表面與界面物理-分析技術(shù)

2015-2016(1)研究生

0915講材料表面與界面物理廖家軒能源科學(xué)與工程學(xué)院電子束技術(shù)和電子能譜在幾種可選擇的“探針”中，最常用的是電子，這是因為：a）電子源容易獲得；b）檢測容易；c）電子對所有元素都有較強的相互作用，其散射幾率比X射線大得多（約高106倍）；d）近代電子束聚焦手段的提高（新型電子顯微鏡電子束焦點小于5x10-10m），提高了分辨率；e）電子束不會導(dǎo)致高真空環(huán)境的污染。電子的基本性質(zhì)電子束技術(shù)彈性散射，電子本身不損失能量；非彈性散射，電子傳遞或吸收樣品能量；注入樣品內(nèi)；由于其波長與樣品晶格常數(shù)接近，滿足布拉格方程或勞埃關(guān)系，產(chǎn)生衍射花樣；轟擊樣品，產(chǎn)生二次電子和X-射線；斷裂表面鍵，誘導(dǎo)脫附。

電子與表面相互作用電子束技術(shù)的特征

由于電子具有波-粒二象性，所以利用電子作探針的技術(shù)可分為：低能電子衍射（LEED）10~500eV高能電子衍射（HEED）>10keV掃描電子顯微鏡（SEM）透射電子顯微鏡（TEM）電子顯微電子衍射利用電子的波動性紫外光電子能譜（UPS）俄歇電子譜（AES）外層電子內(nèi)層電子利用電子的粒子性

SEM的主要工作模式之一就是二次電子模式。二次電子是入射電子從樣品表面激發(fā)出來的能量最低的一部分電子。二次電子低能量的特點表明，這部分電子來自樣品表面最外層的幾層原子。

二次電子像的突出特點是具有較高的分辨率。這是因為:

二次電子均來自樣品的最表面層。在樣品表面處，入射電子與樣品的作用范圍就等于電子束的直徑，因而掃描電子顯微鏡的二次像是其各種觀察方式中分辨率最高的方式，其最佳分辨率可達5nm左右。

二次電子像信號的產(chǎn)生與接收方式?jīng)Q定了這一觀察方式的景深很大，因而幾乎任何形狀的樣品都可以被自接觀察，而不需要經(jīng)過拋光處理。為了防止樣品上產(chǎn)生電荷積累而影響觀察，需要樣品具有一定的導(dǎo)電性能。對于導(dǎo)電性較差的樣品，可以采取噴涂一層導(dǎo)電性較好的C、Cr或Au膜的方法，提高樣品表面的導(dǎo)電能力。

二次電子像背反射電子像

除了二次電子之外，樣品表面還會將相當(dāng)一部分的入射電子反射回來。這部分被樣品表面直接反射回來的電子具有與入射電子相近的高能量，稱為背反射電子。接收背反射電子信號，并用其調(diào)制熒光屏亮度而形成的表面形貌被稱為背反射電子像。原子對于入射電子的反射能力隨著原子序數(shù)Z的增大而緩慢提高。因此，對于表面化學(xué)成分存在顯著差別的不同區(qū)域來講，其平均原子序數(shù)的差別將造成背反射電子信號強度的變化，即樣品表面上原子序數(shù)大的區(qū)域?qū)⑴c圖像中背反射電子信號強的區(qū)域相對應(yīng)。

TEM的電子束不采用掃描方式，而是固定地照射在樣品中的一個區(qū)域上；

TEM的工作方式是使被加速的電子束穿過厚度很薄的樣品，并在這一過程中與樣品中的原子點陣發(fā)生相互作用從而產(chǎn)生各種形式的有關(guān)表面、薄層結(jié)構(gòu)和成分的信息。TEM的特點影像模式衍射模式

