清華大學(xué)儀器分析習(xí)題答案知識(shí)講解

清華大學(xué)儀器分析習(xí)題答案

紫外光譜紫外吸收光譜的原理，電子能級(jí)躍遷吸收光譜強(qiáng)度，生色團(tuán)，助色團(tuán)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶影響紫外-可見吸收光譜的因素吸收定律，吸收定律適用條件；定量分析方法；差示分光法原理；導(dǎo)數(shù)分光光譜法；雙波長分光光度法P136-1分子的電子光譜是帶狀光譜。分子中除了有電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)之外，還有原子核的相對(duì)振動(dòng)、分子作為整體繞著中心的轉(zhuǎn)動(dòng)以及分子的平動(dòng)。其中電子能量、振動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量是量子化的，分子對(duì)電磁輻射的吸收是分子總能量變化的和即，分子在吸收過程發(fā)生電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量的變化，因此在分子的電子光譜中包含有若干不同振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線和若干不同轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線，一般情況下分辨不出電子光譜中振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線結(jié)構(gòu)，觀察得到的只是這些譜線展寬后合并在一起形成的較寬的吸收帶，所以又將分子的電子光譜稱為帶狀光譜。而原子光譜則不同，原子對(duì)電磁輻射的吸收只涉及原子核外電子能量的變化，吸收光譜是分離的特征銳線。P136-1在紫外－可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的物質(zhì)包括：結(jié)構(gòu)含有生色團(tuán)，助色團(tuán)的物質(zhì)，或當(dāng)外來輻射照射產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收帶的某些有機(jī)物或無機(jī)物a.有機(jī)化合物分子，有關(guān)的電子是形成單鍵σ電子、形成雙鍵的π電子及未共享的n電子。b.某些無機(jī)金屬離子會(huì)產(chǎn)生紫外－可見吸收：含有d電子的過渡金屬離子會(huì)產(chǎn)生配位體場(chǎng)吸收帶；鑭系及錒系離子5f電子躍遷產(chǎn)生的f電子躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在紫外－可見區(qū)。c.少數(shù)無機(jī)陰離子也有紫外－可見吸收P136-1紫外－可見吸收光譜的應(yīng)用：a.紫外－可見吸收光譜可以用于定性分析，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的一種輔助手段，尤其對(duì)于含有生色團(tuán)和共軛體系的分子鑒定很有幫助。b.紫外－可見吸收光譜最重要的應(yīng)用之一是定量分析。c.紫外－可見吸收光譜的變化可用于平衡常數(shù)的測(cè)定。d.通過紫外-可見光譜的測(cè)定，可以求得配合物的結(jié)合比。P136-2解：

由朗伯-比爾定律透光率T=0.5，M甲苯=92g/mol帶入數(shù)據(jù)lg2＝7900×1.0×[(m/92)/0.1]m=3.5×10-4g

吸光度P136-3由朗伯-比爾定律可以分別求得A，B兩種物質(zhì)在440nm，590nm處的吸光系數(shù)。由題意得聯(lián)立以上兩式，可以求得：P136-3或直接聯(lián)立方程可得P136-4解：CuR2

2+Cu2++2R因?yàn)閇Cu2+]=3.10×10-5mol/L,[R]=2.00×10-2mol/L所以可認(rèn)為[R]》[Cu2+]，即絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行完全，故可認(rèn)為平衡時(shí)[CuR22+]=3.10×10-5mol/L根據(jù)c2=A2×c1/A1=0.366×3.10×10-5/0.675=1.68×10-5mol/L故解離常數(shù)K=6.34×10-7

