第5章熱力學(xué)基礎(chǔ)

第五章熱力學(xué)第一定律子曰:逝者如斯乎.

落葉永離,覆水難收.

自然界發(fā)生的過程都是不可逆的.可逆過程只是理想化的過程.

一.基本概念2.熱力學(xué)過程——熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變過程1.熱力學(xué)系統(tǒng)——研究的物體（或一組物體）★封閉系統(tǒng)：有能量交換,沒有質(zhì)量交換★開放系統(tǒng)：有能量交換,有質(zhì)量交換★孤立系統(tǒng)：沒有能量交換,沒有質(zhì)量交換§5-1熱力學(xué)第一定律★準(zhǔn)靜態(tài)過程（平衡過程）：過程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過程。★非靜態(tài)過程：過程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。●●p1V1p2V2準(zhǔn)靜態(tài)過程:進(jìn)行的時(shí)間遠(yuǎn)大于由非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時(shí)間（馳豫時(shí)間）,是一種理想過程?！?-1熱力學(xué)第一定律

系統(tǒng)每時(shí)每刻都有確定的狀態(tài)參量。平衡過程可以用狀態(tài)圖表示，圖中任一條曲線都代表一個(gè)平衡過程。ab§5-1熱力學(xué)第一定律二.功、熱量、內(nèi)能

活塞移動(dòng)位移dl，系統(tǒng)對(duì)外界所作的元功為：系統(tǒng)體積由V1變?yōu)閂2，系統(tǒng)對(duì)外界作總功為：1.功系統(tǒng)對(duì)外作正功；系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；系統(tǒng)不作功。§5-1熱力學(xué)第一定律★

功的圖示★功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴于所經(jīng)歷的中間過程，功與過程的路徑有關(guān)。功是過程量。

功的大小等于p—V

圖上狀態(tài)曲線p(V)下的面積。★凈功循環(huán)過程作功：循環(huán)曲線在P—V圖上包圍的面積§5-1熱力學(xué)第一定律說明：在P-V圖上為曲線所蓋面積功是過程量，反映過程特征，在能量變化的過程中才有意義。系統(tǒng)對(duì)外做功和系統(tǒng)經(jīng)歷的過程相關(guān)嗎？§5-1熱力學(xué)第一定律①功是過程量，是在能量變化的過程中才有意義。②P的函數(shù)關(guān)系由給出③為面積∴可簡(jiǎn)化運(yùn)算總結(jié)：④作功可使系統(tǒng)的內(nèi)能改變§5-1熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)外界質(zhì)量

M比熱

c比吸收熱量dQ溫度升高dT★熱量是系統(tǒng)與外界僅由于溫度不同而傳遞的能量。2.熱量

系統(tǒng)由溫度T1變到溫度T2的過程中所吸收的熱量

系統(tǒng)吸收熱量則系統(tǒng)放出熱量則0Q0Q熱量也是過程量§5-1熱力學(xué)第一定律★熱容量與摩爾熱容量——表示溫度升高1K所吸收的熱量

熱容量：系統(tǒng)在某一無限小過程中吸收熱量dQ與溫度變化dT的比值.

摩爾熱容量：1mol物質(zhì)的熱容量

不同氣體摩爾熱容量不同，同一氣體經(jīng)歷不同的熱力學(xué)過程摩爾熱容量也不同?！?-1熱力學(xué)第一定律3.內(nèi)能——某物體系統(tǒng)由其內(nèi)部狀態(tài)所決定的能量

理想氣體系統(tǒng)的內(nèi)能，是組成該氣體系統(tǒng)的全部分子的動(dòng)能之和，其值為

由狀態(tài)參量T決定，內(nèi)能，是狀態(tài)參量T的單值函數(shù)——態(tài)函數(shù)?！?-1熱力學(xué)第一定律性質(zhì)實(shí)質(zhì)內(nèi)能狀態(tài)量是構(gòu)成系統(tǒng)的全部分子的平均能量之和。功過程量是系統(tǒng)的宏觀有序機(jī)械運(yùn)動(dòng)與系統(tǒng)內(nèi)大量分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)的相互轉(zhuǎn)化過程。熱量過程量是外界物質(zhì)分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)的相互轉(zhuǎn)化過程。內(nèi)能功熱量國際標(biāo)準(zhǔn)單位都是焦耳（J）

