第四章原子吸收光譜法

第四章原子吸收光譜法AAS1/14/20231目錄§4-1概述§4-2原子吸收光譜法的基本原理§4-3原子吸收光譜儀§4-4定量分析方法§4-5原子吸收光譜法中的干擾及抑制§4-6測定條件的選擇§4-7靈敏度、檢出極限

1/14/20232§4-1概述原子光譜法：根據(jù)原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法。原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜1/14/20233原子吸收光譜法：(atomicabsorptionspectrommetry,AAS)又稱原子吸收分光光度法或簡稱原子吸收法。原理：試樣中所產(chǎn)生的基態(tài)原子（原子蒸汽），選擇性的吸收輻射能，使其外層電子躍遷而產(chǎn)生光譜。是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線(通常是待測元素的特征譜線)的吸收作用來進(jìn)行元素定量分析的一種方法。光度分析：利用原子吸收光譜與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系及吸收程度與物質(zhì)的量之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)分析目的。1/14/20234原子吸收示意圖（五部分）：基本分析過程：用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射。試樣在原子化器中被蒸發(fā),解離為氣態(tài)基態(tài)原子。當(dāng)元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時,部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱,通過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度,即吸光度,根據(jù)吸光度與被測元素的濃度成線性關(guān)系,從而進(jìn)行元素的定量分析。圖4.1原子吸收分析示意圖1/14/20235特點(diǎn)：靈敏度高火焰原子吸收光譜法：10-9g/mL無火焰原子吸收光譜法：10-12g/mL特別適用于微量及痕量元素分析。選擇性好，準(zhǔn)確度高（相比原子發(fā)射光譜）原子的吸收線簡單(相比原子的發(fā)射線數(shù)目少)，譜線重疊幾率小，分析選擇性好。大多數(shù)情況下，共存元素不與待測元素發(fā)生干擾，(原子發(fā)射光譜中共存元素的發(fā)射線與待測元素的分析線鄰近而難分離)，空心陰極燈(光源)不發(fā)射那些鄰近的譜線。1/14/20236測定范圍廣直接測定：70多種元素間接測定：某些非金屬、陰離子、有機(jī)物操作簡便，分析速度快不足：測定不同元素時，要更換元素?zé)?。使用不便。同時進(jìn)行多元素測定有困難。對難熔元素（鎢）和大多數(shù)非金屬元素，還不能直接測定。應(yīng)用：冶金、地質(zhì)、石油、輕工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等多方面。1/14/20237發(fā)現(xiàn)、產(chǎn)生和發(fā)展：發(fā)現(xiàn)：1802年，伍拉斯頓（W.H.Wollaston）在觀察太陽光譜黑線時首次發(fā)現(xiàn)了原子吸收現(xiàn)象。但其應(yīng)用和發(fā)展卻在20世紀(jì)60年代。1860年，柯爾?；舴?G.Kirchhoff)通過實(shí)驗(yàn)給出了解釋：1/14/20238產(chǎn)生：1955年,澳大利亞物理學(xué)家WalshA(瓦爾西)發(fā)表了著名論文:《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》，奠定了原子吸收光譜法的理論基礎(chǔ)。此后，原子吸收光譜法作為一種分析方法開始應(yīng)用。1960年，荷蘭科學(xué)家阿爾克麥德(J.T.J.Alkemade)設(shè)計了測量儀器，制造了第一臺原子吸收分光光度計。發(fā)展：20世紀(jì)60年代中期得到了迅速發(fā)展，其發(fā)展和普及速度之快是其他儀器方法所不能比的。1/14/20239§4-2原子吸收光譜法基本原理一、共振線和吸收線：