TEM有兩種工作模式TEM的衍射模式

在衍射工作模式下，電子在被晶體點陣衍射以后又被分成許多束，包括直接透射的電子束和許多對應(yīng)于不同晶體學(xué)平面的衍射束。與一般的X射線不同，一束入射電子能夠同時產(chǎn)生多束衍射。其原因在于，被100kV以上的電壓加速的電子具有很短的波長。根據(jù)量子力學(xué)原理，電子波長與電子加速電壓V滿足：其中，h為普朗克常數(shù)，m、q為電子的質(zhì)量和電量。在100kV加速電壓下，電子波長為0.0037nm。這樣短的電子波長使得滿足布拉格衍射條件2dsin=n

的衍射角度0，即投射電子束與衍射電子束之間近于平行。將透射束和衍射束斑點組成的圖像投影到熒光屏上，就給出了晶體在特定入射方向上的衍射譜。(?)通過TEM的電子衍射譜，可得到以下一些結(jié)構(gòu)信息：

晶體點陣的類型和點陣常數(shù)；晶體的相對方位和取向；與晶粒的尺寸大小、孿晶等相關(guān)的晶體缺陷的顯微結(jié)構(gòu)信息。TEM的影像模式

用物鏡光柵取透射電子束或衍射電子束之中的一束，就可得到樣品的形貌像。成像方式明場像——利用透射電子束暗場像——利用衍射電子束振幅襯度相位襯度——同時利用透射和衍射電子束。在理想的情況下，多束電子間的干涉將可以重現(xiàn)引起電子衍射的晶體點陣的周期場，這也是高分辨率的晶體點陣的成像原理。

由于電子波具有極短的波長的特點，目前的透射電子顯微鏡的分辨率以達0.2nm。具有一定能量的電子（電子波）作用于晶體上時，被晶體中原子散射，各散射電子波之間產(chǎn)生互相干涉現(xiàn)象。晶體中每個原子均對電子進行散射，使電子改變其方向和波長。在散射過程中部分電子與原子有能量交換作用，電子的波長發(fā)生變化，此時稱非彈性散射；若無能量交換作用，電子的波長不變，則稱彈性散射。在彈性散射過程中，由于晶體中原子排列的周期性，各原子所散射的電子波在疊加時互相干涉，散射波的總強度在空間的分布并不連續(xù)，除在某一定方向外，散射波的總強度為零。電子衍射原理電子衍射遵循布喇格公式2dsinθ=nλ。當(dāng)入射電子束與晶面簇的夾角θ、晶面間距和電子束波長λ三者之間滿足布喇格公式時，則沿此晶面簇對入射束的反射方向有衍射束產(chǎn)生。工作原理：當(dāng)聚焦的電子束沿一定方向射到樣品上時，在其庫侖場的作用下，入射電子的方向發(fā)生改變，稱為散射。散射可分為彈性散射和非彈性散射。LEED主要關(guān)心的是彈性散射電子（或背反射電子）。彈性散射的散射角為：=Z·e/V·r式中V為加速電壓，Z為原子序數(shù)，r為入射電子與原子核的距離。低能電子衍射（LEED）

發(fā)生“衍射”的基本條件是：2dsin=n，即入射波長與原子晶格大小相近。正常固體的原子間距為0.1nm數(shù)量級，因此常用的電子探針的能量應(yīng)在1000eV以下，故稱為低能電子衍射。這種低能電子衍射電子的平均自由程為2nm以下，它們在固體中的穿透深度只有數(shù)個原子層，也就是說，低能電子只能感受到晶體的二維周期場的存在，因而所獲得的信息應(yīng)為表面信息，LEED是一種對表面“敏感”的分析手段。低能電子衍射(LEED)是利用10~500eV(波長為0.5~4?)的電子入射，通過彈性散射，電子波間的相互干涉產(chǎn)生衍射圖樣，由于晶體中的原子對電子有很大的散射截面，則參與衍射的只限于2~3層原子，是研究固體表面晶體結(jié)構(gòu)的主要技術(shù)。

