粉末顆粒的分散與表面改性

關于粉末顆粒的分散與表面改性第一頁，共二十四頁，2022年，8月28日II.1粉末顆粒的分散粉末顆粒的分散體系四種懸浮體系：固體顆粒在氣相中的懸浮，

固體顆粒在液相中的懸浮，液相顆粒在氣相中的懸浮，液相顆粒在另一互不相溶液體中的懸浮

懸浮體系的影響：粉體工程的單元操作，粉體的應用，粉末粒徑的測量

第二頁，共二十四頁，2022年，8月28日粉末顆粒在空氣中的分散顆粒之間的作用力顆粒分子間的作用力－范德華力a)小分子之間力作用距離極短，約為1nm，它是一個典型的短程力，與分子間距的7次方成反比，。b)極大量分子集合體構成的體系，如超細顆粒，隨著顆粒間距離的增大，其分子間的作用力的衰減程度明顯變緩。這是因為存在著多個分子的綜合作用之故。超細顆粒間分子的有效間距可達50nm，可看成長程力。

對于半徑分別為R1，R2的兩個球體，分子作用力Fm為：對于球與平板，A是Hamaker常數，單位J。Hamaker常數是物質的一種特征常數，各種物質的Hamaker常數A不同。在真空中A介于0.4-4.0×10-9J間。

第三頁，共二十四頁，2022年，8月28日顆粒間的靜電作用力接觸電位差引起的靜電引力。顆粒與其它物體接觸時，顆粒表面電荷等電量地吸引對方的異電荷，從而產生接觸電位差，其值可達0.5V。接觸電位差引起的靜電引力可由下式計算:

Fe=4πρsS

ρs為表面電荷密度，ρs=q/S,q為實測電量，S為接觸面積。

由鏡像力產生的靜電引力。鏡象力實際上是一種電荷感應力。其大小是有下式確定：

Fim――鏡象力，單位N；Q――顆粒電荷，單位C；l――電荷中心距離，l=2(R+H+δ/2-D-ε)；R――顆粒半徑。第四頁，共二十四頁，2022年，8月28日顆粒在濕空氣中的粘結力當空氣的相對濕度超過65％時，水蒸氣開始在顆粒表面及顆粒間凝集，顆粒間因形成液橋而大大增強了粘結力。液橋粘結力Fk主要由液橋曲面而產生的毛細壓力及表面張力引起的附著力組成，可用下式表示:

第五頁，共二十四頁，2022年，8月28日顆粒在空氣中的分散方法機械分散：是指用機械力把顆粒團聚團打散。機械分散的必要條件是機械力（通常是指流體的剪切力及壓差力）應大于顆粒間的黏著力。干燥：由于潮濕空氣中顆粒間形成液橋是顆粒團聚的重要原因，而液橋力是分子間作用力的十倍或幾十倍，因此，杜絕液橋的產生后破壞業(yè)已形成的液橋是保證顆粒分散的重要途徑。工程上一般采用加熱烘干法，比如用紅外線、微波、噴霧干燥等手段加熱微細顆粒，降低粉體的水分含量可保證物料的松散。疏水處理：對顆粒表面進行疏水處理，減小水對顆粒的潤濕性。比如對玻璃表面的硅烷化處理可使水對玻璃的潤濕由0°提高到118°，因而可有效地抑制玻璃珠表面與平板玻璃間液橋的產生，降低相互間的作用力，減少顆粒團聚的傾向。靜電分散：對于同質顆粒，如果表面荷電性質相同，靜電力起到排斥作用，因此可用靜電力進行顆粒分散。其方法是將顆粒群連續(xù)通過電暈放電形成的離子電簾，從而使顆粒表面荷電，其最終荷電量與電場強度和顆粒的介電常數相關。第六頁，共二十四頁，2022年，8月28日固體顆粒在液體中的分散