§5-1熱力學(xué)第一定律三.熱力學(xué)第一定律§5-1熱力學(xué)第一定律永動(dòng)機(jī)三.熱力學(xué)第一定律

某一過程，系統(tǒng)從外界吸熱Q，對(duì)外界做功A，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài)U1變?yōu)?/p>

U2，則由能量守恒：——熱力學(xué)第一定律

在任何一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)所吸收的熱量Q等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量⊿U與系統(tǒng)對(duì)外作功A之和。Q>0,系統(tǒng)吸收熱量；Q<0,系統(tǒng)放出熱量；★式中各量均為代數(shù)量，有正有負(fù)。U>0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，U<0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。A>0,系統(tǒng)對(duì)外作正功；A<0,系統(tǒng)對(duì)外作負(fù)功；§5-1熱力學(xué)第一定律★式中各量的單位制必須統(tǒng)一，用國際單位焦耳（J）。★對(duì)無限小過程，熱力學(xué)第一定律可表示為★對(duì)于理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過程，則★熱力學(xué)第一定律另一表述：制造第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的?！餆崃W(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的一種表達(dá)形式?！?-1熱力學(xué)第一定律一.等容過程1.定義及P—V圖pOV1V211pp2V=恒量，dV=02.過程方程——兩態(tài)間的狀態(tài)參量關(guān)系§5-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用3.Q,A,⊿E的計(jì)算4.定容mol熱容量CV，m

等體過程中，外界傳給氣體的熱量全部用來增加氣體的內(nèi)能，系統(tǒng)對(duì)外不作功?！?-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用二.等壓過程1.定義及P—V圖p=恒量，dp=02.過程方程pOV1V1p221V3.Q,A,⊿E的計(jì)算§5-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用

等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量一部分用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能，一部分用來對(duì)外做功?！?-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用4.定壓mol熱容量Cp，m——邁耶(R.J.mayer)公式5.比熱容比i=3

γ

=1.67i=5γ=1.4§5-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用三.等溫過程1.定義及P—V圖T=恒量，dT=02.過程方程pOV1V2V211pp2等溫膨脹3.Q,A,⊿E的計(jì)算§5-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用4.定溫mol熱容量CT,m？

等溫過程中系統(tǒng)吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功，系統(tǒng)內(nèi)能保持不變。§5-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.定義系統(tǒng)不與外界交換熱量的過程。

絕熱過程中系統(tǒng)對(duì)外做功全部是以系統(tǒng)內(nèi)能減少為代價(jià)的。2.Q,A,⊿E的計(jì)算四.絕熱過程§5-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用3.過程方程的推導(dǎo)§5-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用pQpT4.絕熱過程P－V圖等溫絕熱

絕熱線比等溫線更陡,膨脹相同的體積,絕熱比等溫壓強(qiáng)下降得快。pV0pV((pV,絕熱線等溫線V§5-2熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律總結(jié)過程過程特點(diǎn)過程方程熱一律內(nèi)能增量等容等壓等溫絕熱熱力學(xué)第一定律總結(jié)(續(xù)前)過程功A熱量Q摩爾熱容單雙三等容等壓等溫絕熱

系統(tǒng)經(jīng)過一系列狀態(tài)變化后,又回到原來的狀態(tài)的過程叫熱力學(xué)循環(huán)過程.一.循環(huán)過程★沿順時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為正循環(huán)。dpOVaVVcabc正循環(huán)dpOVaVVcabc逆循環(huán)★沿反時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為逆循環(huán)?！?-3循環(huán)過程卡諾循環(huán)A1A2dpOVaVVcabc1.正循環(huán)過程的熱功轉(zhuǎn)換cab吸熱膨脹1Q吸收熱量對(duì)外作功A1dca放熱壓縮2Q放出熱量外界作功A21Q2Q吸收的凈熱量Q1Q2QA對(duì)外作的凈功A1A2QAU0UA1Q2QA