P136-4驗(yàn)算：設(shè)第一種情況平衡時(shí)的[CuR2]為x，則有(3.10×10-5-x)×4×10-4/x=6.34×10-7解得：x=3.095×10-5mol/L，可見開始時(shí)的假設(shè)是成立的。P136-5由pH＝5.6，可求得平衡常數(shù)P136-5分別作345，370，400nm吸光度對(duì)濃度的曲線非線性原因：[Cr2O72-][CrO42-]變化非線性，高濃度時(shí)吸收質(zhì)點(diǎn)靠的很近，分子間的相互作用會(huì)互相影響對(duì)方的電荷分布，使吸收質(zhì)點(diǎn)對(duì)某一給定波長光的吸收能力改變。解離也會(huì)使得偏離比爾定律。濃度[Cr2O72-][CrO42-]A345A370A4004×10-42.47×10-43.05×10-40.831.650.623×10-41.72×10-42.55×10-40.651.350.512×10-41.02×10-41.96×10-40.471.020.391×10-43.9210-51.22×10-40.270.620.24P137-6A=lg(1/T)=-lgT=-0.4343lnT，所以dA=-0.4343dT/T(1)A=εbc=1.50,T=0.0316，dA=-0.4343dT/T=-0.43430×0.005/0.0316=0.0687所以，A=1.500.0687(2)相對(duì)測(cè)定誤差dA/A=0.0687/1.50=4.58%(3)A’=εb(c-c0)=0.7，εbc0=εbc-A’=1.5-0.7=0.8,所以參比溶液c0=5.33×10-5M(4)A’=0.700,所以T’=0.200，所以dA’=0.4343×0.005/0.200=0.0109所以相對(duì)誤差dc/c=dA'/εbc=0.0109/1.50×104×1.00×10-4=0.727%(5)放大倍數(shù)T’/T=0.200/0.0316=6.33P137-7雙波長分光光度法是通過兩個(gè)單色器分別將光源發(fā)出的光分成λ1，λ2兩束單色光，經(jīng)切光器并束后交替通過同一吸收池，檢測(cè)的是試樣溶液對(duì)兩波長的吸光度差。這種方法有如下特點(diǎn)：（1）可用于懸濁液和懸浮液的測(cè)定，消除背景吸收。因懸濁液的參比溶液不易配制，使用雙波長分光光度法，可固定λ1在不受待測(cè)組分含量影響的等吸收點(diǎn)處，測(cè)定λ2處的吸光度變化，可以抵消混濁的干擾，提高測(cè)定精度。（2）無需分離，可用于吸收峰互相重疊的混合組分的同時(shí)測(cè)定。（3）用于測(cè)定高濃度溶液中的痕量組分。（4）可測(cè)定導(dǎo)數(shù)光譜。固定兩波長相差1-2nm進(jìn)行掃描，得到一階導(dǎo)數(shù)光譜。P137-7用吸光度對(duì)波長求一階或高階導(dǎo)數(shù)并對(duì)波長作圖，可得到導(dǎo)數(shù)光譜。導(dǎo)數(shù)光譜的優(yōu)點(diǎn)：（1）能夠分辨兩個(gè)或兩個(gè)以上完全重疊或以很小波長差重疊的吸收峰。當(dāng)兩個(gè)峰的峰高與半寬度的比值不同時(shí)，則可以認(rèn)為它們的尖銳程度不同，在導(dǎo)數(shù)光譜曲線的正負(fù)方向上各出現(xiàn)兩個(gè)導(dǎo)數(shù)光譜峰，從而很容易辨認(rèn)出來。當(dāng)兩個(gè)完全相同的吸收峰以極小的波長差重疊時(shí)，將它們進(jìn)行二次求導(dǎo)，由于各峰的半寬度約為原峰半寬度的一半，因此也可以將峰分開（2）能夠分辨吸光度隨波長急劇上升處掩蓋的弱吸收峰。一般經(jīng)過數(shù)次求導(dǎo)后有可能分辨出疊加在強(qiáng)峰肩部的弱峰。（3）能夠確認(rèn)寬闊吸收帶的最大吸收波長。隨導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，吸收峰的尖銳程度增大，帶寬減小。因此能準(zhǔn)確地確定吸收帶上最大吸收波長。所以導(dǎo)數(shù)光譜的特點(diǎn)在于靈敏度高、可減小光譜干擾，因而在多組分混合物的譜帶重疊、增強(qiáng)次要光譜的清晰度以及消除混濁樣品散射的影響有利。P137-8當(dāng)被用來進(jìn)行定性鑒定時(shí)，依據(jù)化合物的光譜特征：吸收峰的數(shù)目，位置，形狀。但紫外光譜屬分子光譜為帶狀光譜，其吸收峰的數(shù)目，位置，形狀即光譜特征不夠明顯，精細(xì)。因此，很難用紫外可見光譜單獨(dú)進(jìn)行定性分析，而常常將其作為定性分析的輔助手段。紫外光譜的研究對(duì)象大多是具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子，對(duì)其他結(jié)構(gòu)不易判斷。對(duì)含有相同共軛結(jié)構(gòu)但結(jié)構(gòu)差異很大的分子具有相似的吸收峰，不能定性區(qū)別。由于其是連續(xù)的吸收帶，失去了振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，不易定性判斷分子結(jié)構(gòu)。所以，只能作為有機(jī)化合物鑒定的輔助手段，主要用于定量分析。

紅外光譜紅外光譜吸收原理官能團(tuán)的特征吸收頻率誘導(dǎo)效應(yīng)；共軛效應(yīng)；共振效應(yīng)；空間效應(yīng)；氫鍵影響；紅外光譜儀的構(gòu)成色散型紅外光譜儀傅里葉紅外光譜儀樣品的制備技術(shù)全反射技術(shù)漫反射技術(shù)顯微紅外技術(shù)P168-1