固體顆粒在液體中的分散過程，本質上受兩種基本作用支配，即液體對固體顆粒的浸潤及液體中固體顆粒間的相互作用。第七頁，共二十四頁，2022年，8月28日液體對固體顆粒的浸潤一圓柱體顆粒懸浮與液體的表面。如顆粒表面張力及潤濕角足夠大，顆粒將穩(wěn)定地處于液體表面而不下沉。懸浮于表面的條件為：

4dγglsinθ≥d2H(ρp－ρl)g＋d2himρlg

式中d為圓柱體顆粒的橫截面直徑，H是顆粒高，ρl是液體密度，ρp

是顆粒密度，

γgl是液體表面張力，θ是潤濕角，him是顆粒表面的沉沒深度。第八頁，共二十四頁，2022年，8月28日顆粒間的相互作用力分子間的作用力：當微粒在液體中時候，必須考慮液體分子與顆粒分子群的作用，以及這種作用對顆粒間分子作用力的影響。

Hamaker常數：A132=(A111/2－A331/2)(A221/2－A331/2)

FM＝－A132R/12h2

不同質顆粒：A33介于A22與A11間則A132為負，FM為正，排斥力。同質顆粒：A11＝A22A132為正，FM為負，恒為吸引力。雙電層作用力：當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身的電離作用使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結構。固液之間可以發(fā)生相對移動處（即固相連帶束縛的溶劑化層和溶液之間）的電勢稱為ζ電位（Zeta電位）。同質固體顆粒：雙點層靜電作用力恒表現為排斥力，因此它是防止顆粒相互團聚的主要原因之一。不同質的顆粒：Zeta電位為不同值，甚至不同號，對于電位異號的顆粒，靜電作用力則表現為吸引力，即使電位同號，若兩者絕對值相差很大，顆粒間仍可出現靜電引力。

第九頁，共二十四頁，2022年，8月28日溶劑化膜作用力：顆粒在液體中引起其周圍液體分子結構的變化，稱為結構化。對于極性表面的顆粒，極性液體分子受顆粒的很強作用，在顆粒周圍形成一種有序排列并具有一定機械強度的溶劑化膜。對非極性表面的顆粒，極性液體分子將通過自身的結構調整而在顆粒周圍形成具有排斥顆粒作用的另一種溶劑化膜。水的溶劑膜作用力FS可由下式給出