LEED圖樣是與二維晶體結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的二維倒易點陣的直接投影，特別適用于清潔晶體表面和有序吸附層的結(jié)構(gòu)分析。LEED的特點1LEED的特點2低能電子衍射實際上是一種二維衍射。先考慮由散射質(zhì)點構(gòu)成的一維周期性點陣(單位平移矢量a)，波長為λ的電子波的垂直入射，如圖(a)所示。在與入射方向交成φ

角的背散射方向上，將得到互相加強的散射波，其衍射條件為：

asinφ=k1λ,k1為整數(shù)若考慮二維情況，其平移矢量分別為a和b，如圖(b)所示，則衍射條件還需要滿足：bsinφ

=k2λ,k2為整數(shù)此時的衍射方向為以入射方向為軸，半頂角為φ和φ

的兩個圓錐面的交線，這就是二維勞厄條件。

(a)(b)X射線又稱倫琴射線，是由倫琴于1895年發(fā)現(xiàn)的。X射線是由高速電子撞擊物體時產(chǎn)生，從本質(zhì)上它和可見光一樣，是一種電磁波，它的波長約為：

0.001~10(nm)+_KAX-射線衍射(XRD)CABd布喇格方程：各層散射光干涉加強的條件：(k=1,2,3…)布喇格公式:2.已知,d

可測

——X射線光譜分析.應(yīng)用：1.已知,可測d

——X射線晶體結(jié)構(gòu)分析.

對于

d，一定時,只有特定的才滿足布喇格公式，才能在反射的方向獲得零級主極大。入射方向和一定時，對第i個晶面族有：

實際情況比較復(fù)雜，一塊晶體有各種晶向，可以有許多方法來劃分晶面族。ddddsin12晶面ACB

只要滿足布喇格公式，就能得到XRD的主極大。勞厄法：使用波長連續(xù)的X射線，照射晶體，得到所有晶面族反射的主極大。每個主極大對應(yīng)一個亮斑(勞厄斑)。實際觀察XRD的方法勞厄(Laue)相可定晶軸方向X射線晶體照相底片粉末法：用確定波長的X射線入射到多晶粉末上。大量無規(guī)的晶面取向，總可使布喇格條件滿足。這樣得到的衍射圖叫德拜相。德拜(Dedye)相可定晶格常數(shù)

根據(jù)電子波的原理，高能電子(能量在10keV以上)也會產(chǎn)生衍射，也可用來分析表面。但高能電子的穿透力大，平均自由程為20~100?，分析表面適宜用掠入射，而不象LEED采用垂直入射。低能電子的散射因子在一定程度與能量和方向有關(guān)，在理論計算上受到限制，高能電子的散射因子較易計算。

HEED因采用掠入射對表面形貌的不規(guī)則性更敏感。若表面不平整，略射電子束會透過小的突起部位產(chǎn)生透射衍射圖案，則適合用于研究平整表面的生長物。

高能電子束強度高，平行度好，可獲得明亮清晰的衍射圖形，可用來研究晶體表面結(jié)構(gòu)、晶體生長（特別是高溫下的晶體生長）、擴散、氧化等過程。高能電子衍射(HEED)粒子彈性碰撞；粒子非彈性碰撞；粒子表面吸附；粒子表面遷移；粒子表面反應(yīng)。

