含氟功能材料

含氟功能材料19F的獨特性質(zhì):電負性在所有元素中最高(F:4.0)氟和氫原子半徑大小相似(偽擬效應(yīng))

碳-氟鍵的鍵能最高(485KJ/mol)國防工業(yè)、材料、醫(yī)藥、化工、農(nóng)藥等

(UF6)（PTFE、氟里昂）（5-氟尿嘧定）

世界氟化工的現(xiàn)狀

氟化工產(chǎn)品（數(shù)）2000種氟化工產(chǎn)品（量）250萬噸氟化工產(chǎn)品銷售額210億（$），每年3.5％增速氟化工企業(yè)美國DuPont,3M；英國ICI；日本Daikin,旭硝子；法國阿珂瑪；比利時Solvay主要產(chǎn)品全氟離子膜，含氟織物整理劑，光纖涂覆材料，含氟醫(yī)藥，醫(yī)用含氟材料，新型含氟農(nóng)藥，高性能氟樹脂，氟橡膠，超細粉末聚四氟乙烯，可熔性聚四氟乙烯，常溫固化型氟樹脂涂料占世界有機氟材料生產(chǎn)能力86％我國氟化工企業(yè)狀況：氟化工產(chǎn)品200多種產(chǎn)能占世界18％銷售額155億（￥）占世界18％（2007年）氟產(chǎn)品消費占世界總量20％我國氟化工企業(yè)浙江巨化（超過100億），江蘇梅蘭（10億）；上海三愛富（26億）山東東岳（7－8億），四川晨光（7－8億）國內(nèi)企業(yè)存在的問題1.氟礦石沒有充分利用2.企業(yè)缺少技術(shù)的儲備和研發(fā)能力3.氟化工企業(yè)產(chǎn)品規(guī)模和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)存在的問題發(fā)展模式雷同化競爭優(yōu)勢同質(zhì)化邊際利潤薄弱化氟化工產(chǎn)品的發(fā)展趨勢基礎(chǔ)原料：AHF,三氟氯乙烯，四氟乙烯趨向成熟飽和氟氯烴：CFC113,CFC12等進入衰退期，其替代品尚有較大空間含氟聚合物：目前進入增長期PTFE（聚四氟乙烯）：處于成熟期，競爭激烈可溶性氟樹脂：處于高速增長期，進入國產(chǎn)工業(yè)化階段氟涂料：進入快速發(fā)展期，在建筑，交通，石油儲備等領(lǐng)域增長迅速氟橡膠：處于明顯增長期，市場可期含氟精細化工品：處于導(dǎo)入期，發(fā)展迅速，其中含氟醫(yī)藥，農(nóng)藥，電子產(chǎn)品市場需求顯著增加，含氟液晶材料發(fā)展方興未艾。1938年：聚四氟乙烯含氟有機特種功能材料：石油化工軍事工業(yè)建筑、汽車航空、航天信息產(chǎn)業(yè)尖端技術(shù)領(lǐng)域C-F含氟高聚物：耐熱性、耐藥品性、非粘著性、耐候性、低摩擦系數(shù)、光電性能我國：“氟”大國，瑩石(CaF2)的儲量占世界的1/3，是世界上瑩石最大的生產(chǎn)國和出口國?，撌菓?zhàn)略物質(zhì)：出口限制氟產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)：巨化、三愛富等氟化工研究單位：浙江化工研究院、上海氟材料研究所、上海有機化學(xué)研究所、晨光化工研究院黎明化工研究院等一些技術(shù)含量高的含氟材料仍需從國外進口有些軍用和高技術(shù)領(lǐng)域用：國外禁止出口一：低凝固點高比重氟溴油二：氟硅高溫潤滑油三：含氟有機光纖(透明)材料四：氟氮粘合劑五：含氟涂料和含氟材料氟溴油：比重大，內(nèi)磨擦力小等優(yōu)點應(yīng)用于慣性導(dǎo)航系統(tǒng)中：高精度液浮陀螺和高精度液浮