=

=0.00511cm液體樣品薄膜厚度

（P151）N：n：樣品折射率注：圖5.1中找干涉條紋數(shù)，就是數(shù)某個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)的紅外峰數(shù)。在確定波數(shù)范圍時(shí)，最好選擇紅外峰都分開的較好的區(qū)間，比如5.1圖中的2000-2800波數(shù)范圍，有13個(gè)干涉峰等。P168-2λ=5.86μm,=1/λ=1706cm-1,應(yīng)該選擇在該波數(shù)下“透明”的溶劑，如氯仿。（參考P152）溶液的吸光度至少應(yīng)為3倍噪聲時(shí)才能被檢出。P168-3C4H4O計(jì)算不飽和度Ω=4+1-10/2=0。

1100cm-1為C-O-C的伸縮振動(dòng)，可能為一脂肪醚。從2950cm-1,2850cm-1處吸收峰的強(qiáng)度可判斷化合物含等量的-CH3和-CH21380cm-1

處吸收峰的形狀說明化合物不含偕二甲基。據(jù)此推斷化合物的可能結(jié)構(gòu)為：CH3CH2OCH2CH3

對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖可進(jìn)一步確認(rèn)該結(jié)構(gòu)式正確。P169-4C5H8O2計(jì)算不飽和度Ω=5+1-8/2=21745cm-1,1240cm-1,1032cm-1三處的吸收峰的位置和峰形說明有COO官能團(tuán)，但沒有共軛。1645cm-1左右的吸收說明有-C=C-存在。931cm-1,989cm-1處的吸收，說明是端烯。1378cm-1處的吸收峰說明了-CH3的存在，但無偕二甲基。P169-4據(jù)此推斷，可能的結(jié)構(gòu)有：經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，上述第三個(gè)結(jié)構(gòu)式正確只用紅外光譜一般不能完全定性，需要輔助其他分析手段P169-5C8H9NO計(jì)算不飽和度Ω=8+1-8/2=5，可能含有苯環(huán)。3000cm-1到3500cm-1范圍內(nèi)兩個(gè)吸收峰說明化合物含有NH2，故應(yīng)該含有苯環(huán)。1640cm-1處的強(qiáng)烈吸收峰說明了酰胺的存在。1380cm-1處無吸收再結(jié)合指紋區(qū)的吸收特點(diǎn)說明化合物為單取代苯環(huán)。P169-5故化合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：

與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照后可進(jìn)一步確認(rèn)該結(jié)構(gòu)式是正確的。

拉曼拉曼效應(yīng)，Stokes線，反Stokes線拉曼位移拉曼光譜原理拉曼活性紅外與拉曼比較拉曼光譜儀的構(gòu)成FT-LRS的特點(diǎn)顯微拉曼的特點(diǎn)拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域P378-8注：“布局?jǐn)?shù)”是統(tǒng)計(jì)學(xué)、量子化學(xué)中的概念。簡(jiǎn)單理解，在咱們Raman光譜中，就是指的分子數(shù)，即某種躍遷的幾率大小，是和光譜強(qiáng)度相關(guān)的。Stokes和反Stokes的布局?jǐn)?shù)是不一樣的。P378-8P378-9(1)N(ν=1)/N(ν=0)=e-△E/kT=e-hν/kT=exp(-6.63×10-34×3.0×108×288500/(1.38×10-23×298))=8.7×10-7N(ν=2)/N(ν=0)=e-△E/kT=e-hν/kT=exp(-6.63×10-34×3.0×108×288500×2/(1.38×10-23×298))=7.6×10-13P378-9(2)拉曼線的強(qiáng)度正比于躍遷起始態(tài)的分子數(shù)I(ν=1→ν=2)/I(ν=0→ν=1)=N(ν=1)/N(ν=0)=8.7×10-7I(ν=2→ν=3)/I(ν=0→ν=1)=N(ν=2)/N(ν=0)=7.6×10-13

原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜原理；發(fā)射光譜譜線位置，強(qiáng)度的決定因素；自吸效應(yīng)；激發(fā)光源的種類，分餾效應(yīng)，基體效應(yīng)；ICP光源及其特性；色散率，分辨率，集光本領(lǐng)；閃耀特性定性分析方法種類半定量分析方法定量分析方法（黑度，朗伯－比爾定律）P72-1解：光學(xué)原子光譜是由于外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，由于不同原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此能級(jí)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線具有不同的波長特征。根據(jù)光譜中各譜線的波長特征可以確定元素的種類，這是原子發(fā)射光譜定性的依據(jù)。原子光譜包括原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜和原子熒光光譜，是原子的光學(xué)電子在原子內(nèi)能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的線狀光譜，反應(yīng)了原子及其離子的性質(zhì)，與原子或離子來源、分子的狀態(tài)無關(guān)，因此原子光譜只能用來確定物質(zhì)的元素組成及含量，不能給出物質(zhì)分子有關(guān)的信息。P73-3