中性粒子與固體表面作用光子與固體表面作用

當(dāng)光子能量小于1兆電子伏特的情況下，光對物質(zhì)的作用主要是光電效應(yīng)和康普頓效應(yīng)。

當(dāng)光子將能量全部交給一個電子，使其脫離原子而運動，這是光電效應(yīng)；光子與電子產(chǎn)生碰撞，將一部分能量交給電子而散射，碰撞射出的電子稱為康普頓電子，這就是康普頓效應(yīng)。外光電效應(yīng)：光電子逸出金屬表面的叫外光電效應(yīng)；內(nèi)光電效應(yīng)：當(dāng)光束照射到某些半導(dǎo)體材料上時，產(chǎn)生的光電子將被吸收，并在其內(nèi)部激發(fā)出導(dǎo)電的載流子(電子-空穴對)，從而使材料的導(dǎo)電率顯著增加(所謂“光電導(dǎo)”)；或者由于這種光生載流子的運動所造成的電荷積累使材料兩面產(chǎn)生一定的電勢差(所謂“光生伏特”)。光電效應(yīng)分類XPSX射線的特征：X-射線本質(zhì)上是與可見光完全相同的橫向電磁波，波長范圍在10-8~10-12m，具有波-粒二象性。由于波長短，穿透能力強，經(jīng)過電場和磁場不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。Ｘ-射線光電子能譜的峰寬很小，它不僅可以反映被研究物質(zhì)的化學(xué)成份，還可以反映出相應(yīng)元素的鍵合狀態(tài)。AES的分析原理示意圖由于俄歇過程的“選擇規(guī)則”，AES能級間可能的結(jié)合相當(dāng)復(fù)雜，使俄歇譜線非常復(fù)雜，一般比UPS和XPS要多得多。在AES中，俄歇電子是由能量為1~8keV的電子束與表面作用產(chǎn)生的，電子可深入樣品的深度為1~2m，在該區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生俄歇電子。但能離開表面的俄歇電子由其平均自由程決定，只有在平均自由程范圍內(nèi)的俄歇電子才能逸出表面而被檢測。

俄歇電子的發(fā)射是一種雙電子三能級過程：一個內(nèi)層的K電子被電離后留下了空位或空穴。當(dāng)較高能級如L1上的電子去占據(jù)該空位時，將發(fā)出光子hγL1K。若產(chǎn)生無輻射激發(fā)，將同一能級L1或較高能級L2,3的電子電離，該電子稱為俄歇電子，該過程稱為俄歇過程，該過程表示為KL1L1或KL1L2,3，之后原子變成雙電荷離子。AES的分析原理常用WXY來表示俄歇過程。一般結(jié)合能以費米能級為標(biāo)準(zhǔn)。對于一個WXY俄歇電子，有：

其中，為材料的功函數(shù)。可見，俄歇電子的能量與入射離子的能量無關(guān)。由于俄歇過程之后原子減少了兩個電子，則上式需要修正(以原子序數(shù)為Z的原子為例)：其中?表示核電荷的增加，實驗發(fā)現(xiàn)1/2<?<3/2,取值約為1

AES的分析原理定性分析：通常把俄歇電子的負峰的最小值定義為該元素的特征能量。AES對于表面微量元素有很高的靈敏度，理論上可探測的最小面濃度極限達0.01%單原子層。AES的分析速度比XPS快。定量分析：利用俄歇電子能譜儀進行表面成分的定量分析精度還比較低，基本上只是半定量的水平，通常情況相對精度僅為30%左右。深度剖面分析：AES的分析深度一般為5~20?，并且將其與離子刻蝕技術(shù)相結(jié)合，可以對材料進行深度剖面分析，這對固體材料的表面氧化過程和內(nèi)表面的特性十分有效?；瘜W(xué)狀態(tài)分析：根據(jù)化學(xué)位移可以判斷原子的化學(xué)環(huán)境，分析元素的化學(xué)狀態(tài)。AES的應(yīng)用

原子的內(nèi)層能級有一個電子被電離后，處于激發(fā)態(tài)的原子恢復(fù)到基態(tài)可以有兩種互相競爭的過程：較高能級上的一個電子填入內(nèi)層空穴，多余的能量作為特征X射線輻射釋放；最后原子呈單電離狀態(tài)。內(nèi)層空穴被外層的電子填入，多余的能量無輻射地傳給第二個電子，并使之發(fā)射出來，最后原子呈雙電離狀態(tài)，這種過程就是俄歇電子躍遷。俄歇電子的躍遷機理

