基本原理實(shí)用

會(huì)計(jì)學(xué)1基本原理實(shí)用一、波譜法及其應(yīng)用物質(zhì)在光的照射下，引起分子內(nèi)部某種運(yùn)動(dòng),從而吸收或散射某種波長(zhǎng)的光，將入射光強(qiáng)度變化或散射光信號(hào)記錄下來得到一張信號(hào)強(qiáng)度與光的波長(zhǎng)、波數(shù)（頻）或散射角度的關(guān)系圖，用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成及化學(xué)變化的分析。----波譜法波譜法包括的范圍很廣：紫外－可見光譜（UltravioletandVisibleSpectraUV)紅外光譜(InfraredSpectraIR)核磁共振波譜（NuclearMagneticResonanceNMR)質(zhì)譜(MassSpectrumMS)此外，拉曼光譜、熒光光譜、旋光光譜和圓二色光譜、順磁共振譜都屬于波譜法范疇。第1頁(yè)/共25頁(yè)-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮

幾種有機(jī)化合的分子吸收光譜圖。紫外吸收光譜分子中最外層價(jià)電子在不同能級(jí)軌道上躍遷而產(chǎn)生的，它反映了分子中價(jià)電子躍遷時(shí)的能量變化與化合物所含發(fā)色基團(tuán)之間的關(guān)系。第2頁(yè)/共25頁(yè)紅外吸收光譜分子振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，是由分子的振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷而產(chǎn)生的。用來鑒別分子中所含有的特征官能團(tuán)和化學(xué)建的類型，進(jìn)而確定化合物分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。T(%)苯酚的紅外光譜第3頁(yè)/共25頁(yè)核磁共振波譜分子具有核磁矩的原子核1H、13C（或15N、19F、31P等）在外加磁場(chǎng)中，通過射頻電磁波的照射，吸收一定頻率的電磁波能量，由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，并產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。第4頁(yè)/共25頁(yè)質(zhì)譜分析法是用具有一定能量的電子流去轟擊被分析物質(zhì)的氣態(tài)分子，使之離解成正離子，部分正離子會(huì)進(jìn)一步碎裂成各種不同質(zhì)荷比（m/z）的粒子，在外加靜電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下，按質(zhì)量大小將它們逐一分離和檢測(cè)。698398554129406080100m/e50100相對(duì)豐度第5頁(yè)/共25頁(yè)電磁波與光譜輻射波長(zhǎng)分子運(yùn)動(dòng)光譜類型X射線0.1～10nm內(nèi)層電子躍遷X射線譜真空紫外10～200nm外層電子躍遷電子光譜紫外200～400nm外層電子躍遷電子光譜可見400～800nm外層電子躍遷電子光譜紅外0.8～1000m振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷紅外光譜微波0.1～100cm轉(zhuǎn)動(dòng)、自旋躍遷微波譜、順磁共振無線電波1～1000cm核自旋躍遷核磁共振第6頁(yè)/共25頁(yè)三、分子不飽和度的計(jì)算在已知分子式的情況下，結(jié)構(gòu)解析的優(yōu)先步驟之一是求出不飽和度。U＝1+n4+1/2(n3-n1)

n4、n3、n1－分別為4價(jià)、3價(jià)、1價(jià)原子的個(gè)數(shù)。稠環(huán)芳烴不飽和度：U＝4r-sr－稠環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)

s－共用邊數(shù)例：r＝3

s＝2U＝4×3－2＝10C6H6U＝1+6+1/2(0-6

)

=4C2H5NO2U＝1+2+1/2(1-5

)

=1第7頁(yè)/共25頁(yè)四、波譜實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備

1.樣品量（1）首先取決于波譜法的檢測(cè)靈敏度。不同波譜對(duì)樣品需要的量不同。MS（10-12g)、

UV(10-6g）、IR、NMR(幾毫克）（2）與測(cè)定目的有關(guān)。一般定量分析比定性鑒定需要的量要多，以保證稱量誤差在一定范圍內(nèi)。（3）與樣品分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。相對(duì)分子質(zhì)量大的樣品需要的量也多。另外被檢測(cè)對(duì)象信號(hào)的大小也制約著取樣量。（4）在UV、IR、NMR中使用微量測(cè)定裝置可減少樣品量。波譜測(cè)定前需根據(jù)樣品的不同來源、不同性質(zhì)、不同純度、不同雜質(zhì)組分以及不同波譜測(cè)定目的作樣品的準(zhǔn)備工作。第8頁(yè)/共25頁(yè)影響鑒定結(jié)果準(zhǔn)確程度的關(guān)鍵是被測(cè)物的純度。樣品純度檢驗(yàn)要綜合使用物理常數(shù)測(cè)定和色譜分析兩種方法：（1）

通過物理常數(shù)測(cè)定判定樣品純度固體樣測(cè)定熔點(diǎn)（m.p)。純樣品有固定的熔點(diǎn)和小的熔程。

純固體物質(zhì)熔程<0.5。C液體樣測(cè)定沸點(diǎn)（b.p)和折光率。純樣品有固定的沸點(diǎn)和折光率、小的沸點(diǎn)范圍。

（2）色譜法在樣品純度檢驗(yàn)中的應(yīng)用色譜法是常用的樣品純度檢驗(yàn)手段之一，和物理常數(shù)測(cè)定結(jié)合使用。GC、HPLC、TLC是常用的手段。2.樣品的純度第9頁(yè)/共25頁(yè)第二章

