物理化學(xué)第四版第二章 熱力學(xué)第一定律2013.2

第二章熱力學(xué)第一定律1引言能量的轉(zhuǎn)化和守恒是自然界的基本規(guī)律。2內(nèi)容：熱力學(xué)基本概念、熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式及熱力學(xué)能、焓的定義要求：理解熱力學(xué)基本概念、熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式及熱力學(xué)能、焓的定義；掌握運(yùn)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算系統(tǒng)中的物質(zhì)在單純

pVT變化，相變化和化學(xué)變化這三類過(guò)程中，系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變，以及過(guò)程的熱和體積功的計(jì)算

環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。

3系統(tǒng)

§2.1熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)1、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：所研究的那部分物質(zhì)，即研究對(duì)象。（1）封閉系統(tǒng)：質(zhì)量不變的空間4（2）孤立系統(tǒng)：HClNaOH5（3）敞開系統(tǒng)：反應(yīng)器2023/1/166（1）如關(guān)閉進(jìn)出料閥，將料液及上空的氣相作為系統(tǒng)________（2）如反應(yīng)釜一邊進(jìn)料、一邊出料，仍以料液及上空的氣相為系統(tǒng)________。（3）若把整個(gè)車間（動(dòng)力電）、鍋爐送氣全劃為系統(tǒng)________。如圖所示是一個(gè)用夾套蒸汽加熱的帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜。按以下三種情況劃分系統(tǒng)，請(qǐng)確定系統(tǒng)的類型進(jìn)料加熱蒸汽出料2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的基本特征：系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定。如果狀態(tài)發(fā)生變化，則狀態(tài)函數(shù)的變化值，僅決定于系統(tǒng)的初終態(tài)而與過(guò)程無(wú)關(guān)。7狀態(tài)：系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和狀態(tài)函數(shù)：各種性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特征：Z是狀態(tài)函數(shù)，且，則dZ是全微分

積分與路徑無(wú)關(guān)，故可設(shè)計(jì)過(guò)程求其變化89廣度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量有關(guān)，有加和性（如n,V,U,H,m…等）廣度量和強(qiáng)度量由大量微粒組成的宏觀集合體所體現(xiàn)的集體行為，如：p,V,T,U,H,S,A,G

等叫熱力學(xué)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)（熱力學(xué)性質(zhì)）宏觀性質(zhì)分為兩類：強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，無(wú)加和性（如p,T，,等）。1011

平衡態(tài)

如果處在一定環(huán)境條件下的系統(tǒng),其所有的性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化;而且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后,也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的變化,則稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài).12處于熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)必須同時(shí)滿足下列平衡：（1）熱平衡（thermalequilibrium):

如果沒有絕熱壁存在，系統(tǒng)內(nèi)各部分之間以及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有溫度的差別（2）力平衡（mechanicalequilibrium)

如果沒有剛性壁存在，系統(tǒng)各部分之間，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在

在不考慮重力場(chǎng)與其它外場(chǎng)作用的情況下，系統(tǒng)內(nèi)部處處壓力相等13（3）相平衡（phaseequilibrium)相（phase)

系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分稱為一相。H2O(l)糖水

均相系統(tǒng)（homogeneoussystem)糖水糖多（復(fù)、非均）相系統(tǒng)heterogeneoussystem

糖14相平衡

若在一個(gè)多相系統(tǒng)中，各相的組成及數(shù)量均不隨時(shí)間而變化，則稱該系統(tǒng)處于相平衡（4）化學(xué)平衡（chemicalequilibrium)

若系統(tǒng)中各物質(zhì)之間存在化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變化時(shí)，系統(tǒng)處于化學(xué)平衡。153.過(guò)程與途徑

過(guò)程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀終態(tài)的經(jīng)歷。系統(tǒng)的變化過(guò)程分為：p,V,T變化過(guò)程，相變化過(guò)程，化學(xué)變化過(guò)程。