擺式加速度計的懸浮液一：低凝固點高比重氟溴油為了進一步提高陀螺儀整體性能和環(huán)境適應(yīng)能力、減體積。需要陀螺儀的懸浮液具有更低的凝固點，較高的比重及粘度。國內(nèi)外研究狀態(tài):

國內(nèi)：懸浮液凝固點在0℃；-20℃左右(2007年）國外:（美國）懸浮液凝固點為－57.7℃陀螺儀的使用要求：按軍標GJB150的要求，元件的低溫要求為－40℃使用，－55℃儲存。研制難點:1:凝固點,比重與粘度的的關(guān)系2:穩(wěn)定性新型含溴氟醚油新的分子設(shè)計:氟醚油:低溫性能好(低凝固點,粘度變化小)氟溴油:高比重二：氟硅高溫潤滑油、耐熱、疏水、粘溫系數(shù)小、優(yōu)良的高低溫性能及化學(xué)和熱穩(wěn)定性: 航空和航天發(fā)動機我國新武器型號需要潤滑油

-50～250C長期使用目前國內(nèi)合成潤滑油：-30～200C氟硅潤滑油（研制目標）目前國外使用，但國內(nèi)沒有。缺點：潤滑性較差設(shè)計新型的分子：既保持目前氟硅油優(yōu)良的高低溫性能，同時提高潤滑能力設(shè)計合成新的含氟硅單體聚合及共聚合反應(yīng)研究配方和工藝研究研究內(nèi)容三：含氟有機光纖(透明)材料無機光纖(石英)：柔韌性差易斷裂限制了它在局域通訊網(wǎng)(LAN)中的應(yīng)用。PMMA等為芯材的有機光纖的主要缺點為：

損耗大、耐溫低和帶寬窄(必須在可見光區(qū)工作)

降低在近紅外區(qū)域因C－H的高次諧波和電子躍遷引起的光損耗和帶寬窄1）用氘取C－H中的H是降低損耗的重要途徑2）經(jīng)濟性和耐熱性：

宜采用含氟透明高聚物作為纖芯材料代表性的光纖種類

分類材料例結(jié)構(gòu)（芯徑）特長主要用途芯鞘

石英系

石英GeO2摻雜其他石英氟摻雜其他

5um

損耗低距離遠

長距離通訊石英摻雜石英50um

PCS系

石英有機聚合物氟硅橡膠含氟聚丙烯酸

200-1400umNA大損耗低中距離通訊能量輸送塑料系有機聚合物PMMAPC有機樹脂有機聚合物含氟聚合物NA大耐折性好便宜短距離通訊裝飾用途美國杜邦公司：TaflonAF是非晶態(tài)含氟聚合物透明材料，用不同折射率的TaflonAF作芯材和皮層材料研制的可用于280℃“超級光纖”已問世。透明氟樹脂TeflonAF的結(jié)構(gòu)透明樹脂Cytop的基本結(jié)構(gòu)全氟丁烯基乙烯醚的合成日本旭硝子公司：新型氟樹脂塑料(Cytop)制成的光導(dǎo)纖維進行長距離(數(shù)百米)的高速通訊。α－氟代（三氟甲基）丙烯酸酯它被推薦用作超音速飛機駕駛艙擋風(fēng)玻璃的結(jié)構(gòu)材料，因此該材料將會在軍事科技中得到越來越廣泛的應(yīng)用微晶蝕刻方面的應(yīng)用，用在集成電路和電子線路板的生產(chǎn)上低表面能使它可用來對纖維和織物進行憎水和憎油的處理光制導(dǎo)、光學(xué)傳感器、圖象顯示器、醫(yī)用窺鏡等有機光纖材料以含氟樹脂作為鞘層材料以前國內(nèi)氟氮粘合劑主要有：(N2F4)加成3400~50001600~3200HNF2加成2500(N2F4)加成HNF2加成4000四.氟氮粘合劑現(xiàn)在研究的是：BDFAODFAMO合成路線分子結(jié)構(gòu)