在基態(tài)原子內(nèi)部，電子按一定規(guī)則排布，且處于一定的能級狀態(tài)。當(dāng)原子受到外界能量的激發(fā)（如輻射），其最外層電子由基態(tài)躍遷至不同的激發(fā)態(tài)。共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)），吸收一定的能量，所產(chǎn)生的譜線稱為主共振吸收線（簡稱共振線）。共振發(fā)射線：電子從第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的譜線，稱為共振發(fā)射線（也簡稱共振線）。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，從基態(tài)至第一激發(fā)態(tài)(或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài))，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因此各種元素的共振線不同而各有其特征性，因此共振線亦稱為元素的特征譜線。共振線（特征譜線）是元素所有譜線中最容易發(fā)生、最靈敏的線，又具有元素的特征，所以分析中用該譜線作為分析線。1/14/202310二、譜線輪廓和譜線變寬：譜線輪廓：原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格的幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。譜線強(qiáng)度按頻率有一定的分布值——譜線輪廓圖4.2原子吸收光譜輪廓圖透過光的強(qiáng)度原子蒸汽對頻率為ν的光的吸收系數(shù)原子蒸汽的寬度朗伯定律：1/14/202311中心頻率:原子蒸汽的特征頻率，此處原子的吸收最大。由原子的能級特征分布決定。（結(jié)構(gòu)）。半寬度：吸收系數(shù)等于極大值的一半處吸收輪廓上兩點(diǎn)間的距離（即兩點(diǎn)間的頻率差）。數(shù)量級為10-3-10-2nm（發(fā)射線10-4-10-3nm）。圖4.2原子吸收光譜輪廓圖除譜線本身的自然寬度外，還受多種因素的影響。

譜線輪廓的表征中心頻率半寬度1/14/202312譜線變寬：自然寬度：無外界影響下，譜線仍有一定寬度—自然寬度。與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)。多普勒變寬：熱變寬多普勒效應(yīng)：從一個運(yùn)動著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動方向離開觀測者，則在觀測者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測者運(yùn)動，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應(yīng)。

10-4nm數(shù)量級。1/14/202313多普勒效應(yīng)是為紀(jì)念ChristianDoppler而命名的,他于1842年首先提出了這一理論。

他認(rèn)為聲波頻率在聲源移向觀察者時變高,而在聲源遠(yuǎn)離觀察者時變低。多普勒效應(yīng)指出，波在波源移向觀察者時頻率變高,而在波源遠(yuǎn)離觀察者時頻率變低。當(dāng)觀察者移動時也能得到同樣的結(jié)論。假設(shè)原有波源的波長為λ，波速為c，觀察者移動速度為v：

當(dāng)觀察者走近波源時觀察到的波源頻率為（v+c）/λ，如果觀察者遠(yuǎn)離波源，則觀察到的波源頻率為（v-c）/λ。1/14/202314氣體中的原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動，產(chǎn)生多普勒效應(yīng)，使檢測器接收到頻率稍有不同的光，使譜線變寬。表達(dá)式：可見：與元素的相對原子質(zhì)量、溫度和譜線中心頻率有關(guān)。一般在10-3nm數(shù)量級。壓力變寬：由吸光原子與蒸汽中原子或分子相互碰撞而引起能級稍微變化，使發(fā)射或吸收光子頻率改變而導(dǎo)致譜線變寬。1/14/202315勞倫茲變寬：因和其它粒子碰撞（如待測元素的原子與火焰氣體粒子）而產(chǎn)生的變寬。共振變寬（赫魯茲馬克變寬）：因和同種原子碰撞而產(chǎn)生的變寬。只有在被測元素濃度較高時才有影響。通常情況下，壓力變寬中起主要作用的是勞倫茲變寬，即待測元素的原子與不同原子間的碰撞所引起的變寬作用，它引起譜線輪廓的變寬、漂移和不對稱。

