薄膜材料作業(yè)試題

問題1.以纖維素為例，說明完全生物降解塑料薄膜的制備工藝。生物降解塑料地膜是指一類在自然環(huán)境條件下可為微生物作用而引起降解的塑料地膜,主要包括微生物合成高分子型、化學(xué)合成高分子型以及天然高分子型產(chǎn)品。微生物和化學(xué)合成型兩大類降解薄膜產(chǎn)品,因其存在價(jià)格昂貴和機(jī)械性能欠佳等問題,大大限制了其廣泛應(yīng)用。天然高分子型降解塑料是指以淀粉、纖維素、甲殼素和蛋白質(zhì)等天然高分子為原料制得的一類塑料,在受到微生物侵襲時(shí)可發(fā)生生物降解,被用來制造生物降解地膜[1]。由于其原料是地球上豐富的可再生資源,又具有生物降解性,而且產(chǎn)物安全無毒,取之自然,服務(wù)人類,最后還于自然,形成一個(gè)良性循環(huán)過程,已成為全球21世紀(jì)高分子降解材料研究的前沿之一,其應(yīng)用前景十分看好。甲殼素分子結(jié)構(gòu)與纖維素相似,分子內(nèi)存在強(qiáng)氫鍵作用,分子間存在有序結(jié)構(gòu),使結(jié)晶質(zhì)密穩(wěn)定,反應(yīng)較纖維素困難,成本較高;淀粉和蛋白質(zhì)是人類重要的可食用資源,如果大量用于制造生物降解塑料,就存在著與人類競(jìng)爭(zhēng)食物的問題。天然纖維素是自然界中取之不盡、用之不竭、最豐富的天然可再生資源。全世界通過光合作用產(chǎn)生的植物物質(zhì)每年高達(dá)1Tt,天然纖維素含量到達(dá)200Gt,其中89%目前未被人類利用,只有11%用作農(nóng)作物產(chǎn)品、飼料、造紙和建筑原料,絕大部分的天然纖維素原料在自然環(huán)境中被各種微生物分解轉(zhuǎn)化,最終形成了CO2和H2O[2],導(dǎo)致了天然資源的巨大浪費(fèi)。自20世紀(jì)70年代以來,國(guó)內(nèi)外對(duì)以纖維素高分子材料為基質(zhì)制作降解塑料以及降解方式的研究達(dá)到了白熱化狀態(tài),該領(lǐng)域已經(jīng)成為世界各國(guó)競(jìng)相開發(fā)的熱點(diǎn)。以纖維素為基質(zhì)制造降解塑料的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在:1) 纖維素來源廣泛,數(shù)量巨大,本身無毒,被微生物完全降解,與環(huán)境同化,現(xiàn)多作為廢棄物;2) 纖維素是地球上一種可再生的綠色材料資源,不僅可有效提高農(nóng)林生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益,消除廢棄塑料“白色污染”,維護(hù)生態(tài)平衡,還可以大大減少以石油資源為原料的塑料用量,為塑料工業(yè)開辟取之不盡的原料資源;3) 纖維素分子中含有許多的羥基,具有較強(qiáng)的反應(yīng)性能和相互作用性能(酯化、醚化、氧化及熱效應(yīng)自身交聯(lián)反應(yīng)等),可引入多種功能基團(tuán),接枝改性后可制造出不同性能的地膜材料。這類材料加工工藝比較簡(jiǎn)單、成本低、加工過程無污染[3]。由此可見,開發(fā)以纖維素材料為基質(zhì)的生物降解地膜對(duì)建立生態(tài)平衡、保護(hù)環(huán)境、節(jié)省資源、發(fā)展經(jīng)濟(jì)和參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)具有重大的意義。2纖維素基降解塑料薄膜的研究現(xiàn)狀纖維素是一種資源豐富可再生天然高分子,在纖維素酶的作用下可分解為葡萄糖。纖維素分子間有強(qiáng)氫鍵,取向度和結(jié)晶度高,不溶于一般溶劑,高溫下分解而不熔融,難以塑化,不易成膜,因此需要對(duì)其改性。纖維素改性的方法有酯化、醚化以及氧化成醛、酮、酸等,改性后的纖維素(如羧甲基纖維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素和苯基纖維素等其他纖維素衍生物)通過流延、擠塑和吹膜等工藝均可制成降解薄膜。1反應(yīng)型纖維素降解薄膜CélineSatgé等采用LiCL/N,N-二甲基乙酰胺為有機(jī)溶劑介質(zhì),N,N-二甲基-4-氨基吡啶為改性助劑,十二酰氯為酯化改性劑,通過微波輔助工藝合成了纖維素酯,然后采用氯仿為溶劑,通過流延成膜工藝制備了機(jī)械性能、熱力學(xué)性能及降解性能優(yōu)異的塑料薄膜[4]。