物態(tài)密度/(g/cm3)Hf/(KJ/g)初始分解溫度（DSC）/oC最大分解溫度（DSC）/oC撞擊感度/cmNF2含量（wt%）相對分子質(zhì)量固體，熔點44oC1.65-1.7920823010055.3188液體，沸點37oC(0.67Kpa）－-2.38－21510037.95137二氟氨甲基氧雜環(huán)丁烷單體的性質(zhì)

DFAMO均聚醚BDFAO均聚醚DFAMO/BDFAO共聚醚外觀Mw(GPC)分散度Tg(DSC)/OC初始分解峰（DSC）/OC最大分解峰（DSC）/OC無定形液態(tài)183001.48–21191.3230.7固體（158OC）41251.32131210.0222.3無定形液態(tài)210001.76－191.7219.8二氟氨基粘合劑的性質(zhì)n=2ZhuetalTetrahedronLett.2002,43,669我們組的工作：6FDA——highperformancebuildingblock合成路線X:C=O,S=O,O,S,CH2,C(CH3)2etcZhuszetalJ.FluorineChem.2004,125,451-4541）.含氟涂料五.其它StructureofFluoropolymerPTFEFEPPFAETFE

PVDF

CTFE偏聚氟乙烯（PVDF)的分子結(jié)構(gòu)使分子內(nèi)產(chǎn)生很大的極化率，使得它在氟樹脂家族中具有特殊的性質(zhì)，可以應(yīng)用于熱釋電、壓電材料等方面的用途。由于這種性質(zhì)在氟樹脂中的特殊性，使得它與丙烯酸酯樹脂相溶性十分好，已作為氟樹脂的聚合物合金進行了許多研究。名稱結(jié)構(gòu)特點國內(nèi)生產(chǎn)單位PVDF美國Pennwalt1960s超長耐候性，抗紫外＞20年高溫(240℃)熔融成膜上海氟材料所；浙江化工研究院等TFEVE日本大金1990CTFEVE日本旭硝子1982耐候性稍遜

∽20年常溫固化，可現(xiàn)場涂裝大連振邦(鳥巢)，無錫萬博(杭州灣大橋)等青島宏豐(青島五四廣場)，常熟中昊等二大類氟碳涂料的基本情況國內(nèi)含氟防腐涂料展示青島“五四廣場”標志性建筑--“五月的風(fēng)”青島宏豐集團氟材公司的防腐氟碳涂料世博會中國館---中國紅中荷合資亨特道格拉斯工業(yè)（中國）公司研發(fā)的高性能紅色氟碳涂料武漢天興洲長江大橋采用重慶三峽油漆股份有限公司高性能?；曳济嫫?，防銹能力特強，耐老化，耐紫外線效果好，防腐年限達到30年。共計用200余噸，價值800余萬元。1.含氟涂料基礎(chǔ)含氟高聚物PTFE,PEG,ETFE,PCTFE,PVDF,PVF2.含氟涂料類型水基涂料，有機基涂料，粉末涂料3.應(yīng)用建筑，外墻PVDF12000T/年橋梁有機基涂料3000T/年家用廚具，電器PTFE涂料2000T/年化工設(shè)備ETFE,FEP防腐1000T/年4.賽氟龍涂料（Siocflon)有機基涂料，水基涂料，粉末涂料，PTFE,FS-40G含氟涂料發(fā)展和趨勢主體聚合物用途

PTFE(1938)：不粘涂料及潤滑添加劑熱塑性氟塑料：可熱塑性加工的氟聚合物用于涂料，特別是（FEP,ETFE,ECTFE）粉末涂料的開發(fā)PVF和PVDF與丙烯酸樹脂：用于卷材及建筑涂料,且具有突出耐候性4可溶于通常碳氫溶劑的CTFE：發(fā)展環(huán)保型耐候涂料，基體的涂料及水基