1/14/202316其它因素：場致變寬：強(qiáng)電場和磁場引致變寬。自吸效應(yīng)：燈內(nèi)同元素原子的吸收導(dǎo)致變寬。小結(jié)在通常的原子吸收分析條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的影響。在2000-3000K溫度范圍內(nèi)，和具有相同的數(shù)量級，10-3-10-2nm。使用火焰原子化裝置，是主要的。采用無火焰原子化裝置，是主要的。無論哪種因素導(dǎo)致的譜線變寬，都將導(dǎo)致原子吸收分析靈敏度的下降。1/14/202317三、積分吸收和峰值吸收：1.通常的光度分析法（分子吸收光譜分析）：光源發(fā)出連續(xù)光譜，經(jīng)單色器及狹縫分離得到入射光譜帶，當(dāng)狹縫調(diào)至最小時(0.1nm)，其光譜通帶約為0.2nm。原子的吸收線，其半寬度約為10-3nm?？梢?，若以寬通帶的光源對窄的吸收線進(jìn)行測量，由待測原子吸收所引起的吸收值僅相當(dāng)于入射光強(qiáng)度的0.5%，測定靈敏度極差。1/14/2023182.積分吸收：e—電子電荷；m—電子質(zhì)量；c—光速；N0—單位體積原子蒸汽中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)（基態(tài)原子密度）；f—振子強(qiáng)度，代表每個原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)。定值。定義：原子蒸汽所吸收的全部能量。1/14/202319說明：公式表明：積分吸收與N0(單位體積原子蒸汽中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù))呈簡單的線性關(guān)系。關(guān)系式與頻率無關(guān)，與獲得吸收線的方法和條件無關(guān)。原子吸收法定量分析的重要理論基礎(chǔ)。絕對測量方法：測得，即可計算出，不需與標(biāo)準(zhǔn)比較。現(xiàn)在儀器條件達(dá)不到。（需要分辨率為50萬的單色器）1/14/2023203.峰值吸收：1955年，澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西(Walsh.A)提出采用銳線光源測量譜線峰值吸收。銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。條件1：條件2:中與中一致。（同一元素制成的銳線光源）圖4.3峰值吸收測量示意圖1/14/202321應(yīng)用原理：光源：在滿足瓦爾西方法的測量條件時，在積分界限內(nèi)可以認(rèn)為為常數(shù)，并合理地使之等于峰值吸收系數(shù)。則：1/14/202322影響吸收線的因素：若吸收線的輪廓單純的取決于多普勒變寬，則：或A與N0呈線性關(guān)系，即，使用很窄的銳線光源作原子吸收測量時，測得的吸光度與原子蒸汽中待測元素的基態(tài)原子數(shù)呈線性關(guān)系。1/14/202323實(shí)現(xiàn)峰值吸收測量的實(shí)際方法：光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收線半寬度。使通過原子蒸氣的發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率ν0相重合。在實(shí)際測定時需要使用一個用待測元素的同種元素制成的銳線光源。(例如在測定鎂時，需要使用鎂空心陰極燈作光源)。1/14/202324四、原子吸收定量基礎(chǔ)：1.激發(fā)：火焰中：常用溫度低于3000K，此時大多數(shù)化合物離解成原子狀態(tài)，其中可能有部分原子被激發(fā)。即在火焰中既有基態(tài)原子，也有部分激發(fā)態(tài)原子。玻爾茲曼方程式：共振線：電子由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)1/14/202325在原子光譜中，對一定波長的譜線，和（激發(fā)能）都是已知的，因此，只要火焰溫度確定，就可以求得。溫度T升高，增大。溫度T相同，——1/14/2023262.原子吸收定量基礎(chǔ)：火焰中：常用溫度低于3000K，大多數(shù)共振線的波長都小于600nm，因此對于大多數(shù)元素來說，值都很?。?lt;1%），即，火焰中基態(tài)原子數(shù)占絕大多數(shù)，可用基態(tài)原子數(shù)代表吸收輻射的原子總數(shù)。(P276表10-1)比爾定律：分析中，待測元素的濃度與其吸收輻射的原子總數(shù)成正比。在一定濃度范圍和一定火焰寬度L下：可以通過測吸光度可求得待測元素的含量。原子吸收分光光度分析的定量基礎(chǔ)。待測元素濃度1/14/202327§4-3原子吸收分光光度計一、基本構(gòu)造