正循環(huán)過程是將吸收的熱量Q1中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功A凈，另一部分放回給外界︱Q2︱

。A1Q2Q熱機(jī)：持續(xù)地將熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器.★熱機(jī)的循環(huán)效率熱機(jī)循環(huán)效率dpOVaVVcabc1Q2QAA1Q2QA1A2dpOVaVVcabc2.逆循環(huán)過程的熱功轉(zhuǎn)換acb放熱壓縮1Q放出熱量外界作功A1dac吸熱膨脹2Q吸收熱量對(duì)外作功A2放出的凈熱量Q1Q2QA外界作的凈功A1A2QAU0UA1Q2QAA1Q2Q

逆循環(huán)過程是從外界熱源吸收的熱量和外界對(duì)它所作的功再以熱量的形式傳給外界熱源。1Q2Q致冷機(jī)：借助外界做功使物體溫度降低的機(jī)器致冷機(jī)致冷系數(shù)dpOVaVVcabc1Q2QA★致冷機(jī)的致冷系數(shù)A1Q2Qw1423

例11mol

氦氣經(jīng)過如圖所示的循環(huán)過程，其中,求1—2、2—3、3—4、4—1各過程中氣體吸收的熱量和熱機(jī)的效率.解由理想氣體物態(tài)方程得1423dapOV二.卡諾循環(huán)(CarnotCycle)

由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程所組成的循環(huán)。pOVdcabbT1c2T卡諾正循環(huán)（卡諾熱機(jī)循環(huán)）卡諾逆循環(huán)（卡諾致冷循環(huán)）T12T1.卡諾熱機(jī)循環(huán)及其效率高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)pOV2Q1QdcabApOV2Q1Qdcab442,()VpT,,()Vp1T11,22,()VpT1,323,()VpT,對(duì)絕熱線bc和da：說明：★完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫?zé)嵩?。★卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān),兩熱源溫差越大，卡諾效率越高?！锟ㄖZ循環(huán)效率總小于1?！镌谙嗤邷?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的工作的一切熱機(jī)中，卡諾循環(huán)的效率最高。2Q1Q2.卡諾致冷循環(huán)及其效率高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)dapOVbT1c2TA,()Vp1T11,442,()VpT,22,()VpT1,323,()VpT,wwC例:1mol單原子理想氣體,由狀態(tài)a(p1,V1)先等壓加熱至體積增大一倍，再等容加熱至壓力增大一倍，接著經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度，最后等溫壓縮回到初態(tài)。如圖，試求：（1）狀態(tài)d的體積Vd；（2）整個(gè)過程對(duì)外所作的功;（3）分別求過程中吸收的總熱量和總放出的熱量。解：（1）根據(jù)題意又根據(jù)物態(tài)方程oVpV1p1a2V1bd2p1c再根據(jù)絕熱方程（2）先求各分過程的功oVp2p1p1V12V1abcd（3）計(jì)算過程中吸收的熱量和放出的熱量整個(gè)過程吸收的總熱量等于各分過程吸收熱量的和。oVp2p1p1V12V1abcdoVp2p1p1V12V1abcd