紫外光譜法一、概述二、基本原理三、常用術(shù)語四、譜帶的分類第一節(jié)

紫外光譜的基本原理第10頁(yè)/共25頁(yè)一、概述特點(diǎn)：

靈敏度和準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣。

儀器價(jià)格較便宜，操作簡(jiǎn)便、快速，易普及。

但提供的信息少，需和其它光譜配合才能作有機(jī)化

合物結(jié)構(gòu)鑒定。UV是研究分子中電子能級(jí)的躍遷。

波長(zhǎng)范圍為10－800nm。UV是最早用于有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定的物理方法之一。在確定有機(jī)化合物的共軛體系、生色團(tuán)和芳香性等方面比其它儀器更有獨(dú)到之處。發(fā)展：UV是在經(jīng)典的比色法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的；Beer定律的發(fā)現(xiàn)成為光度法的重要理論基礎(chǔ)；單色器材料的改進(jìn)使光度法得到進(jìn)一步擴(kuò)展。第11頁(yè)/共25頁(yè)二、基本原理遠(yuǎn)紫外區(qū)10～190nm近紫外區(qū)190～400nmE=609～300KJ/mol

可見區(qū)400～800nm

E=300～151KJ/mol紫外可見光分為3個(gè)區(qū)域紫外光譜與電子躍遷有關(guān)σ＊反鍵分子軌道σ成鍵分子軌道ABBAA+BA－B的分子軌道A與B的原子軌道價(jià)電子躍遷示意圖光第12頁(yè)/共25頁(yè)能級(jí)躍遷

紫外-可見光譜屬于電子躍遷光譜。

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第13頁(yè)/共25頁(yè)帶狀光譜對(duì)稱四嗪吸收光譜圖321吸收

1.在蒸汽中：蒸汽狀態(tài)時(shí)，振－轉(zhuǎn)精細(xì)結(jié)構(gòu)在電子光譜中清晰可見。3.水中：水為強(qiáng)極性分子，對(duì)其限制更大，振動(dòng)消失，只是一條內(nèi)含分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光滑的電子吸收譜帶。

2.環(huán)己烷中：溶劑化作用了而限制四嗪分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，故振動(dòng)可見，轉(zhuǎn)動(dòng)消失動(dòng)消失。第14頁(yè)/共25頁(yè)有機(jī)分子包括:成鍵軌道、；反鍵軌道*、*非鍵軌道n

CHHOoooo==o=n3、電子躍遷的類型第15頁(yè)/共25頁(yè)有機(jī)分子能級(jí)躍遷有機(jī)化合物的UV吸收光譜，是其分子外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。

分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋?/p>

n→π＊

<π→π＊

<

n→σ＊

<

σ→σ＊

第16頁(yè)/共25頁(yè)⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(λ<200nm只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。甲烷λmax=125nm,乙烷λmax=135nm。⑵n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm；大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。σ＊A1A2n第17頁(yè)/共25頁(yè)⑶π→π＊躍遷

所需能量較小。吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)；一般εmax>104L·mol－1·cm－1，強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如：CH2=CH-CH=CH2

π→π*λmax

=210nm

εmax=2.6×104L·mol-1·cm－1CH2=CH2

π→π*λmax=162nm

εmax=1×104L·mol-1·cm－1第18頁(yè)/共25頁(yè)所需能量最低。吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)，λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，

εmax=10～100L·mol-1

·cm-1，譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對(duì)電子和π鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生n→π＊

躍遷。

丙酮n→π＊λmax=275nm

εmax=22L·mol-1

·cm-1（溶劑環(huán)己烷)⑷n→π＊躍遷π→π*λmax=180nm

εmax=22L·mol-1

·cm-1第19頁(yè)/共25頁(yè)三、常用術(shù)語生色團(tuán)（Chromogenesisgroup）：分子中含有非鍵或鍵的電子體系，能吸收外來輻射時(shí)并引起n-*

和-*躍遷，可產(chǎn)生此類躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱為生色團(tuán)。

如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色團(tuán)（Auxochromousgroup）：含有孤對(duì)電子，可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，稱之為助色團(tuán)。

如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等紅移或藍(lán)移（Redshiftorblueshift）：在分子中引入的一些基團(tuán)或受到其它外界因素影響，吸收峰向長(zhǎng)波方向（紅移）或短波方向移動(dòng)（藍(lán)移）的現(xiàn)象。第20頁(yè)/共25頁(yè)1.R吸收帶

（德文Radikalartin，基團(tuán)型的）雜原子和雙鍵共軛基團(tuán)n→π*

躍遷產(chǎn)生的吸收帶。如-NO2,-C=O,-CHO等。特點(diǎn)：

n→π*

躍遷的能量最小，處于長(zhǎng)波方向（270nm以上）；但躍遷幾率小（ε<100），譜帶強(qiáng)度弱；隨著溶劑極性增加，吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)。四、譜帶的分類

λmaxεCH3–CHO

29111CH2=CH–CHO315

14第21頁(yè)/共25頁(yè)2.K吸收帶

（德文Konjagierte，共軛的）共軛的π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。特點(diǎn)：吸收峰波長(zhǎng)比R帶短；躍遷幾率大(ε>104)；隨著共軛體系的增長(zhǎng)，K帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且強(qiáng)度增加。λmaxε

CH2=CH–CH=CH221721000

CH2=CH–CH=CH

–CH=CH225835000

K帶是共軛分子的特征吸收帶第22頁(yè)/共25頁(yè)在共軛的封閉體系中,由