許宜平等研究開發(fā)了一種新型醋酸纖維素/三油酸甘油酯復(fù)合膜,用于富集有機(jī)氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴等有毒有機(jī)污染物[5];賴小娟等采用丙三醇為增塑劑,將甲基纖維素、聚酰胺PAE與烷基烯酮二聚體AKD乳液共聚反應(yīng),通過流延工藝、自然干燥等工藝制備出復(fù)合型甲基纖維素/聚酰胺功能高分子膜,該膜具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的抗菌性能[6];沈一丁等以烯基琥珀酸酐ASA為增塑劑,以三氯甲烷為聚乳酸和乙基纖維素EC的共溶劑,通過流延工藝制備了聚乳酸/乙基纖維素復(fù)合膜[7]。2共混型纖維素基降解薄膜與纖維素共混用來制備纖維素基降解塑料的原材料有甲殼素、殼聚糖、海藻糖、蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素衍生物、種子粉和一些人工合成材料(如EVA、PVA、UF等)。鑒于上述原材料都具有良好的生物可降解性能,因此此類塑料生物可降解性能較好。黃偉等以造紙黑液、海藻廢液、糖蜜廢液、釀酒廢液或淀粉廢液為原料,通過將廢液中木質(zhì)素、纖維素和多糖交聯(lián)處理形成高分子,然后再與各種添加劑、硅肥、微量元素、農(nóng)藥和除草劑混合制取腐植酸多功能可降解黑色液態(tài)地膜。該膜具有增溫、保墑、保苗的作用,又有較強(qiáng)的粘附能力。同時(shí),增加了集農(nóng)藥、肥料和農(nóng)膜于一身的特點(diǎn),用后翻壓入土可成為土壤改良劑,可現(xiàn)場(chǎng)噴施造膜,自然出苗[8]。SchroeterJo2hannes專利報(bào)道采用30%～85%可降解纖維素衍生物(即醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸-丁酸纖維素等)和70%～15%未改性纖維素或原淀粉共混,通過流延工藝制備了力學(xué)性能良好、生產(chǎn)成本低、降解速度快的薄膜,用于食品、化妝品、洗滌劑和日用品的包裝材料[9];AyseAlemdar等采用納米小麥稻草纖維素增強(qiáng)淀粉基制成復(fù)合型降解塑料薄膜,其力學(xué)性能、彈性模量以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高[10];日本西山昌史等將氧化淀粉與纖維素共混縮合反應(yīng),輔以增塑劑、防水劑和絡(luò)合劑等助劑,通過注射干燥成型制備了一定硬度的降解塑料膜,用于工業(yè)污水的處理[11]。3玻璃紙或紙膜工藝制備降解纖維素膜玻璃紙生產(chǎn)工藝就是將稻麥草或其他植物纖維制成的溶解漿與二硫化碳制成纖維素磺酸鹽,然后用流延法在硫酸溶液中成膜。覃程榮等以甘蔗渣為主要原料,配以少量棉柏漿渣,將經(jīng)過堿浸漬、黃酸化、溶解和熟化等工藝制得的黏膠與淀粉(已糊化)進(jìn)行共混反應(yīng),制備了力學(xué)性能、透光性能以及降解性能__優(yōu)良的纖維素膜[12]。朱宏偉等以紅麻全稈為原料,采用硫酸鹽法制漿結(jié)合蒸煮工藝,制備了農(nóng)用環(huán)保型麻地膜,改善了纖維膜的濕強(qiáng)度[13]。王飛俊等采用熱蒸汽閃爆和稀堿洗滌純化預(yù)處理工藝活化的甘蔗渣為原料,通過堿化、黃原酸酯化及鈍化等工藝制備了一種高效、可儲(chǔ)存和吸附效果優(yōu)良的金屬離子的污水處理膜[14]。中國(guó)國(guó)際科技促進(jìn)會(huì)北京膜科學(xué)技術(shù)研究所的CXW-1型草纖維農(nóng)膜采用的是這種工藝。該工藝對(duì)紙漿的要求較高,需要較高的α—纖維素含量,低的半纖維素含量,不含或少含鐵等金屬離子[15]。湖北枝城市第一造紙廠、新疆和田地區(qū)農(nóng)業(yè)科技開發(fā)中心、天津市園藝工程研究所、湖北輕工業(yè)設(shè)計(jì)院、天津科技大學(xué)也開發(fā)了紙地膜的試驗(yàn)研究[16]。武漢大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系則采用另一種玻璃紙工藝,以銅氨溶液作為纖維素的溶劑,其地膜使用性能與降解性能較好。日本四國(guó)工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所混合針葉木漂白漿的水分散液(濃度40%)100份,殼聚糖乙酸溶液(濃度4%)20份,水100份,甘油3份,得到粘度310P的殼聚糖纖維素懸浮液。將懸浮液輸送到加熱器中,加熱到50℃后,送入溫度為50℃、真空度為5.33kPa的真空容器中,懸浮液在容器中的停留時(shí)間為3min。將懸浮液通過2mm×150mm的模頭縫口,成膜狀后進(jìn)入傳送帶,連續(xù)通過干燥爐干燥后,從傳帶上剝離,得到厚70μm的薄膜,具有良好的降解性能。