例2

一臺(tái)電冰箱放在室溫為的房間里，冰箱儲(chǔ)藏柜中的溫度維持在.現(xiàn)每天有的熱量自房間傳入冰箱內(nèi),若要維持冰箱內(nèi)溫度不變,外界每天需作多少功,其功率為多少?設(shè)在至之間運(yùn)轉(zhuǎn)的致冷機(jī)(冰箱)的致冷系數(shù),是卡諾致冷機(jī)致冷系數(shù)的55%.解由致冷機(jī)致冷系數(shù)得房間傳入冰箱的熱量熱平衡時(shí)房間傳入冰箱的熱量熱平衡時(shí)保持冰箱在至之間運(yùn)轉(zhuǎn),每天需作功功率功轉(zhuǎn)變成熱量會(huì)自動(dòng)發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會(huì)自動(dòng)發(fā)生1.違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。2.滿足熱力學(xué)第一定律的過程是否都可以自動(dòng)發(fā)生？高溫物體低溫物體Q高溫物體低溫物體Q會(huì)自動(dòng)發(fā)生不會(huì)自動(dòng)發(fā)生§5-4熱力學(xué)第二定律會(huì)自動(dòng)發(fā)生不會(huì)自動(dòng)發(fā)生氣體自由膨脹氣體自動(dòng)收縮熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律,但并未限定過程進(jìn)行的方向.觀察與實(shí)驗(yàn)表明,自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的,或者說是有方向性的.例如,熱量可以從高溫物體自動(dòng)地傳給低溫物體,但是卻不能從低溫自動(dòng)地傳到高溫.對(duì)這類問題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律,即熱力學(xué)第二定律.R.J.E.ClausiusA1.熱力學(xué)第二定律的開爾文表述

不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全轉(zhuǎn)化為功而不產(chǎn)生其他影響。一.熱力學(xué)第二定律★其他影響：★單一熱源：指溫度均勻且恒定不變的熱源指除做功和熱量轉(zhuǎn)化以外的任何其他變化

等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱并使之完全轉(zhuǎn)化為功,但它產(chǎn)生其他影響。12QAABCD

卡諾循環(huán)是可將熱量轉(zhuǎn)化為功，且系統(tǒng)、外界不發(fā)生其他變化，但需兩個(gè)熱源。1Q2Q★熱力學(xué)第二定律的開爾文表述實(shí)際上表明了說明★熱力學(xué)第二定律開爾文表述的另一敘述形式:第二類永動(dòng)機(jī)不可能制成第二類永動(dòng)機(jī)：指在一循環(huán)中能從單一熱源吸熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不產(chǎn)生其它影響的機(jī)器。A2.熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述

不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)傳到高溫物體而不引起其他變化.

雖然卡諾致冷機(jī)能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功且使環(huán)境發(fā)生變化。ABCD1Q2Q

★熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述的另一敘述形式:理想制冷機(jī)不可能制成說明★熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述實(shí)際上表明了二.熱力學(xué)第二定律的兩種表述的等價(jià)性1.假設(shè)開爾文表述不成立克勞修斯表述不成立高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?.假設(shè)克勞修斯表述不成立開爾文表述不成立低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩凑f明1.熱力學(xué)第二定律可有多種表述，各種表述是等價(jià)的。2.每一種表述都反映了自然過程（自然界中不受外界影響而能夠自動(dòng)發(fā)生的過程）進(jìn)行的方向性。功變熱自動(dòng)地進(jìn)行——功熱轉(zhuǎn)換的過程是有方向性的熱量自動(dòng)地從高溫物體傳到低溫物體——熱傳遞過程是有方向性的氣體自動(dòng)地向真空膨脹——?dú)怏w自由膨脹過程是有方向性的三.可逆過程和不可逆過程1.可逆過程:系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過程使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（系統(tǒng)回到原狀態(tài)，同時(shí)消除對(duì)外界的一切影響），則原過程為可逆過程。2.不可逆過程:如果用任何方法都不能使系統(tǒng)與外界完全復(fù)原，則原過程為不可逆過程。注意：不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。

準(zhǔn)靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，無能量耗散的過程，是一種理想過程。3.可逆過程的條件

四.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)及統(tǒng)計(jì)意義

1.實(shí)質(zhì)：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的，可逆過程是一種理想過程，實(shí)際中不存在。★氣體自動(dòng)地向真空膨脹是不可逆過程★功熱轉(zhuǎn)換的過程是不可逆過程★熱傳遞過程是不可逆過程——不可逆性是分子微觀統(tǒng)計(jì)行為的表現(xiàn)隔板ABA中：四個(gè)理想氣體分子N＝4微觀上可區(qū)分，宏觀上不可區(qū)分。B中：真空2.統(tǒng)計(jì)意義分子位置的分布（微觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)目一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率AB614411/164/164/161/166/16共16