棱鏡分光原理是光折射，由于不同波長有其不同的折射率，因此能把不同波長分開。而光柵的分光是由于光的衍射與干涉，不同波長通過光柵作用各有其相應(yīng)的衍射角，而把不同波長分開。 區(qū)別：①光柵是一個(gè)均勻排列的光譜；棱鏡光譜是一個(gè)非均勻排列的光譜；②光柵光譜有級(jí)，級(jí)與級(jí)之間有重疊，棱鏡光譜沒有；棱鏡的線色散率隨波長的增加而減小，與線色散率不同，理論分辨率與物鏡的焦距無關(guān)，集光本領(lǐng)與物鏡相對(duì)孔徑平方成正比，而與狹縫寬度無關(guān)。 光柵在同一級(jí)光譜中色散率基本上不隨波長而改變，是均勻色散，色散率隨光譜級(jí)次增大而增大；光柵單色器的分辨率比棱鏡單色器要大的多；質(zhì)量?jī)?yōu)良的閃耀光柵，光柵可以將80%的光能量集中到所需要的波長范圍內(nèi)。P73-6

光譜定性分析的基本原理是不同元素的原子由于結(jié)構(gòu)不同發(fā)射譜線的波長也不同，ΔE=hυ=hc/λ，故譜線波長是定性分析的基礎(chǔ)。每一種元素的原子都有它的特征光譜，根據(jù)原子光譜中原子的特征譜線就可以確定試樣中是否存在被檢測(cè)元素。通常將元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線稱為元素的靈敏線，只要試樣光譜中，檢出了某元素的靈敏線就可以確證試樣樣品中存在該元素，反之，若未檢出某元素的靈敏線則說明樣品中不存在被檢元素或者該元素的含量在檢測(cè)靈敏度以下。P73-6

光譜定性分析常采用攝譜法通過比較試樣光譜與純物質(zhì)光譜或鐵光譜來確定元素的存在。

標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：將欲檢測(cè)元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜，若出現(xiàn)與純物質(zhì)具有相同特征的譜線表明存在要檢測(cè)的元素，這種定性方法對(duì)少數(shù)指定元素的定性鑒定很方便；

鐵譜比較法將試樣與鐵并列攝譜于同一感光板上然后將試樣光譜與鐵光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照一鐵譜線為波長標(biāo)尺，逐一檢查與分析元素的靈敏線，若光譜中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中標(biāo)明的元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，表明試樣中存在該元素，鐵譜比較法對(duì)同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定十分方便。應(yīng)注意的是，因?yàn)樽V線的相互干擾可能發(fā)生不管采用哪種定性方法，一般來說至少要有兩條靈敏線出現(xiàn)，才可以確定該元素的存在。P73-9溶液編號(hào)SMgSPb△Sc/mg.ml-1lgc17.317.510.20.151-0.82128.718.59.80.201-0.69737.311.03.70.301-0.521410.312.01.70.402-0.396511.610.4-1.20.502-0.299P73-9由已知數(shù)據(jù)可求得溶液A,B,C的黑度差，代入上圖的直線方程，可得下表：溶液編號(hào)SMgSPb△Sc/mg.ml-1A8.815.56.70.236B9.212.53.30.331C10.712.21.50.396注：黑度計(jì)測(cè)量的是黑度；工作曲線,△S-lgc或lgR－lgc都可以。原子吸收光譜原子吸收的產(chǎn)生機(jī)理；譜線寬化因素；采用峰值吸收分析的條件Lambert定律；原子吸收光譜儀的構(gòu)造；原子化器種類和特點(diǎn)；幾種干擾因素；背景校準(zhǔn)方式；分析條件的選擇；原子吸收分析方法原子吸收光譜的特點(diǎn)；P94-1