俄歇電子的能譜一般在400eV內(nèi)，但從芯能級激發(fā)所需的能量比價帶高

俄歇電流的大小與“檢測體積”有關(guān)，簡單地說，就是指在特定實驗條件下所分析的體積，增加檢測體積的方法是采用較小的入射角。用小角度入射（掠射）能電離更多的表面原子，產(chǎn)生更多的俄歇電子。最佳的入射角大約為10o~30o之間。俄歇電流俄歇電子能譜是一種表面技術(shù)。它的信息深度取決于俄歇電子的逸出深度，等于電子的平均自由程。對于能量為50~2000eV的電子，平均自由程為4~20?。俄歇電子的逸出深度1.原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引起內(nèi)殼層能級移動，俄歇電子譜峰出現(xiàn)化學(xué)位移。

通常這些位移是不相等，所測得的俄歇位移不容易解釋。俄歇電子譜中的化學(xué)效應(yīng)2.化學(xué)環(huán)境變化引起價電子態(tài)密度變化，從而引起帶譜的峰變化。1.定性分析俄歇電子具有特定的能量，在實驗中通常把俄歇電子能譜的負峰的最小值定義為該元素的特征能量。在做元素定性分析時，只要把記錄到的俄歇電子峰的能量與已知元素的譜峰加以對照，就可以確定元素的種類。2.定量分析根據(jù)俄歇電流的大小來測定表面元素的相對含量。俄歇電子能譜的應(yīng)用3.表面狀態(tài)分析XPS原理示意圖hEBEK真空EF芯能級EB——電子結(jié)合能EK——光激發(fā)電子動能h——入射光子能——功函數(shù)EF——費迷能級

處于原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能較高，要把它打出來需要能量較高的光子，以鎂或鋁作為陽極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6eV和1486.6eV，此范圍內(nèi)的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來。

鎂或鋁作為最常用陽極材料，其X射線源得到的光子能量分別為1253.6eV和1486.6eVXPS作為一種現(xiàn)代分析方法，具有如下特點：（1）可以分析除H和He以外的所有元素，對所有元素的靈敏度具有相同的數(shù)量級。（2）相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識性強。（3）能夠觀測化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團有關(guān)?；瘜W(xué)位移信息是XPS用作結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)。（4）可作定量分析。既可測定元素的相對濃度，又可測定相同元素的不同氧化態(tài)的相對濃度。（5）是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。樣品分析的深度約2nm，信號來自表面幾個原子層，樣品量可少至10-8g，絕對靈敏度可達10-18g。

電離是指電解質(zhì)（分子如乙酸CH3COOH)、氨水NH3·H2O、氫硫酸H2S、鹽酸

HCl等；晶體如NaCl、NH4NO3等在水溶液中或熔融狀態(tài)下產(chǎn)生自由離子的過程。

電離（Ionization）或稱電離作用、離子化，是指在（物理性的）能量作用下，原子、分子形成離子的過程。是指原子或分子獲得一個負或正電荷形成離子，通常與其他化學(xué)變化的結(jié)合。

在光照或高能射線輻射下，氣態(tài)原子、分子失去電子變成離子。何為電離？核內(nèi)電荷和核外電荷分布的變化可能使原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能發(fā)生變化，可以看到光電子能譜的位移，這種現(xiàn)象稱為電子結(jié)合能位移?EB。

由于原子處于不同化學(xué)環(huán)境而引起的位移稱為化學(xué)位移，由物理因素而引起的結(jié)合能位移稱為物理位移。

對于離子化合物，可對化學(xué)位移進行定性討論。一個原子的內(nèi)殼層電子受到原子核的電場引力和其它電子的斥力。斥力可理解為一個電磁屏蔽效應(yīng)。若價電子移去，電子云密度減小，則對內(nèi)殼層電子的屏蔽效應(yīng)也減小，從而內(nèi)殼層電子的結(jié)合能就增大，反之也一樣。價電子密度變化愈大，結(jié)合能的變化也愈大，光電子譜峰的位移也愈大。電子云是電子在原子核外空間概率密度分布的形象描述，電子在原子核外空間的某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)，好像帶負電荷的云籠罩在原子核的周圍，人們形象地稱它為“電子云”。

