高等化工熱力學(xué)

10汽液相平衡計(jì)算—無模型法相平衡問題表現(xiàn)為：已知一個(gè)相的組成x()，求另一相的組成x()；或已知總組成z，求分相后各相組成x()和x()。

在有模型法計(jì)算時(shí)，我們需要輸入表征系統(tǒng)特性的狀態(tài)方程或活度系數(shù)模型及其模型參數(shù)。我們也可以直接輸入反映系統(tǒng)特性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而不是使用模型。這就是相平衡計(jì)算的無模型法。以汽液平衡為例討論無模型計(jì)算法。10汽液相平衡計(jì)算—無模型法

根據(jù)相律可知，汽液平衡的四個(gè)變量T、p、x和y中，只有兩個(gè)是獨(dú)立變量。對于一個(gè)具體的系統(tǒng)給定了兩個(gè)獨(dú)立變量的值，另兩個(gè)從屬變量的值也將確定，但其具體數(shù)值與這個(gè)具體系統(tǒng)有關(guān)。系統(tǒng)不同，從屬變量的值也不同。如果能夠用實(shí)驗(yàn)的方法測定一個(gè)從屬變量的值，我們就有了表征系統(tǒng)的信息，則理論上系統(tǒng)的其它性質(zhì)都能根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系得到。

汽液平衡的四個(gè)變量T、p、x和y中，

T、p和x的測定比較容易，汽相組成y的測定比較困難。因此在汽液平衡中，一般是測定T、p和x，而用熱力學(xué)方法推算汽相組成y

，稱為Tpx推算y。Tpx推算y分為直接法和間接法，其出發(fā)點(diǎn)都是Gibbs-Duhem方程。直接法是直接求解Gibbs-Duhem方程得到汽相組成，而間接法是先計(jì)算Q函數(shù)和活度系數(shù)，然后計(jì)算汽相組成。10汽液相平衡計(jì)算—無模型法T、p、x推算y的間接法活度系數(shù)與Q函數(shù)的關(guān)系為汽液平衡時(shí)系統(tǒng)的總壓為10汽液相平衡計(jì)算—無模型法

當(dāng)系統(tǒng)總壓已知時(shí)，這是一個(gè)Q函數(shù)的偏微分方程。不能由某一點(diǎn)的T、p、x數(shù)據(jù)計(jì)算得到Q。需要輸入足夠的T、p、x數(shù)據(jù)，原則上可以解得，進(jìn)而計(jì)算各組分的活度系數(shù)及汽相組成。因?yàn)槭窍扔?jì)算Q函數(shù)，間接計(jì)算得到y(tǒng)，所以稱為間接法。

可以采用曲面樣條函數(shù)法求解，見：

劉洪來等，化工學(xué)報(bào)，(4),400(1991)HuY.,LiuH.L.,etal.,FluidPhaseEquilibria,95,73(1994)10汽液相平衡計(jì)算—無模型法基本思想是，先為Q函數(shù)構(gòu)作一個(gè)足夠靈活的樣條函數(shù)，然后由T、p、x數(shù)據(jù)計(jì)算得到樣條函數(shù)的參數(shù)。三元曲面樣條函數(shù)設(shè)有N個(gè)點(diǎn)上的Q函數(shù)已知，構(gòu)作一個(gè)曲面樣條函數(shù)S(x1,x2)，要求在每個(gè)結(jié)點(diǎn)上滿足Sk(x1(k),x2(k))=Qk。

我們可以將S看成是由一塊無限大平板在N個(gè)結(jié)點(diǎn)上受力彎曲變形而得，則曲面樣條函數(shù)S(x1,x2)可表達(dá)為:為控制樣條曲面光滑性的參數(shù)，其值越大，曲面越光滑。10汽液相平衡計(jì)算—無模型法在N個(gè)結(jié)點(diǎn)上，有相應(yīng)的一階偏導(dǎo)數(shù)為10相平衡計(jì)算—無模型法各個(gè)結(jié)點(diǎn)上的一階偏導(dǎo)數(shù)為將上述曲面樣條函數(shù)及其偏導(dǎo)數(shù)代入總壓表達(dá)式：10汽液相平衡計(jì)算—無模型法可以得到N個(gè)關(guān)于dk的非線性方程組。令其中則得到N個(gè)dk后，即可得到各組分的活度系數(shù)，進(jìn)而獲得完整的汽液平衡數(shù)據(jù)。10汽液相平衡計(jì)算—無模型法三元系的Q函數(shù)曲面10汽液相平衡計(jì)算—無模型法三元系推算結(jié)果