原子吸收光譜法是基于蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測(cè)定試樣中被測(cè)元素含量的一種方法。當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高激發(fā)態(tài)時(shí)的能量時(shí)，原子從輻射場(chǎng)中吸收能量產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨原子吸收光譜的產(chǎn)生。由于原子能級(jí)是量子化的，所有情況下，原子對(duì)輻射的吸收都有選擇性，由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，原子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收能量不同因而各元素的共振吸收線有不同的特征。P94-1當(dāng)頻率為υ，強(qiáng)度為I0υ的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸氣時(shí)，原子蒸氣對(duì)輻射的吸收符合朗伯-比耳定律：式中，I0υ為入射輻射的強(qiáng)度，Iυ為通過原子蒸氣吸收層的輻射強(qiáng)度；L為原子蒸氣吸收層的厚度；kυ為吸收系數(shù)；當(dāng)原子吸收線中心頻率在一定頻率范圍時(shí)，使用銳線光源時(shí)原子化器中的基態(tài)原子對(duì)發(fā)射線的吸收就成為峰值吸收，用表征原子蒸氣對(duì)輻射吸收的特性k0代替kυ，P94-1對(duì)某一給定條件的吸收線而言，括號(hào)內(nèi)的數(shù)恒定，N正比于溶液中的元素濃度c， 這就是原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式。通過測(cè)量吸光度A，便可得到待測(cè)元素的含量。由于上式假定N=αC。（1）由于基體成分的影響和化學(xué)干擾影響原子化過程，上式不成立，導(dǎo)致曲線彎曲；（2）對(duì)易電離的物質(zhì)，溫度較高時(shí)Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影響曲線彎曲；（3）發(fā)射光源的輻射半寬度要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。吸收線的寬度主要取決于多普勒變寬；通過吸收層的輻射密度在整個(gè)光程范圍內(nèi)是保持恒定的；在Δυ頻率范圍內(nèi)吸收系數(shù)可近似地認(rèn)為不隨頻率改變，并以峰值吸收系數(shù)k0表示；基態(tài)原子數(shù)目N0近似的等于總原子數(shù)目N。P95-3火焰原子化是由化學(xué)火焰提供能量在火焰原子化器內(nèi)實(shí)現(xiàn)被測(cè)元素的原子化。對(duì)化學(xué)火焰的基本要求是：火焰有足夠的溫度能有效地蒸發(fā)和分解試樣并使被測(cè)元素原子化?；鹧娣€(wěn)定，背景發(fā)射和噪聲低，燃燒安全。優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，提供的原子吸收測(cè)定條件比較穩(wěn)定，應(yīng)用范圍廣，能用火焰原子吸收法測(cè)定的元素達(dá)70種。缺點(diǎn)：樣品利用率低，原子化效率低，只可以液體進(jìn)樣。P95-3基本特性：燃燒速度，影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定；為得到穩(wěn)定的火焰可燃混合氣的供氣速度大于燃燒速度，但是過大的供氣速度使火焰離開燃燒器變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰，反之火焰產(chǎn)生回閃；火焰溫度：火焰并非整個(gè)處于熱平衡使得不同區(qū)域的溫度不同，不同類型的火焰溫度不同，即使是同一類型，燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤龑?duì)火焰溫度也有影響；火焰的透射性能：火焰的透射性能取決于火焰成分直接限制了火焰的波長應(yīng)用范圍，烴火焰在短波有較大的吸收，而氫火焰透射性能好得多?；鹧娴难趸€原特性取決于火焰的組成，直接影響到被測(cè)元素化合物的分解和難解離化合物的形成而影響原子化效率和自由原子在火焰區(qū)內(nèi)的有效壽命，按照火焰的反應(yīng)特性可分為還原性火焰（富燃焰）、中性火焰（化學(xué)計(jì)量火焰）、氧化性火焰（貧燃焰），因此在原子吸收測(cè)定中應(yīng)該調(diào)節(jié)合適的燃?xì)馀c助燃比。有機(jī)溶劑引入火焰不僅影響火焰的溫度，而且影響火焰的氧化還原特性。P95-5原子吸收光譜中，干擾效應(yīng)按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾。物理干擾是試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于物理性質(zhì)（如粘度、表面張力、密度等）的變化而引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)，物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響是基本相似的。配制與被測(cè)試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣，是消除物理干擾最常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時(shí)可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減少或消除物理干擾?；瘜W(xué)干擾是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化?；瘜W(xué)干擾是一種選擇性干擾。消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離，使用高溫火焰；加入稀釋劑和保護(hù)劑，使用基體改進(jìn)劑等。P95-5電離干擾：在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號(hào)降低，這種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測(cè)元素濃度增高而減小。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。光譜干擾：光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前三種因素可以不考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，使吸收值增高，它們是形成光譜干擾的主要因素。在恒溫爐內(nèi)提高溫度和升溫速率，使分子吸收明顯下降P95-9用標(biāo)準(zhǔn)加入法，先計(jì)算各份溶液中被測(cè)元素的加入量，得下表：溶液編號(hào)Li加入量/n×107mol吸光度100.201250.4143100.6224150.835A對(duì)n進(jìn)行直線擬合，如下圖：當(dāng)A=0時(shí)，n=4.7749×10-7mol,故血漿中鋰的含量為XRF和XPSXRF分析原理，Moseley定律XRF裝置定性分析定量分析校準(zhǔn)曲線法

內(nèi)標(biāo)法

標(biāo)準(zhǔn)加入法

稀釋法

無標(biāo)樣基本參數(shù)數(shù)學(xué)計(jì)算法

XRF應(yīng)用P377-1當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)電子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴時(shí)，所釋放的能量是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系