圖4.4原子吸收分光光度計基本構(gòu)造示意圖分光系統(tǒng)原子化系統(tǒng)檢測系統(tǒng)顯示裝置光源1/14/2023281.構(gòu)造原理：與一般分光光度計相似，但有不同：銳線光源。分光系統(tǒng)安排在火焰及檢測器之間。為避免來自火焰的強(qiáng)光直接照射在光電檢測器上，這將破壞檢測器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)或使準(zhǔn)確度大大降低。儀器采用調(diào)制方式進(jìn)行工作。為了區(qū)分光源(經(jīng)原子吸收減弱后的光源輻射線)和火焰發(fā)射的輻射線(發(fā)射背景)。機(jī)械斬光器光源的電源調(diào)制1/14/202329機(jī)械斬光器：光源后加一個電動機(jī)帶動的扇形板作斬光器。斬光器以一定速度旋轉(zhuǎn)，使光源的光以一定頻率斷續(xù)地通過火焰，在檢測系統(tǒng)中將得到交流信號；而火焰發(fā)射可看作直流信號，在檢測系統(tǒng)中采用交流放大器就很容易將二者分開。1/14/202330光源電源調(diào)制：空心陰極燈采用短脈沖供電。配合同步檢波放大器，則火焰發(fā)射的直流訊號不通過。電源調(diào)制除了比機(jī)械調(diào)制能更好地消除發(fā)射背景的影響外，還能提高共振線發(fā)射光強(qiáng)度及穩(wěn)定性，降低噪聲并延長燈的使用壽命。1/14/2023312.類型：單光束型：結(jié)構(gòu)簡單、體積小、價低。共振線在外光路損失小。應(yīng)用廣范。光源電壓不穩(wěn)，影響發(fā)射光強(qiáng)的穩(wěn)定性而造成基線漂移——零漂。光源需預(yù)熱。外光路系統(tǒng)1/14/202332雙光束型：試樣光束和參比光束?？上闫９庠床恍桀A(yù)熱，打開即可用。共振線外光路有損失?；鹧骝}動、背景吸收的影響仍無法消除。1/14/202333光源：輻射待測元素特征光譜。要求：能輻射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多，以保證吸收峰可測定。能輻射待測元素的共振線，且有足夠的強(qiáng)度，以保證足夠的信噪比。輻射光強(qiáng)度穩(wěn)定且背景小。種類：蒸汽放電燈無極放電燈空心陰極燈1/14/202334空心陰極燈構(gòu)造：氣體放電管圖4.5空心陰極燈結(jié)構(gòu)示意圖發(fā)射機(jī)理：起輝電壓300V-500V,電子由空心陰極燈內(nèi)壁射向陽極。電子與內(nèi)充惰氣原子碰撞而使之電離。1/14/202335帶正電荷的惰氣離子在電場作用下向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極內(nèi)壁的金屬原子濺射出來。金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)。激發(fā)原子發(fā)射出待測元素的特征譜線。發(fā)射的光譜：陰極元素的光譜不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)待測元素的空心陰極燈。選用純度高的陰極材料和適當(dāng)?shù)膬?nèi)充氣體，避免干擾。單元素?zé)艉投嘣責(zé)簟?/14/202336使用：供電：工作電壓150-300V。正常起輝再高100-200V。電源400-500V。使用：選擇合適的燈電流，隨陰極元素和燈的設(shè)計而不同。用前要預(yù)熱。特點(diǎn)：只有一個參數(shù)（燈電流）。發(fā)射的譜線穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高且寬度窄。容易更換。一個元素一個燈（少數(shù)多元素?zé)簦?/14/202337原子化系統(tǒng)：將試樣中的元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱羝?。原子化方式：火焰原子化法簡單、快速，對大多?shù)元素有較高的靈敏度和檢測極限。使用最廣泛。無火焰原子化法較高的原子化效率、靈敏度和檢測極限。發(fā)展很快。1/14/202338原子化裝置：火焰原子化裝置霧化器：將試液霧化。同心霧化器燃燒器：形成火焰，使進(jìn)入火焰的微粒原子化。全消耗型燃燒器（紊流燃燒器）：試液直接噴入火焰。預(yù)混型燃燒器（層流燃燒器）：試液先霧化，與燃?xì)饣靹蛟賴娙牖鹧妗?/p>