XPS的應(yīng)用元素定性分析周期表中每個元素的電子層結(jié)構(gòu)是不同的，每個元素可以用它的電子結(jié)合能來表征。不同元素具有不同的電子結(jié)合能，根據(jù)光電子能譜峰的位置就能鑒別出樣品中某元素的存在。因此，根據(jù)X射線光電子能譜，首先可以獲得關(guān)于化合物元素組成的信息?？梢?，結(jié)合能隨原子序數(shù)的增加而顯著增加，相鄰元素之間的結(jié)合能相差很大，很容易將其區(qū)別開來。元素LiBeBCNOFNe結(jié)合能55111188285399532686867元素NaMgAlSiPSClAr結(jié)合能10721305156018392149247228233203表元素周期表2、3周期中元素的K殼層電子結(jié)合能元素定量分析XPS定量分析的依據(jù)是測量光電子譜線的強度，在圖譜中該強度就是光電子峰的面積，由記錄到的譜線強度反映原子的含量或相對強度。XPS的譜線強度可用下式表示：

可見，若已知S，則由XPS的信號強度便可求出樣品中各元素的相對濃度。

XPS的深度剖面分析用XPS與濺射剝離技術(shù)相結(jié)合，可以對表面進行逐層分析。首先確定濺射速率，然后逐層觀察元素的主光電子峰及其強度隨濺射時間的變化，就可以了解元素沿深度方向的分布。舉例如下：其它電子束能譜技術(shù)軟X射線發(fā)射譜(SoftX-rayEmissionSpectroscopy,SXES)軟X射線習(xí)慣上也稱X射線熒光，是用入射電子束將芯能級上的電子打掉，其它殼層上的電子跳到芯能級上而發(fā)射出的X射線。由于各元素有自己的特征，因此能夠發(fā)射出特征X射線熒光譜。由于材料本身對X射線的吸收，使發(fā)射出的X射線強度減小，對于塊材分析靈敏度降低，而對于表面分析是一個優(yōu)點。

X射線熒光對于輕元素較弱，但對于較重元素強度較強，比較適用于分析重元素。而俄歇電子發(fā)射幾率隨原子序數(shù)的增加而減小，則把AES和SXES結(jié)合起來幾乎可以分析周期表中的所有元素。對于輕元素，軟X射線發(fā)射譜的靈敏度比AES小一個數(shù)量級。由于X射線有較強的穿透性，為了分析表面，電子束應(yīng)采用掠入射法。這樣有一部分未發(fā)生非彈性散射的高能電子形成衍射圖，可提供表面結(jié)構(gòu)的信息，而SXES還提供表面成分的信息。

X射線熒光已經(jīng)作為一個附件裝在電鏡上，又稱電子探針。電子能量損失譜(ElectronEnergyLossSpectroscopy,EELS)

EELS的分析原理是，用一束電子轟擊樣品，電子與表面原子(分子)作用，使其激發(fā)或進入較高的軌道，入射電子損失一部分能量：若EP不變，只要測出ES就可以顯示被測分子的激發(fā)能。從能量損失譜可以獲得各種元素激發(fā)的信息，了解表面的電子態(tài)，其信息深度為0~10?，靈敏度為0.1單層。

§1.3離子束技術(shù)離子束基本特征離子束與表面的作用1.單次碰撞模型低能離子束(<1keV)入射在靶的表面，使表面原子受到碰撞后，獲得足夠的能量逸出表面。2.線性級聯(lián)碰撞模型若入射離子能量很高，入射離子的質(zhì)量又較小時，入射后發(fā)生二次、三次碰撞，最后使表面原子彈射出表面。3.雪崩碰撞模型能量高(20~80keV)、質(zhì)量大的離子入射后，雖然入射離子深入程度不大，但受轟擊靶表面區(qū)內(nèi)“激發(fā)”密度高，大多數(shù)原子離開原位置成為位移原子，級聯(lián)作用強，大批原子彈射出表面。