Fs=Kexp(-h/λ)λ為體相水中氫鍵鍵長，h是溶劑膜厚度，K是系數。極性表面：K>0，FS為排斥力非極性表面：K<0，FS為吸引力高分子聚合物吸附層的空間位阻效應：當顆粒表面吸附有機或無機聚合物時，聚合物吸附層將在顆粒接近時產生一種附加的作用，稱為空間位阻效應。當吸附層牢固且相當致密，有良好溶劑化性質時，它起對抗微粒接近及聚團的作用，此時高聚物吸附層表現出很強的空間排斥力。雖然這種力只是當顆粒間距達到雙方吸附層接觸時才出現。另一種情況，當鏈狀高分子在顆粒表面的吸附密度很低，比如小于50%或更小，它們可以同時在兩個或多個顆粒表面吸附，此時顆粒通過高分子的橋連作用而聚團。這種聚團的結構疏松，密度低，強度也低，聚團中的顆粒相距較遠。第十頁，共二十四頁，2022年，8月28日顆粒的聚集狀態(tài)DLVO理論：顆粒的聚團與分散主要取決于他們間分子吸引力與雙電層靜電排斥力的相對關系。當顆粒距離較大時，雙電層未重疊，吸引力起主要作用，因此總勢能為負值。當顆粒靠近到一定距離以至雙電層重疊，則排斥力起主要作用，勢能顯著增加，但與此同時，粒子之間的吸引力也隨距離的縮短而增大。當距離縮短到一定程度后，吸引力又占優(yōu)勢，勢能便隨之下降。實際的情況遠比上述理論分析復雜的多。首先顆粒間相互作用與顆粒的表面性質，特別是潤濕性密切相關。其次，這種相互作用還與顆粒表面覆蓋的吸附層的成分、覆蓋率、吸附濃度及厚度等有關。對于異質顆粒還可能出現分子作用力為排斥力而靜電作用力為吸引力的情況。第十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日固－液體系中固體顆粒分散的調控體系的調控：相同極性原則極性顆粒－極性溶劑非極性顆粒－非極性溶劑分散劑的加入：無機電解質：聚磷酸鈉，硅酸鈉，氫氧化鈉及蘇打等作用：在顆粒表面吸附，一方面顯著提高顆粒表面Zeta電位值，從而產生強的雙電層靜電排斥作用。聚合物在顆粒表面的吸附層可誘發(fā)很強的空間位阻效應?？稍鰪婎w粒表面對水的潤濕程度，從而有效防止顆粒在水中的聚團。表面活性劑：其分散作用主要表現為它對顆粒表面濕潤性的調整。高分子聚合物：利用它在顆粒表面的吸附膜的強化的空間位阻效應。這種分散劑要求吸附膜致密，空間位阻大，因而其用量也就大。機械調控：超聲分散機械攪拌第十二頁，共二十四頁，2022年，8月28日II.2粉末顆粒的表面改性定義：粉末顆粒的表面改性又稱表面修飾。它是指用一定的方法對顆粒表面進行處理，修飾及加工。有目的地改變顆粒表面的物理、化學性質，以滿足粉末加工過程及應用的需要。方法：表面改性的方法通?？煞譃榛瘜W法和物理法。物理方法包括機械力處理，輻射，濺射以及結合相應的真空技術處理等?；瘜W方法包括浸泡，原位或非原位化學反應的表面吸附或沉積。處理目的：親水性修飾，親油性修飾，改變磁性，改變電性，改變光學性質，增加耐候性。第十三頁，共二十四頁，2022年，8月28日物理法表面改性超聲處理：超聲波可產生強烈的振動及對介質的空化，并由此誘導出熱、光、電、化學和生物現象，甚至使材料的特性和狀態(tài)發(fā)生變化。

輻射處理是將高能射線與物質相互作用，在極短的時間內將能量傳遞給介質，使介質發(fā)生電離和激發(fā)等變化，從而引起缺陷生成，輻射化學反應，熱效應，荷電效應等從而使顆粒表面性質發(fā)生變化。外加電場：當固—液體系（如礦物顆粒一水的礦漿）達到穩(wěn)定狀態(tài)時各種無機離子達到平衡，整個體系存在一個平衡電位，即礦漿電位。當通過電極施加電場作用于整個礦漿時，各種離子的平衡被打破，礦漿的離子組成發(fā)生變化，從而引起礦物顆粒表面成分及特性發(fā)生變化。等離子體：等離子體是由大量帶正負電荷的粒子和中性粒子構成，并宏觀表現為電中性，導電率很高的氣態(tài)物質。是物質存在的第四狀態(tài)。等離子體可通過高溫下粒子的熱運動，使分子，原子劇烈碰撞離解形成離子和電子。用等離子處理粉末的方法有：（1）用聚合物氣體的等離子體對粉末進行表面處理，在顆粒表面形成聚合物薄膜。（2）用非聚合物氣體如Ar，He，H2O的等離子體處理粉末表面，除去粉末表面吸附的雜質，并在粉末表面引入各種活性基團。（3）也可由顆粒表面活性自由基引發(fā)接聚合反應，從而生成大分子量的聚合物薄膜。