種微觀態(tài)分子數(shù)的分布（宏觀態(tài)）5

種宏觀態(tài)AB

統(tǒng)計(jì)意義：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是由概率小（包含微觀態(tài)數(shù)目少）的宏觀態(tài)向概率大（包含微觀態(tài)數(shù)目多）的宏觀態(tài)方向進(jìn)行的。

用W表示系統(tǒng)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，或理解為宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率，叫熱力學(xué)概率或系統(tǒng)的狀態(tài)概率。玻耳茲曼從理論上證明其關(guān)系如下：——玻耳茲曼關(guān)系

熵是分子熱運(yùn)動(dòng)無序性或混亂性的量度。系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，它所對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。四.玻耳茲曼關(guān)系系統(tǒng)的熵玻耳茲曼常數(shù)例如：0.02kg的氦氣，溫度由17℃升到27℃，若在此升溫的過程中，（1）體積保持不變；（2）壓強(qiáng)保持不變；（3）不與外界交換熱量。試分別求出氣體內(nèi)能的改變，吸收的熱量，外界對(duì)氣體所做的功，設(shè)氦氣可看作理想氣體。(1)此過程為等體過程(2)此過程為等壓過程(3)此過程為絕熱過程1.在溫度分別為T1與T2的兩個(gè)給定熱源之間工作的一切可逆熱機(jī)，不論什么工作物質(zhì)，其效率都等于理想氣體可逆卡諾熱機(jī)的效率，即一.卡諾定理2.在相同的高、低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。

★要盡可能地減少熱機(jī)循環(huán)的不可逆性，（減少摩擦、漏氣、散熱等耗散因素）以提高熱機(jī)效率。★卡諾定理給出了熱機(jī)效率的極限。熵與熵增加原理二.熵的存在可逆卡諾熱機(jī)的效率pOVdcabT12T2Q1Q可逆卡諾循環(huán)中,熱溫比總和為零。熱溫比1.任意可逆循環(huán)的克勞修斯等式任一微小可逆卡諾循環(huán)對(duì)所有微小循環(huán)求和當(dāng)時(shí)，則

對(duì)任一可逆循環(huán)過程,熱溫比之和為零。2.態(tài)函數(shù)熵A**BCD可逆過程

沿連接A、B兩態(tài)的任意可逆過程的積分值與路徑無關(guān)，僅由初終兩態(tài)完全決定。據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵(用S表示).3.熵的定義

熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài)A(SA)變化到末態(tài)B(SB)，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)

B之間任意一可逆過程熱溫比（）的積分.**ABCDE

可逆過程無限小可逆過程★熵的單位★熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)處于一個(gè)平衡態(tài)，就對(duì)應(yīng)有一個(gè)確定的熵值?！飪蓚€(gè)確定的狀態(tài)之間熵的變化是確定的，與經(jīng)歷的過程無關(guān)，只與兩個(gè)狀態(tài)有關(guān)。★只能適用于可逆過程。說明★不可逆過程的熵變？理想氣體自由膨脹這個(gè)不可逆過程中熵增加例自由膨脹過程中的熵變1.正確解：初終兩態(tài)之間,設(shè)想用理想氣體的等溫膨脹可逆過程來連接，于是有

若系統(tǒng)從態(tài)A到態(tài)B經(jīng)歷的是不可逆過程,由于熵S為態(tài)函數(shù)，其改變量?jī)H由初、終兩態(tài)決定，因此可在給定的兩態(tài)之間設(shè)想某一可逆過程來計(jì)算熵變