這種工藝對(duì)紙漿的要求較高,生產(chǎn)過程復(fù)雜,成本高,存在CS2的污染等缺點(diǎn)[17]。紙地膜就是以植物紙漿為基本原料,在紙漿內(nèi)添加濕強(qiáng)劑、防腐劑和透明劑等助劑,采用常規(guī)造紙工藝抄制出原紙,然后對(duì)其進(jìn)行加工處理,使紙張具有地膜所要求的機(jī)械強(qiáng)度、透光、透水、保溫、增溫、保墑性或其他功能。與玻璃紙工藝相比,紙基地膜的工藝較簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低。湖北省枝城市第一造紙廠研制了一種多功能農(nóng)用紙地膜,60-90d內(nèi)自行分解變成肥料,具有防蟲病、除雜草增養(yǎng)分和改善土質(zhì)結(jié)構(gòu)等功能,能夠?qū)⒓Z、棉、蔬菜和瓜果等農(nóng)作物的生長(zhǎng)期提早7-10d。紙地膜的最大優(yōu)勢(shì)在于它的生物可降解性,同時(shí)還可以增加土壤的有機(jī)肥;最大的缺陷是如何在保證生物降解性能的前提下選擇合適的植物纖維原料和助劑,使紙地膜達(dá)到與普通塑膜相當(dāng)?shù)某杀?、干濕?qiáng)度、韌性、透光性能、保溫和保熵性等[18]纖維素基降解地膜存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)纖維素基降解地膜主要存在4個(gè)方面的問題:一是生產(chǎn)工藝繁瑣,成本較高,存在CS2的污__染;二是干濕強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、韌性和透光性能不足;三是纖維素基降解薄膜配方中用來增強(qiáng)薄膜力學(xué)性能及濕強(qiáng)度的助劑,土壤中降解后,對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)性能的影響還有待進(jìn)一步的評(píng)價(jià);四是纖維素基降解塑料薄膜缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)和確切的評(píng)價(jià)方法,沒有統(tǒng)一的識(shí)別標(biāo)志和產(chǎn)品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),使技術(shù)市場(chǎng)和產(chǎn)品市場(chǎng)較為混亂。纖維素基降解地膜今后的發(fā)展方向主要集中在以下幾個(gè)方面:1) 進(jìn)一步開發(fā)研究植物纖維素物理或化學(xué)改性的新方法、新技術(shù)和新工藝,提高纖維素材料的功能特性,獲得機(jī)械性能、使用性能和降解性能等各項(xiàng)性能均較理想的纖維素基復(fù)合降解塑料。2) 通過對(duì)具有生物降解性的合成高分子生物降解機(jī)理的解析,制取生物降解塑料。同時(shí),對(duì)這類高分子與現(xiàn)有通用聚合物、天然高分和微生物類聚合物等的嵌段共聚進(jìn)行大力研究開發(fā)。應(yīng)著力探尋控制纖維素基降解塑料降解過程的方法,以便可以根據(jù)不同生產(chǎn)與生活需求,制造出降解方式和降解期限可調(diào)控的纖維素基降解塑料。3) 研究開發(fā)廢棄的農(nóng)作物秸稈資源直接作為制造可降解塑料地膜原料的新方法與新技術(shù),解決纖維素基降解塑料生產(chǎn)成本問題,使纖維素基可降解塑料具有更實(shí)際的推廣應(yīng)用價(jià)值。4) 利用高分子設(shè)計(jì)手段,采用生物合成技術(shù)、精細(xì)化學(xué)合成技術(shù)以及基因改良技術(shù),研究纖維素及纖維素基降解塑料的新品種,為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及推廣應(yīng)用開辟新的領(lǐng)域。參考文獻(xiàn):[1]張富新,趙豐麗.生物降解塑料的研究進(jìn)展[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,15(3):356-359.[2]陳洪章.纖維素生物技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:107-121.[3]張?zhí)锪?張所信,吳劍平,等.天然纖維素為基質(zhì)的生物降解塑料研究進(jìn)展[J].淮海工學(xué)院學(xué)報(bào),2001,10(3):25-27.