第十四頁，共二十四頁，2022年，8月28日化學法表面改性包覆處理改性固相包覆改性：通常是指將常溫下互無粘性也不發(fā)生化學反應的兩種物質（一種是要改性的無機物顆粒，另一種是無機物超細粉，也可是有機物）通過一定的處理，使一種物質或幾種物質包覆在顆粒表面，從而實現表面改性的方法。實現固相包覆主要是靠機械力作用。對于高分子聚合物固相包覆，是使高聚物在機械力的作用下產生裂解，結構化，環(huán)化，離子化和異構化等化學變化，然后在活性固體表面，在引發(fā)劑作用下實現聚合及接枝而包覆固體顆粒表面。液相包覆改性是指在液相中通過化學反應對顆粒表面進行包覆，包覆物質包括金屬氧化物，金屬，聚合物，硫化物等。常用的液相包覆方法包括溶膠凝膠法，沉淀法，微乳液法，非均相凝聚法，化學鍍等?；瘜W氣相沉積表面包覆改性表面化學改性第十五頁，共二十四頁，2022年，8月28日II3表面改性劑偶聯劑：偶聯劑是兩性結構物質，分子中的一部分基團可與顆粒表面的各種官能團反應，形成強有力的化學鍵合，另一部分基團可與有機高分子發(fā)生化學反應或物理纏繞，從而將粉體顆粒與有機基體兩種性質差異很大的材料牢固地結合在一起，改善因加入固體相顆粒的復合材料的強度，體系流變性等。常見的類型：有機硅、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑和有機鉻化合物。特點：鈦酸酯偶聯劑表面修飾效果較好，價格低廉，應用范圍廣。有機硅最常用的是硅烷偶聯劑，其它如有機膦、硼化合物等也有較好的應用。第十六頁，共二十四頁，2022年，8月28日硅烷偶聯劑化學通式：Y—R—Si—X3

，其中X為與硅原子結合的水解性基，有氯基，烷氧基，乙酰氧基，異丙烯基，氨基等。X基團特性：乙酰氧基，異丙烯氧基，氨基為水解性基的硅烷反應活性強，水解反應速度快，貯存穩(wěn)定性低，使用不便。以氯為水解基的硅烷偶聯劑水解產生HCl腐蝕性強。目前市售常用的是烷氧基為水解性基的硅烷。水解性基X的水解反應速度與PH值相關，PH值為7時水解速度最慢。烷氧基數目越多，水解反應速度越快，另外烷氧基的碳數越多，水解速度越慢。Y基團特性：是能與有機基質反應的有機官能基，典型的有機官能基有乙烯基，環(huán)氧基，甲基丙烯酰氧基，氨基，硫基等。適用于不同的有機樹脂體系，有機官能團通過亞烷基R形成Si—C鍵而與硅原子結合，有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。作用機理：硅烷偶聯劑同粉末顆粒的結合，是從硅烷低聚物與顆粒表面的羥基作用開始的，因此表面上具有活性羥基的無機物如玻璃，二氧化硅等有很強的親和性和反應性，而對表面無羥基或極性很小的無機物如碳酸鈣，碳黑等，硅烷偶聯劑的處理效果就較差。第十七頁，共二十四頁，2022年，8月28日鈦酸脂偶聯劑化學通式：