這也就是實(shí)際不可逆過程的熵變值

1.克勞修斯不等式不可逆卡諾熱機(jī)的效率pOVdcabT12T2Q1Q不可逆卡諾循環(huán)中,熱溫比總和小于零。

對(duì)任一不可逆循環(huán)過程,熱溫比之和小于零三.熵增加原理**ABCD

孤立系統(tǒng)不可逆過程孤立系統(tǒng)可逆過程

孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加。孤立系統(tǒng)或系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過程：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少。1.熵增加原理2.熱力學(xué)第二定律的熵表述★熵表述：

在孤立系內(nèi)部發(fā)生的自然過程，都是朝著熵增加的方向進(jìn)行?！镬乇硎鰯嘌裕?/p>

自然過程發(fā)生的結(jié)果必然導(dǎo)致總熵增加，即自然過程具有單向性和不可逆性。熵不能被消滅，但可以被創(chuàng)造，熵不是守恒量。★孤立系達(dá)到平衡態(tài)的判據(jù)

非平衡態(tài)到平衡態(tài)這一不可逆過程中，熵總是增加的，當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)后，系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值。四.熱力學(xué)定律的適用范圍★宏觀定律，適用于宏觀過程，對(duì)微觀過程無意義★適用于有限范圍。熱源★功熱轉(zhuǎn)換的過程是不可逆過程★熱傳遞過程是不可逆過程★氣體自動(dòng)地向真空膨脹是不可逆過程例理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程的熵變。設(shè)理想氣體經(jīng)一可逆過程從初態(tài)

事實(shí)上，這個(gè)結(jié)果已在自由膨脹的論證中計(jì)算出來了。經(jīng)等溫膨脹熵的增量為：題外話：熵與信息

麥克斯韋妖

1871年，麥克斯韋給熱力學(xué)第二定律出過一個(gè)難題，麥克斯韋提出了有趣的設(shè)想，即可能存在一個(gè)稱之為麥克斯韋妖（簡(jiǎn)稱麥妖）的小精靈，它可以破壞熱力學(xué)第二定律。AB

B無序有序熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱

熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì):自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的.一熵與無序題外話：熵的統(tǒng)計(jì)意義非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)非均勻、非平衡均勻、平衡擴(kuò)散過程自發(fā)外力壓縮

不可逆過程的本質(zhì)

系統(tǒng)從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進(jìn)行的過程.

一切自發(fā)過程的普遍規(guī)律

概率小的狀態(tài)概率大的狀態(tài)二無序度和微觀狀態(tài)數(shù)

討論個(gè)粒子在空間的分布問題

可分辨的粒子集中在左空間的概率粒子集中在左空間的概率粒子均勻分布的概率可分辨粒子總數(shù)N=4各種分布的狀態(tài)總數(shù)第種分布的可能狀態(tài)數(shù)

N

1

2

4

N

W0（左）三熵與熱力學(xué)概率玻耳茲曼關(guān)系式熵W熱力學(xué)概率（微觀狀態(tài)數(shù)）、無序度、混亂度.

（2）熵是孤立系統(tǒng)的無序度的量度.（平衡態(tài)熵最大.）（W

愈大，S

愈高，系統(tǒng)有序度愈差.）

（1）熵的概念建立，使熱力學(xué)第二定律得到統(tǒng)一的定量的表述.負(fù)熵

有序度生命科學(xué)：熵的高低反映生命力的強(qiáng)弱.信息論：負(fù)熵是信息量多寡的量度.環(huán)境學(xué)：負(fù)熵流與環(huán)境.玻耳茲曼的墓碑

為了紀(jì)念玻耳茲曼給予熵以統(tǒng)計(jì)解釋的卓越貢獻(xiàn)，他的墓碑上寓意雋永地刻著這表示人們對(duì)玻耳茲曼的深深懷念和尊敬.耗散結(jié)構(gòu)

（1）宇宙真的正在走向死亡嗎？

實(shí)際宇宙萬物，宇宙發(fā)展充滿了無序到有序的發(fā)展變化

.

（2）生命過程的自組織現(xiàn)象生物體的生長(zhǎng)和物種進(jìn)化是從無序到有序的發(fā)展.