如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后，L層電子躍遷到K層，此時(shí)就有能量△E釋放出來，且△E＝EK－EL，這個(gè)能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Kα射線。P377-2X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型熒光光譜儀能量色散型熒光光譜儀波長色散型熒光光譜儀工作原理：把X射線照射試樣激發(fā)出的各種波長的熒光X射線按波長分開，分別測(cè)量不同波長的X射線強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析。能量色散型熒光光譜儀工作原理：把X射線照射試樣激發(fā)出的各種波長的熒光X射線按能量分開，分別測(cè)量不同能量的X射線強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析。P377-3定性原理：不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。

定量原理：元素的熒光X射線強(qiáng)度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比

Ii=IsWi

式中，Is為Wi=100%時(shí)，該元素的熒光X射線的強(qiáng)度?？梢圆捎脴?biāo)準(zhǔn)曲線法、增量法、內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。P377-3定量分析中，試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會(huì)給測(cè)定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì)X射線熒光強(qiáng)度所造成的影響?；瘜W(xué)組成的變化，會(huì)影響樣品對(duì)一次X射線和X射線熒光的吸收，也會(huì)改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。目前采用基本參數(shù)法。該方法是在考慮各元素之間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計(jì)算出元素?zé)晒釾射線理論強(qiáng)度，并測(cè)其熒光X射線的強(qiáng)度。將測(cè)定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)。測(cè)未知樣品時(shí)，先測(cè)定試樣的熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)實(shí)測(cè)強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再由該濃度值計(jì)算理論強(qiáng)度。將測(cè)定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，并且要考慮這些元素的互相干擾效應(yīng)。這種方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣定量分析。當(dāng)待測(cè)樣品含量大于1％時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于1％。

電化學(xué)Nernst方程可逆電極電池的表示電極電位電極極化指示電極參比電極玻璃膜電極離子選擇性電極電化學(xué)分析方法伏安分析法極譜分析法循環(huán)伏安分析法陽極溶出伏安法電質(zhì)量分析法庫侖分析法P39-2解：金屬可以看成是由離子和自由電子組成。金屬離子以點(diǎn)陣排列，電子在其間運(yùn)動(dòng)。如果把鋅片浸入ZnSO4中，由于金屬中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中的Zn2+的化學(xué)勢(shì)，鋅就溶解下來進(jìn)入溶液。Zn2+進(jìn)入溶液中，電子被留在金屬片上，其結(jié)果是在金屬與溶液的界面上金屬帶負(fù)電，溶液帶正電，兩相間形成了雙電層，建立了電位差。這種雙電層將排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液，金屬表面的負(fù)電荷對(duì)溶液中的Zn2+又有吸引，形成了相間平衡的電極電位。單個(gè)的電極電位無法測(cè)量，于是就以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定它的電極電位為零，然后與待測(cè)電極組成電池，測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)就是該電極的電極電位（electrodepotential）。P39-4解：離子選擇電極除了對(duì)某些特定離子有響應(yīng)外，溶液中共有的離子也有貢獻(xiàn)，形成對(duì)待測(cè)離子的干擾，此時(shí)電極電位可以寫成：kij稱為選擇系數(shù)，它表示電極對(duì)干擾離子的響應(yīng)與對(duì)待測(cè)離子的響應(yīng)之比，該值越小電極對(duì)待測(cè)離子的選擇性越好。kij的倒數(shù)稱為選擇比，表示在溶液中干擾離子的活度aj和主要離子的活度ai之比為多大時(shí)，離子選擇電極對(duì)兩種離子活度的響應(yīng)電位相等。P39-4已知[F-]=10-2mol/L，則mol/L注意：測(cè)量量為氟離子濃度，因此誤差為氟離子誤差P39-7法1：解：設(shè)水樣中氟離子的濃度為[F-]，根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：兩式相減得到：解得：[F-]=3.22×10-5mol/LP39-7解得：Cx=3.22×10-5mol/L法2：解：設(shè)水樣中氟離子的濃度為Cx，則測(cè)定時(shí)F-濃度為Cx/2，s=58mv/pF關(guān)于pF，類似與pH值的解釋，因此58.5mV/pF在計(jì)算中不用換算即1pF=lg10-1mol/L(P17)P39-9解：已知根據(jù)能斯特方程：因此鎘先析出P39-9對(duì)于這兩種離子，當(dāng)[Cd2+]=10-6mol/L時(shí)，可以認(rèn)為定量分離，鎘完全電解時(shí)的電極電壓為：此時(shí)電位仍正于鋅的析出電位，故實(shí)驗(yàn)中控制陰極電位小于-0.5805V而大于-0.8013V就能定量分離兩種離子。注意，最后要提供分離所用電位區(qū)間！P39-11解：庫侖分析法是以測(cè)定電解過程中消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。對(duì)于一定的電解過程，只要測(cè)定了電解過程中消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律，就可以求出物質(zhì)的量m。庫侖分析法可分為恒電流庫侖分析和恒電位庫侖分析。庫侖分析的基本原理和電質(zhì)量分析是基本相似的，不同之處在于它是根據(jù)電解過程中消耗的電量來求得被測(cè)物質(zhì)的含量，而且被測(cè)物質(zhì)不一定需要在電極上沉積。所依據(jù)的法拉第定律不受實(shí)驗(yàn)條件和環(huán)境的影響，如溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料和形狀、溶劑極性等均不影響結(jié)果。而電質(zhì)量法是測(cè)定電解前后電極的質(zhì)量變化。除電極電位、電解電流影響外，其它的因素如電解液、溶液溫度、電流密度、攪拌情況等。電質(zhì)量法只能用來測(cè)定高含量的物質(zhì)，而庫侖分析法可用于痕量物質(zhì)的分析，且具有很高的準(zhǔn)確度，與其它儀器方法不同，它們?cè)诙糠治鰰r(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液