物理濺射將一次入射離子轟擊靶表面后，由靶表面濺射出的平均粒子數(shù)，稱為濺射產(chǎn)額。影響濺射產(chǎn)額的主要因素有：入射能量和入射角度；靶材的晶面；入射離子質(zhì)量。濺射產(chǎn)額在用高活性離子轟擊靶材時，靶表面原子可能與入射離子形成化合物。如形成揮發(fā)性化合物，則S增大；形成穩(wěn)定化合物，S下降。通常用氧離子入射金屬靶材，S明顯下降，這與靶材表面的氧化有關(guān)。

化學(xué)濺射1.利用一次離子散射入射離子——He＋、Ne＋、Ar＋，能量102~106eV；與靶表面的作用——體彈性碰撞，入射離子的能量會損失；測定對象——根據(jù)碰撞理論，可由散射的一次離子的能量大小與角度分布來確定靶表面成份。2.二次離子入射離子將靶表面原子以離子（離子團）的形式轟擊出來，成為二次離子，以區(qū)別入射的一次離子。3.

其它技術(shù)離子中和譜、場離子顯微鏡等。離子束技術(shù)的特點與主要類型利用一次離子與表面作用后，散射出的一次離子的能量與角度分布可測定表面成份。1.低能離子譜(LEISS)

低能離子(0.1~10keV)與表面的作用為彈性碰撞，并且由于低能離子散射截面積大，故不易深入內(nèi)部(能量低，也不能深入內(nèi)部)。低能離子的中和率高，只有從表面散射出的離子才能以離子態(tài)存在。用途：研究多相催化、原子擴散、合金分凝、氧化、腐蝕的現(xiàn)象。離子散射譜LEISS的另一個用途是用來研究第二層原子。因為低能離子散射截面積大，表面層原子對入射離子的遮蓋作用大，如第二層原子正好在第一層原子的下面，則在LEISS譜線中將看不見第二層原子的峰。但是，如果改變?nèi)肷浣嵌?，則有可能看見第二層原子的譜峰——陰影效應(yīng)。2.

高能離子散射譜(HEISS)

利用高能離子(1~30MeV)與靶表面作用。常用H＋、Hｅ＋或C＋、N＋、O＋。該技術(shù)又稱為盧瑟福背散射技術(shù)。由于離子能量大，離子進入表面一定深度，可用來分析材料的內(nèi)表面。實際上這種入射離子是與表面原子的原子核相互作用。(同位素雖然化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，但核內(nèi)中子數(shù)不同、質(zhì)量不相等)不同的同位素出現(xiàn)不同的峰。

分析表面層(內(nèi)表面)高能離子入射深度為1000~3000?，當(dāng)表面層有幾層不同材料時，它們散射后的能量分布不同，故由表面區(qū)散射出來的離子束能量也不相同，越是位于內(nèi)部的原子，能量的損失越大。散射譜將不是一個“峰”，而是一個斜坡。由于高能離子的散射截面與E02成反比，能量越高散射截面越小，因此形成低能端散射強度比高能端高的這樣一個斜坡。表面同位素研究NiSiNi2Si高能離子SiNi2SiNi0.60.81.01.21.41.6KeV盧瑟福背散射技術(shù)(RBS)盧瑟福散射模型(a)和PtSi薄膜的盧瑟福背散射能量譜的形成過程(b)具有較高能量，但質(zhì)量較小的離子在與物質(zhì)碰撞過程中會發(fā)生散射現(xiàn)象，稱為盧瑟福散射。一束被加速的4He+離子射向表面，由于離子的能量很高但質(zhì)量很小，因而它具有一定的穿透能力，但不會造成物質(zhì)本身的濺射。用數(shù)KeV的Ar、He、O等離子轟擊靶表面，濺射出來的有中性粒子，正、負離子，電子，光子。在SIMS技術(shù)中譜儀收集的是正、負離子，稱為二次離子。