（3）無生命世界的自組織現(xiàn)象云、雪花、太陽系、化學(xué)實(shí)驗(yàn)、熱對(duì)流、激光等.

（和外界有能量交換和物質(zhì)交換的系統(tǒng)叫開放系統(tǒng)）（4）開放系統(tǒng)的熵變開放系統(tǒng)熵的變化系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程所產(chǎn)生的熵增加系統(tǒng)與外界交換能量或物質(zhì)而引起的熵流END孤立系統(tǒng)≥≥開放系統(tǒng)≥≤再談麥妖

1927年，匈牙利一個(gè)叫西拉德的人指出：麥妖要識(shí)別快、慢分子，必須使用“電筒”或“燈光”探測(cè)。當(dāng)光被分子散射后，麥妖接收此散射光，才能知道該分子是快分子還是慢分子，并依據(jù)此決定是否開啟小門。西拉德的這一判斷過程，會(huì)使“電筒”或“燈”在發(fā)光時(shí)產(chǎn)生熵增加，因?yàn)殡姾凸舛紝?dǎo)致發(fā)熱。根據(jù)西拉德的計(jì)算，這一熵增加將超過麥妖控制小門所獲得的熵減小，故最后總熵仍是增大的。西拉德的設(shè)想使得信息與熵之間第一次建立了聯(lián)系，減小熵是以獲得信息為前提的。題外話信息量1949年信息論創(chuàng)始人、美國Bell實(shí)驗(yàn)室工程師申農(nóng)提出信息量公式：I=-log2P其中I為信息量，P為信息的幾率，信息量單位為bit。擲一只骰子所得到的信息量為

I=-log2(1/6)=2.58bit。題外話信息熵

我們知道了如何計(jì)算一個(gè)信息的信息量，那么全部信息的信息量應(yīng)為各信息的信息量之和I=∑Ii。定義平均的信息量:I=∑PiIi=∑Pilog2Pi又稱為信息熵。

三、信息熵與熱熵

信息增加，則熵減小，反之則熵增加。因此，可以把熱熵S和信息熵或信息量I的關(guān)系寫成

S+I=常數(shù)S是無序程度的量度，I則是有序程度的量度。對(duì)式S+I=常數(shù)進(jìn)行微分，得dS=-dI。若dS≥0，則dI≤0，這是信息論的結(jié)論：系統(tǒng)總是朝信息量減少的方向演化。四、信息熵與統(tǒng)計(jì)熵因?yàn)閷?duì)于熵增加原理，對(duì)應(yīng)有信息量減少原理，故稱信息量為負(fù)熵更為合適，否則熵既滿足增加原理，又滿足減少原理就會(huì)造成混亂。題外話：熵與生命一、生命是什么

1945年，量子力學(xué)的創(chuàng)始人之一薛定諤發(fā)表了他的杰作──《生命是什么？活細(xì)胞的物理學(xué)觀》。書中提出把生命現(xiàn)象歸結(jié)為少數(shù)幾個(gè)基本物理問題。問題1：生物體如何維持自身的非平衡態(tài)？回答：非平衡態(tài)是通過熵從生物體流向周圍環(huán)境來維持的。問題2：生命體為什么一定要由大量的原子組成？回答：是由少量幾個(gè)原子所構(gòu)成的系統(tǒng)不可能是有序的，即便有序，也會(huì)被熱運(yùn)動(dòng)的起伏破壞。19世紀(jì)有兩個(gè)光輝的演化理論1、達(dá)爾文的生物進(jìn)化論：生物由單細(xì)胞向多細(xì)胞進(jìn)化，這是一個(gè)朝著有序化方向進(jìn)行的演化；2、孤立系的熱力學(xué)系統(tǒng)演化論：熵增加原理，孤立系始終朝著無序化的方向演化。這兩個(gè)演化論并無矛盾，因?yàn)樯锵凳且粋€(gè)開放系。

