工業(yè)上以氯乙烯為主，另一單體的含量3％～15％。組成分布不寬。（2）恒比點附近投料對有恒比點的共聚體系（即r1和r2同時小于1或大于1的共聚體系），可選擇恒比點的單體組成投料。（3）補充單體保持單體組成恒定法隨反應的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的f1保持在小范圍內(nèi)變化。高分子化學反應第五章聚合方法

懸浮聚合、分散劑、乳液聚合、乳化劑、乳液聚合動力學、種子乳液聚合、核殼乳液聚合、無皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合1.基本概念高分子化學反應2.重要公式乳液聚合恒速期速率方程：聚合物的平均聚合度：

N乳膠粒數(shù)n平均自由基數(shù)高分子化學反應3.乳液聚合機理

乳液聚合分三個階段

第一階段——乳膠粒生成期、成核期

第二階段——恒速階段，自膠束消失開始到單體液滴消失為止。

第三階段——降速期。

高分子化學反應第Ⅰ階段：單體液滴，乳膠束及乳膠粒子；第Ⅱ階段：膠束消失，含乳膠粒及單體液滴；第Ⅲ階段：單體液滴消失，乳膠粒體積不斷增大。乳液聚合階段示意圖●—單體分子，○—乳化劑分子，~~聚合物高分子化學反應本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體，引發(fā)劑單體，引發(fā)劑，溶劑單體，油溶性引發(fā)劑，水，分散劑單體，水，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳化劑聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束聚合機理提高速率降低分子量向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，分子量與速率均降低與本體聚合同能同時提高速率與分子量生產(chǎn)特征不易散熱易散熱，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制備干粉或粒狀樹脂散熱容易，間歇生產(chǎn)，需分離洗滌干燥程序易散熱，可連續(xù)，制粉狀樹脂時需凝聚洗滌干燥產(chǎn)物特性純凈，透明，分子量分布較寬溶液直接使用較純凈，留有少量分散劑留有少量乳化劑與其他助劑4.四種聚合方法的比較高分子化學反應第六章離子聚合1.基本概念離子聚合單體、離子聚合的引發(fā)劑和共引發(fā)劑、離子聚合中活性中心形態(tài)與溶劑、離子聚合的機理特征、活性陰離子聚合、嵌段共聚物制備

高分子化學反應2重要公式活性陰離子聚合速率：

活性陰離子聚合物的聚合度：

[C]：引發(fā)劑濃度；n：每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù)高分子化學反應3.離子聚合的單體陰離子聚合陰、陽離子聚合丙烯腈CH2=CH-CN甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3亞甲基丙二酸酯CH2=C(COOR)2-氰基丙烯酸酯CH2=C(CN)COOR苯乙烯CH2=CH-C6H5-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)-C6H5丁二烯CH2=CH-CH=CH2異戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2-己內(nèi)酰胺甲醛CH2=O環(huán)氧乙烷環(huán)氧烷烴硫化乙烯高分子化學反應離子聚合的單體陽離子聚合異丁烯CH2=C(CH3)23-甲基-1-丁烯CH2=CHCH(CH3)24-甲基-1-戊烯CH2=CHCH2CH(CH3)2烷基乙烯基醚CH2=CH-OR氧雜環(huán)丁烷衍生物四氫呋喃三氧六環(huán)高分子化學反應4.引發(fā)劑：陽離子聚合：質(zhì)子酸和Lewis酸。例如：BF3+H2O，SnCl4+RX。陰離子聚合：堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物。例如：鈉+萘，丁基鋰陽離子聚合機理的特征：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。陰離子聚合機理的特征：快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移。高分子化學反應5.單體和引發(fā)劑的匹配陰離子聚合的引發(fā)劑和單體的活性可以差別很大，兩者配合得當，才能聚合。高分子化學反應第七章配位聚合基本概念配位聚合，絡(luò)合聚合，有規(guī)立構(gòu)聚合，定向聚合，立構(gòu)規(guī)整度，全同指數(shù)，Ziegler-Natta引發(fā)劑，全同、間同、無規(guī)聚合物雙金屬機理和單金屬機理高分子化學反應第八章聚合物的化學反應1.基本概念概率效應、功能高分子、離子交換樹脂、高分子試劑、接枝、嵌段、擴鏈、遙爪聚合物、老化、降解、解聚、燃燒性能、氧化指數(shù)

高分子化學反應2、聚合物化學反應的特點及影晌因素(1)特點：反應復雜，產(chǎn)物多樣．不均勻

(2)影響因素

物理因素：聚集態(tài)，包括結(jié)晶性和玻璃態(tài)?；瘜W因素：鄰近基團效應(位阻和靜電效應)和幾率效應。高分子化學反應3、聚合廢不變的反應—聚合物側(cè)基反應4、聚合度增大的化學反應—接枝、擴鏈、交聯(lián)5、聚合度下降的化學反應——聚臺物的降解、分解和老化高分子化學反應練習題1.凝膠效應現(xiàn)象就是（）凝膠化B.自動加速現(xiàn)象C.凝固化D.膠體化2.自動加速效應是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會導致

A.聚合速率增加B.暴聚現(xiàn)象C.聚合物分子量增加

D.分子量分布變窄高分子化學反應3.已知一對單體進行共聚合時獲得了恒比共聚物，其條件必定是（）

A.r1＝，r2＝1.5B.r1＝1，r2＝1C.r1＝，r2＝0.5D.r1＝，r2＝0.74.當兩單體r1r2＝0時，將得到（）

A.嵌段共聚物B.兩種均聚物C.交替共聚物D.無規(guī)共聚物5.接近理想共聚的反應條件是（）A丁二烯（r1＝）－苯乙烯（r2＝）B馬來酸酐（r1＝）－正丁基乙烯醚（r2＝0）C丁二烯（r1＝）－丙烯腈（r2＝）D苯乙烯（r1＝）－異戊二烯（r2＝）高分子化學反應6.乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，但是聚合機理不同，這是因為（）A.聚合場所不同B.