1.SIMS離子的種類元素的各種同位素的一價離子；多電荷離子；原子團離子；化合物的分子離子等，這也造成讀譜困難。

2.SIMS的用途測定同位素、化合態(tài)。二次離子質(zhì)譜(SIMS)3.二次離子電流質(zhì)譜是以質(zhì)荷比m/e為橫坐標(biāo)，強度為縱坐標(biāo)。譜峰的位置確定了二次離子的種類，峰的強度反映二次離子相對含量。4.基體效應(yīng)由于靶上有其它元素存在，同一元素的二次離子產(chǎn)額會發(fā)生變化。如果在靶表面有易于接受電子的元素（如氧），受激的中性粒子會因接受了由氧轉(zhuǎn)移的電子而轉(zhuǎn)變成離子，使二次離子產(chǎn)額增加。例如Al、Cr、V等金屬，就因為其清潔表面變成氧化表面，使其二次離子的產(chǎn)額增加103倍。場與固體表面作用

探針誘導(dǎo)表面電子發(fā)射，主要是以不同的形式給固體內(nèi)的電子以能量，使電子克服表面的能壘而逸出。根據(jù)肖特基理論，外加電場可以降低能壘，有助電子發(fā)射。

在強電場作用下，因存在量子力學(xué)的隧道效應(yīng)，在固體不加熱的情況下也能出現(xiàn)顯著的電子冷發(fā)射，這稱為“場致電子發(fā)射”。

任何溫度下都能產(chǎn)生場致發(fā)射電子的各能級，電子可以“透過”能壘發(fā)射；在溫度不為零的情況下產(chǎn)生場致發(fā)射電子的能級，稱為熱場致發(fā)射。發(fā)射隨溫度增高而增強；熱發(fā)射按肖特基效應(yīng)增長的能級，即電場使能壘降低；E＝0時產(chǎn)生熱發(fā)射的各能級。該能級的電子在高溫弱電場下“爬越”能壘發(fā)射。

Fig.3.5電場與電子能級高溫度的表面，會發(fā)射正負離子：金屬本身原子的發(fā)射：當(dāng)接近熔點時，不但有原子蒸發(fā)，還有離子蒸發(fā)；金屬表面雜質(zhì)：如堿金屬等，在高溫下會以離子形式發(fā)射；表面電離：當(dāng)氣體分子撞擊灼熱表面時，一部分以分子或原子狀態(tài)飛離表面，另一部分以正負離子的形式飛離，這叫表面電離。熱與固體表面作用§1.4其它表面分析技術(shù)掃描探針顯微鏡紅外吸收譜橢偏光測量核磁共振譜電子順磁共振譜拉曼光譜掃描探針顯微鏡(SPM)1982年，IBM公司的GerdBinning，HeinrichRohder開發(fā)出第一臺新型表面分析設(shè)備——掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscope,STM)，并于1986年獲得諾貝爾獎。掃描隧道顯微鏡(STM)1)原子級分辨率平行和垂直樣品表面的分辨率分別為0.1nm和0.01nm；2)可實時觀察空間中表面的三維圖象可用于周期性或非周期性結(jié)構(gòu)的表面研究，并可用于表面擴散等的動態(tài)研究；3)可觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)并直接觀察表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)、位置及由吸附引起的表面重構(gòu)；STM的特點4)可在真空、大氣、常溫等不同的環(huán)境下工作，甚至可將樣品置于水或其它溶液中，無需特殊的制樣技術(shù)，探測過程對樣品無損?？捎脕硌芯慷嘞啻呋?，電化學(xué)反應(yīng)過程中的電極表面變化；5)配合隧道掃描譜（STS）可獲得有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息。如表面電子阱、電子密度態(tài)、表面勢壘的變化。STM的基本工作原理是利用量子理論中的隧道效應(yīng)，將原子線度的極細探針與被測物的表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖相距極近(<1nm)時，在外電場作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘而流向針電極，這就是隧道效應(yīng)。隧道電流(I)是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖-樣品距離(S)和平均功函數(shù)()有關(guān)：STM的工作原理——平均功函數(shù)=(1+2)/2，1、2分別為探針和樣品的功函數(shù)；A——常數(shù)，真空下A=1。隧道電流與