10汽液相平衡計(jì)算—無模型法多元曲面樣條函數(shù)上述三元曲面樣條函數(shù)可以推廣應(yīng)用于多元系。令則多元曲面樣條函數(shù)S(x)可表示為相應(yīng)的一階偏導(dǎo)數(shù)為10汽液相平衡計(jì)算—無模型法在N個(gè)結(jié)點(diǎn)上代入壓力方程，仍可以得到N個(gè)關(guān)于dk的非線性方程組。上述方法的最大優(yōu)點(diǎn)是對任意個(gè)組分的系統(tǒng)是通用的。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算穩(wěn)定，適應(yīng)性廣。11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)11.1斜率檢驗(yàn)法11.2面積檢驗(yàn)法11.3y-檢驗(yàn)法11.4統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)法11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

汽液平衡時(shí)有T、p、x和y四個(gè)變量，相律告訴我們其中只有兩個(gè)是獨(dú)立變量，如果實(shí)驗(yàn)測定了第三個(gè)變量，則理論上可以根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系計(jì)算得到第四個(gè)變量，前面介紹的由T、p、x數(shù)據(jù)推算y就是這種情況。

另一方面，汽液平衡時(shí)的四個(gè)變量都是實(shí)驗(yàn)可以直接測定得到的。則實(shí)驗(yàn)測得的四個(gè)變量必須符合熱力學(xué)關(guān)系，這就是熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。汽液平衡數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的基礎(chǔ)是Gibbs-Duhem方程。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得T、p、x和y四個(gè)變量時(shí)，可以計(jì)算液相活度系數(shù)11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)11.1斜率檢驗(yàn)法液相活度系數(shù)必須符合Gibbs-Duhem方程對于二元系，忽略和的影響，得或即由于斜率難于準(zhǔn)確量度，因此，該法不能作為一種可靠的檢驗(yàn)方法11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

11.2面積檢驗(yàn)法對于二元系，Q函數(shù)與活度系數(shù)的關(guān)系為上式對x1求導(dǎo)，并將G-D方程代入(忽略過量焓和過量體積)得在整個(gè)組成范圍內(nèi)對x1積分，得AB即，ln(1/2)對x1標(biāo)繪曲線下的面積應(yīng)等于零。也就是圖中的面積A應(yīng)等于面積B。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總有一定的誤差，因此面積A不等于面積B。11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)一般情況下，如果即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是符合熱力學(xué)一致性的。對于某些等壓數(shù)據(jù)，過量焓不能忽略，則但通常情況下實(shí)驗(yàn)條件下的過量焓數(shù)據(jù)難以獲得，可以采用下面的方法檢驗(yàn)。先計(jì)算D值，然后與另一數(shù)量J比較。J由下式計(jì)算：Tm為整個(gè)組成范圍內(nèi)的最低沸點(diǎn)，T1和T2分別為組分1和2的沸點(diǎn)溫度。11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)如果有恒沸點(diǎn)，則可按下圖計(jì)算。如果(D-J)<10，則一般可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是符合熱力學(xué)一致性的TmTm11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)面積檢驗(yàn)法由于采用活度系數(shù)的比值，即式中壓力已經(jīng)約去，因此對壓力測量的誤差將很不敏感。11.3y-檢驗(yàn)法

利用無模型法由T、p、x計(jì)算y，然后與實(shí)驗(yàn)值y比較。如果誤差在一定的范圍之內(nèi)，如y=0.01，則滿足熱力學(xué)一致性?？梢赃M(jìn)行逐點(diǎn)檢驗(yàn)。如果有相當(dāng)多的數(shù)據(jù)點(diǎn)不能通過熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，則整個(gè)數(shù)據(jù)系列有疑問。y-檢驗(yàn)法比面積檢驗(yàn)法直觀而又靈敏11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)11.4統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)法參見：胡英等，華東化工學(xué)院學(xué)報(bào),(2),205(1984)