途徑：

實(shí)現(xiàn)一過(guò)程的具體步驟

AZBCab1b2c1c2Vp16H2O(l)80OC47.360kPaH2O(l)80oC101.325kPaH2O(l)100oC101.325kPaH2O(g)100oC101.325kPaH2O(g)80OC47.360kPaH2O(g)100OC47.360kPaa1a3a2b1b2b317（ⅰ）定溫過(guò)程

T1=T2=Tsu

過(guò)程中溫度恒定

dT=0，ΔT=0（ⅱ）定壓過(guò)程

p1=p2=psu

過(guò)程中壓力恒定dp=0，Δp=0（ⅲ）定容過(guò)程

V1=V2

過(guò)程中體積保持恒定。

dV=0，ΔV=0

（ⅳ）絕熱過(guò)程

Q=0，僅可能有功的能量傳遞形式。

幾種主要的p,V,T變化過(guò)程，始態(tài)1終態(tài)218（ⅴ）循環(huán)過(guò)程所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零，

如Δp=0，ΔT=0，ΔU=0。（ⅵ）對(duì)抗恒定外壓過(guò)程

Psu=常數(shù)

（一般P≠Psu，而Psu=常數(shù)，P終=Psu）（ⅶ）自由膨脹過(guò)程（向真空膨脹過(guò)程）

如圖所示，Psu=0

19§2.2熱力學(xué)第一定律本質(zhì)：能量的轉(zhuǎn)化和守恒，是自然界的基本規(guī)律。表示系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)能與過(guò)程的熱和功的關(guān)系。1.熱和功20—

是系統(tǒng)和環(huán)境之間因溫差而傳遞的那部分能量，符號(hào)Q，單位J（焦耳）。推動(dòng)力是溫差ΔT。

熱與功是系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中和環(huán)境之間進(jìn)行能量交換的兩種形式，它們隨過(guò)程產(chǎn)生；因過(guò)程而異，稱為過(guò)程變量。（1）熱正負(fù)號(hào)規(guī)定：以系統(tǒng)為立足點(diǎn)，系統(tǒng)得到熱量（＋），系統(tǒng)失去熱量（－）Q>0（＋）系統(tǒng)從環(huán)境吸熱Q<0（－）系統(tǒng)向環(huán)境放熱21正負(fù)號(hào)規(guī)定：仍以系統(tǒng)為立足點(diǎn)，系統(tǒng)得到功（＋），系統(tǒng)失去功（－）

W>0（＋）環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，如氣體被壓縮。

W<0（－）系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，如氣體膨脹。

（2）功—

除了熱以外，其余各種被傳遞的能量叫功，符號(hào)用W，單位：J（焦耳）。體積功——推動(dòng)力是壓差Δp。非體積功——除體積功以外所有的功，用W’表示。如機(jī)械功、電功、表面功…等。22功的定義來(lái)源于力學(xué)，功

=力×力方向上的位移Fsu=psuA（3）體積功的計(jì)算

——分析過(guò)程變量的特性功的定義dlAV活塞移位方向pamb23（ⅲ）恒外壓過(guò)程Psu=常數(shù)

體積功的計(jì)算：（?。┒ㄈ葸^(guò)程的功∵dV=0,∴W=0（ⅱ）自由膨脹過(guò)程（氣體向真空膨脹）∵Psu=0,系統(tǒng)對(duì)外不做功W=024（ⅳ）如環(huán)境壓力（外壓）始終比系統(tǒng)內(nèi)壓小無(wú)限小量，?

Psu=P－dP二級(jí)無(wú)限小量可略去對(duì)于理想氣體

?