[4]CélineSatgé,RobertGranet,BernardVerneuil,etal.Synthe2sisandpropertiesofbiodegradableplasticfilmsobtainedbyMicrowave-assistedcelluloseacylationinhomogeneousphase[J].C.R.Chimie,2004(7):135-142.[5]許宜平,呂怡兵,李劍.新型醋酸纖維素復(fù)合膜的制備及其基本性能研究[J].高技術(shù)通訊,2004(1):89-94.[6]賴小娟,李小瑞,李剛輝.甲基纖維素/聚酰胺可生物降解膜的制備及其性能[J].中國(guó)塑料,2005(12):60-63.[7]沈一丁,賴小娟,王磊.聚乳酸/乙基纖維素復(fù)合膜的制備及其性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2007(3):40-44.[8]黃偉,田原宇,喬英云,等.以腐植酸和造紙黑液為原料的多功能可降解黑色液態(tài)地膜的研制與應(yīng)用[J].腐植酸,2005(4):21-26.[9]IlauroSLima,AngelicaMLazarin,ClaudioAiroldi.Favora2blechitosan/cellulosefilmcombinationsforcopperremovalfromaqueoussolutions[J].InternationalJournalofBiologi2calMacromolecules,2005,36:79-83.[10]AyseAlemdar,MohiniSain.Biocompositesfromwheatstrawnanofibers:Morphology,thermalandmechanicalproperties[J].CompositesScienceandTechnology,2007,40:105-107.[11]陳國(guó)華,高復(fù)生.甲殼素鈉/羧甲基纖維素鈉共混復(fù)合納濾膜的制備及性能研究[J].中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007(3):507-511.[12]覃程榮,王雙飛,宋海農(nóng),甘蔗渣生產(chǎn)全降解農(nóng)用地膜的研究[J].現(xiàn)代化工,2002,22(11):24-28.[13]朱宏偉,周景輝.農(nóng)用環(huán)保型麻地膜的試制-蒸煮工藝條件的確定[J].黑龍江造紙,2003(4):3-4.[14]王飛俊,郝紅英,邵自強(qiáng),等.蔗渣閃爆處理及其黃原酸化物的制備和應(yīng)用[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2003(3):29-33.[15]周景輝,朱紅偉.紙地膜的研究及應(yīng)用概況[J].中國(guó)造紙,2002(5):56-58.[16]高玉杰.紙基農(nóng)用地膜的研究及應(yīng)用[J].中國(guó)造紙,2002(3):28-31.[17]蘭雨鋒.水稻應(yīng)用紙質(zhì)地膜覆蓋栽培試驗(yàn)[J].墾殖與稻作,2000(2):21.[18]傅玉全.紙基地膜覆蓋栽培試驗(yàn)[J].紙和造紙,20001:45.問題2.目前市場(chǎng)上最常用的PE保鮮膜尚無法取代PVC保鮮膜，為什么？1、目前市場(chǎng)上保鮮膜的介紹 目前我國(guó)市場(chǎng)上用于食品包裝的主要材料是PVC及PE塑料薄膜。PVC是塑料裝飾材料的一種,它是聚氯乙烯材料的簡(jiǎn)稱,是以聚氯乙烯為主要原料,加入適量抗老化劑、改性劑等,經(jīng)混煉、壓延、真空吸塑等工藝而成的材料。PVC材料具有輕質(zhì)、隔熱、保溫、防潮、阻燃、施工簡(jiǎn)便等特點(diǎn),規(guī)格、色彩圖案多、極富裝飾性,可應(yīng)用于居室內(nèi)墻和吊頂?shù)难b飾,是塑料類材料中應(yīng)用最為廣泛的裝飾材料之一。PE又稱乙烯樹脂,是合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種,也是目前世界上消費(fèi)量最高的樹脂,它是由大量乙烯分子在催化酶的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)生成的,其聚合反應(yīng)發(fā)生的分子數(shù)具有不確定性。PE具有價(jià)格便宜,具有可塑性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝、及日常生活中。目前,國(guó)內(nèi)PE主要用于制作薄膜、中空容器、電纜、涂層料等,其中尤以薄膜應(yīng)用廣泛。