1/14/202339霧化器：要求：噴霧穩(wěn)定，霧滴微小均勻，霧化效率高。裝置和原理：圖4.6同心霧化器結(jié)構(gòu)示意圖影響霧滴形成速率的因素：溶液的物理性質(zhì);助燃?xì)獾膲毫?霧化器的結(jié)構(gòu)。1/14/202340燃燒器：預(yù)混型燃燒器裝置和原理：圖4.7預(yù)混型火焰原子化器示意圖優(yōu)缺點(diǎn)：①產(chǎn)生原子蒸汽多；吸樣和氣流的稍許變動影響較??；火焰穩(wěn)定性好；背景噪音低；安全。②試樣利用率低，通常只有10%。1/14/202341火焰：原子化過程：霧滴→蒸發(fā)→干燥→熱解離→基態(tài)原子（激發(fā)態(tài)原子、離子）

溫度：①使待測元素解離成游離基態(tài)原子即可。②在確保待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，低溫火焰比高溫火焰具有較高的靈敏度。組成：①對火焰的溫度起決定性作用，關(guān)系到測定的靈敏度、準(zhǔn)確性和干擾。②應(yīng)根據(jù)不同元素選擇恰當(dāng)?shù)幕鹧妗；鹧鏍顟B(tài)：①化學(xué)計量（中性、富燃、貧燃）。②燃燒速度。1/14/202342無火焰原子化裝置種類很多，以電熱高溫石墨爐原子化器為例：結(jié)構(gòu)：圖4.8電熱高溫石墨爐原子化器示意圖1/14/202343程序升溫：微機(jī)控制自動進(jìn)行干燥→灰化→原子化→凈化

(對應(yīng)于不同溫度下)優(yōu)點(diǎn)：原子化效率高，幾乎100%。非常適合小量測定。缺點(diǎn)：共存化合物干擾大。重現(xiàn)性差（自動進(jìn)樣可提高精度）。圖4.9無火焰原子化器程序升溫過程示意圖1/14/202344光學(xué)系統(tǒng)：外光路系統(tǒng)+分光系統(tǒng)外光路系統(tǒng)：作用：使光源發(fā)出的共振線能正確地通過被測的原子蒸汽，并投射到單色器的狹縫上。圖示：圖4.10單光束外光路系統(tǒng)1/14/202345分光系統(tǒng)（單色器）：組成：色散元件（光柵或棱鏡）、反射鏡、狹縫圖示：圖4.11單光束型分光系統(tǒng)示意圖作用：將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。1/14/202346性能：由線色散率、分辨率和集光本領(lǐng)決定。最終決定于狹縫寬度。狹縫寬度μm線色散率倒數(shù)nm·mm-1由色散元件決定單色器通帶寬度nm根據(jù)測定需要，選擇合適的寬度。要求：能分辨，又有一定強(qiáng)度。關(guān)鍵：狹縫寬度寬：背景影響大，線性差。窄：光強(qiáng)低。1/14/202347檢測系統(tǒng)：檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示裝置檢測器：作用：使光信號轉(zhuǎn)化為電信號。裝置：光電池、光電管、光電倍增管。注意：電壓穩(wěn)定，0.01%-0.05%穩(wěn)定度。疲勞現(xiàn)象。1/14/202348放大器：作用：將光電倍增管輸出的電壓信號放大。裝置：同步檢波放大器。對數(shù)變換器：作用：信號的對數(shù)變換，信號→被測物濃度。裝置：三極管運(yùn)算放大器直流型對數(shù)轉(zhuǎn)換電路。顯示裝置：作用：將最終的測試值顯示出來。裝置：讀數(shù)方式各異。1/14/202349§4-4定量分析方法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在最佳測定條件下，由低濃度到高濃度依次測定它們的吸光度A，以吸光度A對濃度C作圖。在相同的測定條件下，測定未知樣品的吸光度，從A-C標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出未知樣品中被測元素的濃度。1/14/202350曲線彎曲：