斜率檢驗(yàn)法、面積檢驗(yàn)法和y-檢驗(yàn)法都沒有綜合考慮實(shí)驗(yàn)中的各種誤差。而從實(shí)驗(yàn)誤差原理分析，由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備、物料純度以及操作熟練程度的限制，使T、p、x、y的實(shí)驗(yàn)測定不可避免地都帶有一定的誤差。雖然理論上汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)嚴(yán)格遵守Gibbs-Duhem方程，但由于存在誤差，這種遵守并不是絕對的。嚴(yán)格使用統(tǒng)計(jì)誤差分析理論，才能使一致性檢驗(yàn)避免任意性。從Gibbs-Duhem方程出發(fā)11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

對于一列完全符合熱力學(xué)一致性的T、p、x、y數(shù)據(jù)，F(xiàn)對各數(shù)據(jù)點(diǎn)均應(yīng)為零，對零的偏離，即F的實(shí)際值，可以作為對熱力學(xué)一致性的偏差的度量。

設(shè)T、p、x、y的標(biāo)準(zhǔn)誤差為T、p、x、y，為計(jì)算F的誤差，我們可以采用誤差傳遞原理由T、p、x、y計(jì)算。為此，將Gibbs-Duhem方程中的導(dǎo)數(shù)利用拋物線法根據(jù)相鄰三點(diǎn)數(shù)據(jù)求取。例如為求取i點(diǎn)的dy/dx，可以利用i-1、i、i+1三點(diǎn)的數(shù)據(jù)求得二次式的系數(shù)，求導(dǎo)后代入xi和yi，即得。11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)這樣，i點(diǎn)的G-D方程(微分方程)轉(zhuǎn)化為非線性代數(shù)方程每一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的F值決定于相鄰三點(diǎn)的測量變量的數(shù)值。定義11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)F的標(biāo)準(zhǔn)誤差可用協(xié)方差矩陣表示，按誤差傳遞規(guī)則，可由Z、H、L、V的協(xié)方差矩陣計(jì)算則Gibbs-Duhem方程可表示為Z、H、L、V都是隨機(jī)變量，因此由它們決定的F可以看作是N維隨機(jī)變量，理論上它的數(shù)學(xué)期望是零向量，計(jì)算機(jī)模擬表明，它遵從N維正態(tài)分布。按統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，它的二次型Q應(yīng)服從自由度為N的2分布，即：11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)若取顯著性水平為，則汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)可按如下方法進(jìn)行：(1)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算F及其偏導(dǎo)數(shù)(2)計(jì)算F的協(xié)方差和Q(3)比較Q和在顯著性水平下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性。在顯著性水平下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不滿足熱力學(xué)一致性。

具體進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)需要給出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差，而對于數(shù)據(jù)的使用者來說，它們往往是不知道的。為此，根據(jù)汽液平衡中常見的實(shí)驗(yàn)誤差，采用五個(gè)誤差等級(jí)，I級(jí)表示實(shí)驗(yàn)精度很高，V級(jí)誤差很大，實(shí)際上不能被認(rèn)為是符合熱力學(xué)一致性的。11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)誤差等級(jí)取如果缺乏過量焓數(shù)據(jù)，用零代替，11汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)2檢驗(yàn)法可以判別二元汽液平衡數(shù)據(jù)在什么水平下符合熱力學(xué)一致性，但不能判斷誤差是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差是系統(tǒng)誤差還是隨機(jī)誤差。如果采用F檢驗(yàn)，則可以鑒別實(shí)驗(yàn)誤差的性質(zhì)。見：劉洪來,華東理工大學(xué)博士學(xué)位論文,1992。1、在進(jìn)行精餾塔逐板計(jì)算時(shí)，需要有汽液平衡常數(shù)。在壓力比較低時(shí)，汽相用狀態(tài)方程計(jì)算其非理想性，液相用活度系數(shù)模型進(jìn)行計(jì)算。有人根據(jù)某二元系汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到了不同組分在不同濃度下的活度系數(shù)，并據(jù)此關(guān)聯(lián)得到了活度系數(shù)隨組成變化的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：但他發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行精餾塔逐板計(jì)算時(shí)不能收斂。試從熱力學(xué)的角度分析可能的原因(經(jīng)對源程序的檢查表明，程序沒有邏輯錯(cuò)誤，汽相逸度系數(shù)的計(jì)算完全正確，液相活度系數(shù)完全按上述兩式計(jì)算)。習(xí)題2、在T、p恒定時(shí)，有人推薦用下面一對式子表達(dá)二元系的偏摩爾體積數(shù)據(jù)式中a、b只是溫度的函數(shù)，試問從熱力學(xué)角度考慮，上述方程是否合理？12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)12.1締合系統(tǒng)的化學(xué)勢12.2氣相締合的熱力學(xué)12.3締合系統(tǒng)的狀態(tài)方程(締合平衡理論)12.4