PCTFE涂料溶劑可溶性無定型氟高聚物：如電子工業(yè)，特別是微電子工業(yè)用（PFA及含氟丙烯酸酯共聚物）

用反應(yīng)性氟單體及齊聚物改性：正在快速生長的領(lǐng)域（有機硅，環(huán)氧，丙烯酸和亞胺樹脂）

含氟乙烯—乙烯醚共聚物2）賽氟龍ETFE及其粉末涂料性能與數(shù)據(jù)表1，賽氟龍ETFE的規(guī)格熔融指數(shù)主要用途0.1-1.0模壓1.0-4.0模壓及管材擠出5.0-9.0通用擠出10.0-14.0擠出薄壁導(dǎo)線15.0-30.0粉末涂料50.0-100.0低分子量型表2，賽氟龍ETFE的主要性能項目數(shù)據(jù)比重1.70-1.73熔點（DSC峰）265-275℃介電常數(shù)2.4拉伸強度30-50伸長率300-400%最大連續(xù)使用溫度150抗沖強度不碎線性膨脹系數(shù)4.71*10-3耐摺指數(shù)5000-30000次硬度R45吸水率<0.007%耐溶劑性優(yōu)良體積電阻>10-18燃燒性94V-0熔融指數(shù)據(jù)型號而定介電損耗5*10-3表3，賽氟龍ETFE的耐輻照性能累計劑量（rad)介質(zhì)拉伸強度（MPa)伸長率（%）0空氣50.85155*108空氣34.913.31*10810%NaOH33.388.51*10830%HNO327.732.71*10860%HNO324.921表4，賽氟龍ETFE的耐化學(xué)試劑性能試劑溫度增重(%)外觀H2SO4（發(fā)煙）20+0.33淡咖啡HNO3（發(fā)煙）20+0.02不變H2SO4(98%)100-0.01灰黑HNO3(60%)100+0.01不變HCl(35%)100+0.04淺灰白NaOH(50%)100+0.15灰白冰醋酸100+1.03不變苯胺100+0.71深咖啡DMF100+1.44淺灰黃DMSO100+0.96淺灰白鄰苯二甲酸酯100+1.04淺黃表5，低分子量賽氟龍ETFE的熱性能數(shù)據(jù)型號SC-1SC-2SC-3ASC-3B熔融指數(shù)（g/10min)103085>100熔點(DSC峰）277.5℃279.2℃278.5℃271.2℃△H(J/g)-51.76-63.93-49.95-56.88熔程200-320℃200-310℃210-320℃200-300℃分解起始溫度360.2℃350.2℃351.7℃340.2℃450度分解率%6.064.574.573.96表6，賽氟龍ETFE的耐化學(xué)試劑性能試劑結(jié)果試劑結(jié)果四氯乙烯不變NaOH(50%)不變甲苯不變H2SO4(98%)不變乙二胺不變HNO3(70%)不變*HCl(15%)不變表7，一些含氟樹脂涂層表面的接觸角涂層表面θ水θ正16烷涂層表面θ水θ正16烷賽氟龍ETFE92-96度35-41度FEP102-106度49-52PTFE104-108度40度PFA102-106度40-52度表8，一些含氟樹脂涂層的耐熱性能涂層長期瞬時涂層長期瞬時賽氟龍ETFE150℃180℃FEP220℃250℃PTFE260℃310℃PFA260℃300℃表9，賽氟龍ETFE涂料的應(yīng)用性能應(yīng)用領(lǐng)域不粘性家用器具，廚房用具，食品工業(yè)，模具，注塑機頭，輸送系統(tǒng)，紙或纖維制造中的干燥筒，醫(yī)用器械等耐化學(xué)腐蝕性反應(yīng)器，管道，閥門，工業(yè)風(fēng)扇等電絕緣性電器產(chǎn)品等耐老化性建筑物，大廈的外表面，裝飾