氣相色譜色譜法原理固定相，流動(dòng)相；保留時(shí)間；分配系數(shù)；分離度；塔板理論；流速的影響；柱溫的影響；氣相色譜儀結(jié)構(gòu)檢測(cè)器種類及特點(diǎn)靈敏度和檢測(cè)限色譜柱的種類和特點(diǎn)定性分析方法定量分析方法樣品制備方法毛細(xì)管色譜法液相色譜高效液相色譜液液分配色譜原理正相色譜反相色譜液固吸附色譜離子色譜的種類離子交換色譜離子對(duì)色譜離子色譜空間排阻色譜制備色譜高效液相色譜儀結(jié)構(gòu)高壓泵剃度洗脫裝置進(jìn)樣系統(tǒng)檢測(cè)器類別和作用紫外光度檢測(cè)器熒光檢測(cè)器示差折光檢測(cè)器電化學(xué)檢測(cè)器蒸發(fā)光散射檢測(cè)器化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器P255-2熱導(dǎo)檢測(cè)器原理：基于不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，通過測(cè)量參比池和測(cè)量池中發(fā)熱體熱量損失的比率，即可用來量度氣體的組成和質(zhì)量。氫焰檢測(cè)器原理：當(dāng)有機(jī)物組分進(jìn)入氫火焰時(shí)，發(fā)生離子化反應(yīng)，電離成正、負(fù)離子。產(chǎn)生的離子在收集極和極化極的靜電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)而形成電流，經(jīng)放大、記錄即得色譜峰。P255-4保留時(shí)間：從進(jìn)樣到組分出現(xiàn)最大濃度的時(shí)間校正保留時(shí)間：扣除死時(shí)間后得保留時(shí)間保留時(shí)間僅與柱溫、固定相、柱徑、柱長和流動(dòng)相速度有關(guān)P255-7有效理論塔板數(shù)(P222)有效塔板高度P255-9相對(duì)校正因子(P245)P255-10代入數(shù)據(jù)，得：R=1.0如果要實(shí)現(xiàn)基線分離，最小分離度R=1.5（P224）選擇因子容量因子P297-1氣相色譜高效液相色譜毛細(xì)管電泳分離原理各組分在兩相間的分配系數(shù)（氣液兩相）各組分在兩相間的分配系數(shù)（液液兩相）以高壓電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管為分離通道，依據(jù)樣品中各樣品之間淌度和分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)分離、分析的一類液相分離技術(shù)。儀器構(gòu)造載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)高壓泵梯度洗脫裝置進(jìn)樣裝置色譜柱檢測(cè)器高壓電源毛細(xì)管檢測(cè)器兩個(gè)貯液池應(yīng)用范圍沸點(diǎn)在500℃以下，熱穩(wěn)定性良好，相對(duì)分子量在400以下的物質(zhì)。高沸點(diǎn)，難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定的化合物、離子型化合物和高聚物乃至生物大分子以生物工程為代表的生命科學(xué)各領(lǐng)域中對(duì)生物大分子（肽、蛋白、DNA等）的高度分離分析P297-3色譜法保留機(jī)理特點(diǎn)液液分配試樣組分在固定相和流動(dòng)相之間的相對(duì)溶解度存在差異正相色譜法誘導(dǎo)力作用力氫鍵作用力糖類物質(zhì)反相色譜法疏溶劑理論非極性和中等極性的化合物液固吸附吸附作用相對(duì)分子量中等的油溶性試樣，對(duì)具有不同官能團(tuán)的化合物和異構(gòu)體有較高的選擇性。離子交換對(duì)交換劑不同的親和力離子或可離解的化合物離子對(duì)離子對(duì)分配機(jī)理有機(jī)酸、堿、鹽以及離子和非離子混合物離子電導(dǎo)無機(jī)、有機(jī)陰陽離子、糖類及氨基酸空間排阻分子尺寸與凝膠的孔徑大小之間的相對(duì)關(guān)系高聚物的分子量分布P297-3選擇分離類型P298-5測(cè)定原理優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)紫外光度檢測(cè)器具有紫外吸收，主要π-π或p-π共軛結(jié)構(gòu)的化合物，朗伯－比爾定律靈敏度高，對(duì)溫度和流速不敏感，可用于梯度洗脫，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，精密度及線性范圍較好不適用于對(duì)紫外光無吸收的樣品，流動(dòng)相選擇有限制熒光檢測(cè)器在紫外光的激發(fā)下能發(fā)熒光的化合物或能用柱前或柱后衍生法制成熒光衍生物的物質(zhì)，靈敏度高，選擇性好不適用于無熒光的樣品示差折光檢測(cè)器組分與流動(dòng)相的折射率之差應(yīng)用范圍寬對(duì)溫度和流速極敏感，靈敏度低，不適用于梯度洗脫P(yáng)298-5測(cè)定原理優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)電化學(xué)檢測(cè)器組分在某些介質(zhì)中電離后電導(dǎo)的變化測(cè)定能氧化、還原的物質(zhì)，靈敏度很高對(duì)溫度和流速敏感，不能用于梯度洗脫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器流動(dòng)相與發(fā)光試劑混合，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，強(qiáng)度與組分濃度成正比不需要光源，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度高輸送化學(xué)發(fā)光試劑的流量恒定和色譜柱流出的流動(dòng)相混合均勻蒸發(fā)光散射檢測(cè)器溶質(zhì)的微小顆粒在強(qiáng)光照射下產(chǎn)生光散射，散射光與組分的量成正比對(duì)所有固體物質(zhì)（檢測(cè)時(shí)）均有幾乎相等的響應(yīng)，可用于梯度洗脫對(duì)有紫外吸收的樣品組分的檢測(cè)靈敏度較低P298-7選擇流動(dòng)相，首先要考慮溶劑的理化性質(zhì)，應(yīng)滿足以下要求：對(duì)樣品有一定的溶解度，否則，在柱頭易產(chǎn)生部分沉淀。適用于所選用的檢測(cè)器，如對(duì)UV檢測(cè)器，不能用對(duì)紫外光有吸收的溶劑?；瘜W(xué)惰性好。低黏度。黏度太大會(huì)降低樣品組分的擴(kuò)散系數(shù)，造成傳質(zhì)減慢，柱效下降，同時(shí)也會(huì)引起柱壓升高。純度要高。一般宜采用專門的色譜純?cè)噭?。使用安全，毒性低，?duì)環(huán)境友好。P298-121.分配比＝容量因子2.