待測元素濃度較高時出現(xiàn)向濃度坐標(biāo)彎曲。應(yīng)用注意：標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，應(yīng)在A-C呈線性關(guān)系的范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液應(yīng)用相同的試劑處理。應(yīng)該扣除空白值（試劑的A）。整個分析過程中操作條件應(yīng)保持不變。每測定前用標(biāo)準(zhǔn)溶液對吸光度進(jìn)行檢查和校正。原因：壓力變寬；火焰中的各種干擾。適用：當(dāng)時，吸光度與濃度成線性關(guān)系。當(dāng)時，標(biāo)準(zhǔn)曲線在高濃度區(qū)向濃度坐標(biāo)稍有彎曲。當(dāng)時，吸光度與濃度不成線性關(guān)系。特點(diǎn)：簡便、快捷。僅適用于組成簡單的大批量試樣。1/14/202351二、標(biāo)準(zhǔn)加入法：當(dāng)無法配制組成匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品時使用。計算法方法：原理：分取幾份等量的被測試樣，其中一份不加入被測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余各份試樣中分別加入不同已知量C1、C2、C3……Cn的被測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后，在標(biāo)準(zhǔn)測定條件下分別測定它們的吸光度A，繪制吸光度A對被測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量Ci的曲線。1/14/202352如果試樣中不含被測元素，在正確校正背景之后，曲線應(yīng)通過原點(diǎn)。如果曲線不通過原點(diǎn)，說明含有被測元素，截距所相應(yīng)的吸光度就是試樣中被測元素所引起的。外延曲線與橫坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)至原點(diǎn)的距離所相應(yīng)的濃度Cx，即為所求的試樣中被測元素的含量。圖4.12標(biāo)準(zhǔn)加入法作圖法待測元素的濃度與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。最少采用4個點(diǎn)來做外推曲線（包括試樣溶液本身），并且第一份加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液的濃度之比應(yīng)適當(dāng)。比較二者吸光度來判斷：第一個加入量產(chǎn)生的吸收值—增值，是試樣原吸收值的一半。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法，一定要校正背景?；鞠w效應(yīng)的影響，不能消除背景影響。對斜率太小的曲線，誤差大。1/14/202353§4-5干擾及其抑制

干擾小——由方法本身特點(diǎn)決定。

原因：重要原因：使用銳線光源。

用的是共振吸收線，吸收線的數(shù)目比發(fā)射線的數(shù)目少得多，譜線相互重疊幾率小?；驹?

依據(jù)基態(tài)原子數(shù)定量。

原子吸收躍遷的起始態(tài)是基態(tài)，基態(tài)原子數(shù)目受溫度波動影響很小。一般來說，基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。1/14/202354