2、PVC、PE材料與食品安全PVC是一種硬塑料,加入大量的增塑劑、穩(wěn)定劑等加工助劑后,可以拉成透明而柔軟的保鮮膜。乙基己基胺(DEHA)是一種添加在合成樹脂材料中,可以增加產(chǎn)品柔韌性和彈性的物質(zhì),它在PVC保鮮膜中含量約為40%-50%。PVC材料對(duì)食品安全的影響主要是含有DEHA的PVC保鮮膜遇到油脂或高溫(高于100攝氏度)時(shí),增塑劑容易釋放出來,隨食物進(jìn)入人體,經(jīng)血液進(jìn)入肝臟和腎積累,造成肝腎功能衰竭[1]。DEHA對(duì)人體有致癌作用,特別是干擾人體內(nèi)分泌,引起婦女乳癌、新生兒先天缺陷、男性生殖障礙甚至精神疾病等[2]。此外,作為合成PVC的原料氯乙烯單體(即VCM)為一種致癌物,可至肝血管肉瘤,急性吸入有麻醉作用。長(zhǎng)期接觸VCM對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、胚胎等有毒副作用,表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱綜合癥、肝腫大、肝功能異常、消化功能障礙、雷諾氏現(xiàn)象及肢端溶血癥,皮膚可出現(xiàn)干燥、皸裂、脫屑、濕疹等。因此,美國(guó)、日本、新加坡、韓國(guó)及歐洲各國(guó)早已禁止使用PVC材料包裝食品。PE材料由于在制成薄膜的過程中不加入或很少加入增塑劑,其單體乙烯是一種廣泛存在于天然植物中的物質(zhì),其對(duì)人體的危害主要是:通過直接吸入侵入人體,具有較強(qiáng)的麻醉作用,影響人的思維能力、感覺乏力,及對(duì)眼和呼吸道粘膜的輕微刺激性。作為合成PE薄膜的原料時(shí),單體存在的濃度極低,因此,PE材料作為食品包裝材料比PVC材料安全得多。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明PE毒性較低[3]。3、PE與PVC薄膜如何區(qū)分PE材料雖然比PVC材料對(duì)人體的影響更小,但PE保鮮膜在技術(shù)上存在薄弱環(huán)節(jié)。由于PE材料的粘性不強(qiáng),塑料盒上很難使用此類保鮮膜。另外,在機(jī)械包裝過程中,PE保鮮膜的延伸性不夠好,容易斷裂,很難包裝,且透明度不好;相反PVC保鮮膜延伸性、粘合性、透明度較好,價(jià)格較低,所以,我國(guó)部分超市、商店出售的食品,還是多用PVC保鮮膜包裝的。普通消費(fèi)者在選購保鮮膜包裝的食品時(shí),可以自己對(duì)PE和PVC進(jìn)行區(qū)分。首先,產(chǎn)品包裝上沒有說明由PE保鮮膜制成,寫著PVC或者是沒有寫材料的盡量別買;其次,PE保鮮膜的黏性和透明度較差,用手揉搓后容易打開,而PVC保鮮膜則透明度和黏性較好,用手揉搓后不容易展開,容易拈在手上;再次,PE保鮮膜的味道較淡,有一股蠟燭味,而PVC保鮮膜味道較重;另外,它們?nèi)紵蟮默F(xiàn)象也不相同,PE保鮮膜用火點(diǎn)燃后,火焰呈黃色,離開火源也不會(huì)熄滅,有滴油現(xiàn)象,而且沒有刺鼻的異味,而PVC保鮮膜由于含氯元素,用火點(diǎn)燃后,火焰呈藍(lán)綠色,煙霧比較大沒有滴油現(xiàn)象,離開火源會(huì)熄滅,且有刺鼻的異味。4、PVC薄膜的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：相對(duì)于PE保鮮膜,PVC保鮮膜透明性好、不容易破裂,同時(shí)具有很好的黏性和包裝效率高等優(yōu)點(diǎn)。[4]缺點(diǎn)：PVC保鮮膜的安全問題主要來源于聚氯乙烯樹脂中殘留的氯乙烯單體以及所使用的加工助劑。國(guó)際食品法典委員會(huì)規(guī)定食品包裝材料中的氯乙烯單體應(yīng)不高于1.0mg/kg，我國(guó)現(xiàn)行國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定也與之相同。因此，按照《食品用塑料制品及原材料衛(wèi)生管理辦法》生產(chǎn)的符合國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的PVC保鮮膜是安全的。不按照以上標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的產(chǎn)品，不是食品包裝材料，不能用于食品包裝。[5]5、PE薄膜的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：PE安全無毒，用其制成的薄膜透水、透氣適中，適合食品