3.4.A、B間選擇其一計(jì)算即可相對(duì)保留值分離度核磁共振磁性核；核磁共振的產(chǎn)生；化學(xué)位移；自旋－自旋耦合作用；耦合作用特點(diǎn)；耦合常數(shù)；氫譜中影響化學(xué)位移的因素P212-3不同官能團(tuán)的原子核譜峰位置相對(duì)于原點(diǎn)的距離，反映了它們所處的化學(xué)環(huán)境，故稱為化學(xué)位移，用δ表示：

式中B樣品，B標(biāo)準(zhǔn)分別為在固定電磁波頻率時(shí)，樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滿足共振條件時(shí)的磁感強(qiáng)度。δ的單位是ppm（10-6），是無量綱的。P212-3原因：核外電子對(duì)原子核有一定的屏蔽作用，實(shí)際作用于原子核的靜磁感強(qiáng)度不是B0而是B0（1-σ）。σ稱為屏蔽常數(shù)。它反映核外電子對(duì)核的屏蔽作用的大小，也就是反映了核所處的化學(xué)環(huán)境。常用TMS做完測(cè)量化學(xué)位移的基準(zhǔn)。原因：TMS只有一個(gè)峰；一般基團(tuán)的峰均處于其左側(cè)；且TMS易除去。P212-5兩者等量混合，共有5個(gè)峰組。對(duì)于苯環(huán)上的氫，在δ=7.3左右，為一個(gè)中間高，兩邊低大峰。a位H在δ=2.3為3重峰，b位H在δ=1.2為12重峰。c位H在δ=0.9為3重峰，與d位H的2重峰在δ=1.0處重疊，e位H在δ=2.7為7重峰。正丙烷6類H異丙烷5類HP212-8P212-8從高場(chǎng)到低場(chǎng)的9個(gè)峰組依次標(biāo)記為a,b,c,d,e,f,g,h,i.h,i的復(fù)雜譜線可看做左右對(duì)稱兩組峰，從積分曲線知它們各對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫。應(yīng)為苯環(huán)鄰位二取代后的四個(gè)氫原子g,f的譜線粗看為對(duì)稱四重峰，對(duì)應(yīng)四個(gè)氫，應(yīng)為苯環(huán)對(duì)位二取代后的四個(gè)氫。從de氫的出峰可以看出，