一、光譜干擾：

來自光源和原子化器1.與光源有關(guān)的光譜干擾光源在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線，可分兩種情況：與分析線相鄰的待測元素的非分析譜線：影響：多見于多譜線元素，如鎳。使靈敏度下降，工作曲線彎曲。措施：減小狹縫寬度可改善或消除。與分析線相鄰的非待測元素的譜線：不同譜線類型的影響：該元素的非吸收線：靈敏度下降，工作曲線彎曲。該元素的吸收線：產(chǎn)生“假吸收”，結(jié)果有誤差。原因：空心陰極燈陰極材料不純，常見于多元素?zé)?。措施：用具有合適惰性氣體，純度較高的單元素?zé)簟?/14/202355空心陰極燈中的連續(xù)背景發(fā)射：影響：靈敏度下降，工作曲線彎曲、假吸收。原因：燈制作不良或長期不用。措施：將燈反接，大電流空點(diǎn)，以純化燈內(nèi)氣體。光譜重疊干擾：影響：出現(xiàn)機(jī)率很小。原因：燈制作不良或長期不用。2.與原子化器有關(guān)的干擾：來自原子化器的發(fā)射和背景吸收。原子化器的發(fā)射：來源：火焰本身或原子蒸汽中待測元素的發(fā)射。措施：儀器通過調(diào)制方式工作可避免。1/14/202356背景吸收（分子吸收）：來源：原子化器（火焰或無火焰）本身。由氣態(tài)分子對光的吸收及高濃度鹽的固體顆粒對光的散射引起。類型：火焰成分對光的吸收。金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物及部分硫酸鹽和磷酸鹽對光的吸收。固體微粒對光的散射。校正：空白校正法：配置與待測液相近的空白溶液，利用吸光度差校正。氘燈校正法：同時使用空心陰極燈與氘燈雙光源，交替通過原子化器，測得：A總（待測基態(tài)原子和背景兩方面）和A背（待測基態(tài)原子吸收忽略），利用A總-A背校正。塞曼效應(yīng)校正法：光源在垂直磁場作用下，特征譜線分裂為不同偏振方向的成分，利用此分離來區(qū)分待測基態(tài)原子與背景的吸收。用分離基體的辦法來消除影響。1/14/202357二、物理干擾：

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。特點(diǎn)：非選擇性，即對試樣中各元素影響基本相同。干擾因素：試液粘度：影響噴入火焰速度。表面張力：影響霧滴的大小及分布。溶劑的蒸汽壓：影響蒸發(fā)速度和凝聚損失。霧化壓力：影響噴霧量。原子數(shù)量措施：配制與待測溶液有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液——消除基體干擾

(常用且有效的方法)稀釋試液：待測溶液濃度不低時用。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法。1/14/202358三、化學(xué)干擾：

待測元素與其他組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。特點(diǎn)：有選擇性，即對試樣中各元素影響各不相同。是主要干擾來源。干擾形式：待測元素與共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。如，硫酸鹽、磷酸鹽、氧化鋁對鈣測定的影響。干擾的大小，很大程度上取決于火焰的溫度和火焰氣體組成，使用高溫火焰可降低這種干擾。1/14/202359四、電離干擾：原子失去一個或幾個電子后形成離子，不產(chǎn)生吸收，所以部分基態(tài)原子的電離會使吸收強(qiáng)度減弱。這類干擾使某些元素特有的。

電離電位≤6eV的元素，如Sr、Ba,火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重。在堿金屬和堿土金屬中特別顯著。1/14/202360措施：抑制干擾加入試劑：消電離劑釋放劑保護(hù)劑緩沖劑標(biāo)準(zhǔn)加入法分離干擾組分：沉淀法離子交換法溶劑萃取1/14/202361五、有機(jī)溶劑的影響：兩方面有影響：

對試樣霧化過程的影響在物理干擾中討論過。

對火焰燃燒過程的影響改變火焰的溫度和組成，影響原子化效率。溶劑產(chǎn)物會引起發(fā)射或吸收；有的溶劑燃燒不完全將產(chǎn)生碳粒而引致散射，影響背景。即是干擾因素又可用來提高靈敏度：由于它可以提高噴霧速率和霧化效率，加速溶劑蒸發(fā)，降低火焰溫度的衰減，為原子化提供了更為有利的環(huán)境，從而改善原子化效率。酯類和酮類最佳。1/14/202362§4-6測定條件的選擇測定條件對測定的靈敏度、準(zhǔn)確度和干擾情況有很大影響。分析線：選待測元素的共振線作分析線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況確定最適宜的分析線?？招年帢O燈電流：通過實(shí)驗(yàn)選定最適宜的工作電流