(RO)m?Ti?(OX?R′?Y)n,其中1≦m≦4,m+n≦6;R為短碳鏈烷烴基。為長碳鏈烷烴基，X為C、N、S、P等元素，Y為羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等基團，它具備6個作用不同的功能基團。（RO）m－功能團是與粉體顆粒偶聯作用的基團，通過烷氧基與顆粒表面吸附的微量羥基或質子發(fā)生化學反應，偶聯到粉體表面形成單分子層，同時釋放出異丙醇。由于偶聯基團的差異，對粉體含水量有一定的選擇性要求。Ti—O…－功能團起酯基和交聯功能。某些鈦酸酯偶聯劑能夠和有機高分子中的酯基，羧基等進行酯基轉移和交聯，使鈦酯基、粉體顆粒及有機高分子間發(fā)生交聯。X－功能團是X?連接鈦中心帶有功能性的基團。鈦酸酯分子中連接鈦中心的基團如長鏈烷氧基，酚基、羧基、磺酸基、磷酸基以及焦磷酸基等，這些基團決定偶聯劑的特性和功能，如磺酸基賦予一定的觸變性，焦磷酸基具有阻燃、防銹、亞磷酸配位基具有抗氧化性功能等。R－長鏈的糾纏基團，適用于熱塑性樹酯，長的脂肪族碳鏈比較柔軟，能和有機基體進行彎曲纏繞，增強和基料的結合力，提高它們的相容性，引起粉末顆粒界面上表面能變化，改善粉體顆粒和基料體系熔融流動性和加工工藝性。Y－固化反應基團，適用予熱固性樹酯，當活性基團連接在鈦的有機骨架上，就能使偶聯劑和有機聚合物進行化學反應而交聯。使粉體顆粒與基體結合。n為非水解基團數。鈦酸酯偶聯劑分子中非水解基團的數目至少應具有兩個以上。在螯合型鈦酸酯偶聯劑中具有兩個或三個非水解基團，在單烷氧基型鈦酸酯偶聯劑中含有三個非水解基團。由于分子中的三個立體支撐點的作用，可以加強鏈糾纏，并且?guī)в写罅刻荚訑?，急劇改變表面能，導致黏度大幅下降。三個非水解基團可以代任意改變，可根據相容性的要求，任意調節(jié)碳鏈長短，又可根據性能的要求，部分改變連接鈦中心的基團，既可適用于熱塑性塑料又可適用于熱固性塑料。第十八頁，共二十四頁，2022年，8月28日粉體顆粒表面化學修飾的共同規(guī)律

第十九頁，共二十四頁，2022年，8月28日化學吸附與物理吸附化學吸附概念：指表面修飾劑與粉體顆粒表面的晶格離子（或原子）發(fā)生化學反應，參與反應的質點間進行電子轉移或電子公有，在粉體顆粒表面形成離子鍵、共價鍵或配位鍵等強鍵鍵合的吸附。特點：具有極大的選擇性及不可逆性定點吸附單層為主或多層不能按化合物的計量關系進行計算物理吸附：靜電吸附和分子吸附。原則上只要與粉體表面電位異號的離子，均可與粉體表面發(fā)生靜電物理吸附，無方向性和飽和性，可形成多層吸附。分子吸附主要靠分子力作用而實現的吸附，吸附質為分子，如烷烴分子、偶極分子在離子晶體型分子，分子吸附又包括強分子吸附和弱分子吸附。表面吸附自由能的變化：為表面吸附總自由能；為共價鍵吸附自由能；為電性吸附自由能；為溶劑化效應自由能；為碳鏈間的締合能；為氫鍵吸附自由能。

第二十頁，共二十四頁，2022年，8月28日改性劑與顆粒表面的相互作用

按共價鍵理論，以硅烷偶聯劑與礦物顆粒間的作用為例表述作用過程如下：（a）水解

RSiX3+3H2O→RSi(OH)3+3HX（b）縮合（c）與顆粒表面羥基作用生成氫鍵，然后脫水，由氫鍵轉化為共價鍵

第二十一頁，共二十四頁，2022年，8月28日修飾粉體與有機基體之間的作用機理

（1）界面層理論：

a)以官能團理論為基礎的界面層擴散理論。對粉體顆粒表面進行處理時，所用偶聯劑不僅一端要有與粉體顆粒表面以化學鍵相結合的基團，而且另一端應能溶解、擴散到樹脂的界面區(qū)域中，并與大分子鏈發(fā)生糾纏或形成化學鍵。

b)以表面能為出發(fā)點的界面層理論。粉體顆粒具有較高的表面能，當其與基體樹脂復合時，樹脂應能對其潤濕，這是最基本的熱力學條件。為了提高樹脂對粉體顆粒的潤濕性，粉體必須用偶聯劑處理，以降低其表面能。若偶聯劑的R基團中含有極性基，則處理后粉體肯有較高的表面能；若R中含有不飽和雙鍵，則超細粉體可有中等的表面能；若R為飽和鏈烴，則表面能最低。又由于色散力具有加和性，帶有長鏈烴基者比短鏈具有較高的