締合系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論分子間氫鍵、電子授受等相互作用，其作用能大約是化學(xué)鍵能的1/10，但比vanderWaals作用大得多。締合體在系統(tǒng)中不斷形成又不斷解體，因此可以用化學(xué)締合平衡來處理。12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)汽相中醋酸二締體液相中醇的環(huán)狀四締體………液相中醇的線性締合體12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)12.1締合系統(tǒng)的化學(xué)勢設(shè)二元混合物中有下列締合平衡：自締合po=100kPa12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)交叉締合如果將系統(tǒng)中實(shí)際存在的各種締合體作為物質(zhì)基本單元，則在一定T、p下，系統(tǒng)吉氏函數(shù)的變化為(1)12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)

如果將兩種單體A和B作為物質(zhì)基本單元，其表觀摩爾數(shù)分別為nA和nB，則(2)根據(jù)表觀摩爾數(shù)與締合體摩爾數(shù)間的物料衡算關(guān)系(3)式(3)代入式(2)并與式(1)比較，得若將單體作為物質(zhì)基本單元，則系統(tǒng)的表觀化學(xué)勢等于真正的單體的化學(xué)勢。根據(jù)逸度的定義，有12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)12.2氣相締合的熱力學(xué)設(shè)只有二締體存在，則(4)(5)(6)為了計(jì)算混合物組成為yA、yB時(shí)的逸度系數(shù)A和

B，我們只要計(jì)算混合物中真正單體的逸度系數(shù)A1和

B1但A1和

B1的計(jì)算需要一個(gè)合適的狀態(tài)方程及混合物中各締合體的分子分?jǐn)?shù)yA1、yA2、yB1、yB2和yAB，12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)如果已知締合平衡常數(shù)、和，則可由式(4)~(8)迭代求解得到y(tǒng)A1、yA2、yB1、yB2和yAB它們與表觀分子分?jǐn)?shù)yA和yB有如下關(guān)系(物料衡算)：(7)(8)締合平衡常數(shù)與溫度有關(guān)它們可由pVT、紅外光譜等數(shù)據(jù)獲得12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)12.3締合系統(tǒng)的狀態(tài)方程[參見：HuY.,etal.,FluidPhaseEquilibria,17,303(1984)]普遍化熱力學(xué)框架先構(gòu)作T、V下系統(tǒng)的亥氏函數(shù)A，然后由熱力學(xué)關(guān)系推導(dǎo)狀態(tài)方程、化學(xué)勢和其它熱力學(xué)性質(zhì)。不失一般性，設(shè)nA0摩爾A和nB0摩爾B組成的二元混合物，可發(fā)生無限線性締合(自締合和交叉締合)，締合反應(yīng)為12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)為了簡化處理，假設(shè)存在下列締合平衡12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)混合物的亥氏函數(shù)可表達(dá)為:12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉氏函數(shù)。AI是從處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(T、po下的理想氣體，分子以單體形式存在)的純組分通過締合形成T、po下理想氣體狀態(tài)的各種純締合物(其數(shù)量與所研究的實(shí)際系統(tǒng)中所含有的相同)的亥氏函數(shù)的變化AII是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的純締合體恒溫混合，形成體積為V的理想氣體混合物時(shí)亥氏函數(shù)的變化12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)AIII是體積為V的各締合體的理想氣體混合物中，每個(gè)分子膨脹為具有實(shí)際大小的硬球，形成硬球混合物時(shí)亥氏函數(shù)的變化AIV是體積為V的各締合體的硬球混合物中，各分子間沖以實(shí)際的吸引勢，形成實(shí)際流體混合物時(shí)亥氏函數(shù)的變化=nTb/4V由得狀態(tài)方程為12締合系統(tǒng)的熱力學(xué)由得化學(xué)勢為

上述普遍化熱力學(xué)框架適用于二締、三締、無限線性締合等任何締合機(jī)理，物理相互作用可選擇不同的狀態(tài)方程。逸度系數(shù)由狀態(tài)方程計(jì)算12