生物是一個(gè)開放系統(tǒng)，開放系的熵決定于系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的熵、外部流入的熵及系統(tǒng)流向外部的熵的數(shù)量。例：宇航員是一個(gè)開放系，其熵的改變由機(jī)體內(nèi)產(chǎn)生的熵diS與流入的熵deS之和決定，于是總熵變化為dS=diS+deS

當(dāng)開放系統(tǒng)處在非平衡的穩(wěn)態(tài)時(shí)，dS=0，故有-deS=diS>0，這表示機(jī)體內(nèi)產(chǎn)生的熵正好全部流出機(jī)體。題外話：生物的生序過程我們來做一個(gè)游戲：在一只箱子中，放有7個(gè)顏色不同的球，紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫。另外有一只袋子，內(nèi)裝有充分多的各種顏色的球。現(xiàn)在，從箱中取一個(gè)球讓它“死亡”──扔掉，不再放回箱子；然后，再從箱中取第二個(gè)球，同時(shí)從袋中取一個(gè)與其顏色相同的球，并將這兩個(gè)同色球一起放回箱中。第二次從箱中取出的球得到“再生”。依次重復(fù)上面的“死亡”與“再生”游戲，最后，箱中的球會(huì)變成單一的顏色。這里讓我們看到了有序由無序中產(chǎn)生的過程，在生物體中就有這種生序的過程。當(dāng)然，生物體中的生序過程比游戲要復(fù)雜得多。1958年，貝洛索夫第一次在均質(zhì)的氧化-還原系統(tǒng)中，看到了一種周期性的化學(xué)反應(yīng)，其中有鈰離子從3價(jià)到4價(jià)之間的周期性振蕩，這種振蕩的化學(xué)過程也可以作為生物過程的簡(jiǎn)化模型，它是一種遠(yuǎn)離平衡的無衰減振蕩，人體心臟的跳動(dòng)就是遠(yuǎn)離平衡的無衰減振蕩。著名的比利時(shí)學(xué)者普利高津創(chuàng)立的非平衡統(tǒng)計(jì)耗散結(jié)構(gòu)理論及哈肯的協(xié)同學(xué)、自組織作用理論都是旨在從混沌中找到生序的機(jī)制。即一個(gè)開放體系有可能使自己的熵不是增加，而是減少，能產(chǎn)生從無序走向有序的演化?！?.3.5熵與社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和管理傳統(tǒng)觀點(diǎn)：能的概念比熵的概念更重要；因?yàn)槟芰恐髟琢擞钪嬷械囊磺校芰勘仨毷睾悖╈厥悄芰康母接?，是在能量守恒的前提下進(jìn)一步指示過程進(jìn)行的方向。

比喻：能量視為宇宙的女主人，熵是她的影子?，F(xiàn)代觀點(diǎn)：熵與無效能量、混亂、廢物、污染、生態(tài)環(huán)境破壞、物質(zhì)資源浪費(fèi)甚至于政治腐敗、社會(huì)腐敗聯(lián)系起來，負(fù)熵與有序、結(jié)構(gòu)、信息、生命甚至廉政、精神文明聯(lián)系起來，比喻：“在自然過程的龐大工廠里，熵原理起著經(jīng)理的作用，因?yàn)樗?guī)定整個(gè)企業(yè)的經(jīng)營方式和方法，而能量?jī)H僅充當(dāng)簿記，平衡貸方和借方?！被蛘哒f能量?jī)H僅表達(dá)了宇宙中的一種守恒關(guān)系，而熵決定了宇宙向何處去。在21世紀(jì)的今天，謀求可持續(xù)發(fā)展已成為全球性的主題，發(fā)展要將納入理性軌道，理性的抉擇，在這中間，我們更不能忽視“熵”的作用。熵增加原理主宰著我們這個(gè)地球。過去認(rèn)為：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可以通過能量轉(zhuǎn)化獲得永世不竭的物質(zhì)和能源以供享用，熱力學(xué)第二定律打破了這種幻想，因?yàn)槲镔|(zhì)和能量只可作