恒溫膨脹（若系統(tǒng)和一個(gè)大的恒溫?zé)嵩唇佑|，T=Tsu=常數(shù)）體積從V1V2

，Psu=P－dP

2023/1/1625思考題：體積膨脹功的計(jì)算公式什么時(shí)候可以用p系代替p環(huán)？答：恒壓過(guò)程或可逆過(guò)程26思考題：在一絕熱容器中盛有水，其中浸有電熱絲。將不同對(duì)象看做系統(tǒng)，則上述加熱過(guò)程的Q或W是>0、0、=0？（1）以電熱絲為系統(tǒng)；（2）以水為系統(tǒng)；（3）以容器內(nèi)所有物質(zhì)為系統(tǒng)；（4）將容器內(nèi)物質(zhì)以及電源和其他一切有影響的物質(zhì)看作系統(tǒng)。2023/1/162727焦耳試驗(yàn)指出，使一個(gè)絕熱、封閉系統(tǒng)從始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的，只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，和途徑無(wú)關(guān)。這表明系統(tǒng)存在著一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U

表示此狀態(tài)函數(shù)，叫作熱力學(xué)能可表示為dU=U2－U1=W(封閉、絕熱)

2.熱力學(xué)能和熱力學(xué)第一定律?關(guān)于熱力學(xué)能U（物理學(xué)中稱內(nèi)能）2023/1/1628

熱力學(xué)研究宏觀靜止的體系。

熱力學(xué)內(nèi)能包括：平動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能振動(dòng)能電子結(jié)合能原子能分子之間相互作用的勢(shì)能29系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過(guò)程和途徑無(wú)關(guān)熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，特性：其微小變化是全微分系統(tǒng)從某一始態(tài)變到終態(tài)U=U（T、V），U=nUm

廣度性質(zhì)，J焦耳Um=U/n（J.mol-1)30

熱力學(xué)第一定律及其表述常見說(shuō)法：（1）第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的。（2）孤立系統(tǒng)中的能量不變。（3）“封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，其熱力學(xué)能（U）的改變等于變化過(guò)程中環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的熱及功的總和?！?1dU=δQ

－PsudV

熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式：封閉物系ΔU=U2－U1=Q＋W微分式

dU=δQ

＋δW=δQ-pambdV+δW’封閉物系只做體積功32思考題：（1）使某一封閉系統(tǒng)由某一指定的始態(tài)變到終態(tài)。Q、W、Q+W、U中哪些量確定，哪些量不確定？為什么？（2）在絕熱條件下，使某一封閉系統(tǒng)由某一指定的的始態(tài)變到終態(tài)，那上述各量是否完全確定？為什么？2023/1/1633思考題：封閉系統(tǒng)經(jīng)任意循環(huán)過(guò)程，則：（）A.Q=0B.W=0C.Q+W=0D.Q-W=0

34封閉系統(tǒng)經(jīng)定容過(guò)程且W’=0，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。定容熱效應(yīng)等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。

§2.3恒容熱、恒壓熱及焓1.恒容熱：定容、W’=0的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱，用QV表示.dU=δQ-pambdV+δW’∵dV=0,δW=0,W’=0故dU=δQV

＋δW=δQV

ΔU=QV35

定義

H=U＋PV

稱為焓（Enthalpy）即ΔH=H2

－H1=QP

2.恒壓熱及焓：系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱，用QP。

P1=P2=P=Psu=常數(shù)定壓過(guò)程膨脹功W=－Psu（V2－V1）=－P（V2－V1）封閉、W’=0、定壓：第一定律

ΔU=QP＋W==QP－P（V2－V1）∵P1

=P2=P=Psu=常數(shù)U2

－U1=QP－（P2V2－P1V1

）

移項(xiàng)(U2

＋P2V2）－（U1

＋P1V1）=QP

2023/1/1636定義

H=U＋PV

稱為焓（Enthalpy）

系統(tǒng)的狀態(tài)一定，則系統(tǒng)的U,p,V均確定，系統(tǒng)的H也確定，故焓是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生微變時(shí)，其焓的微變?yōu)椋寒?dāng)即：p一定，V變化時(shí)，V一定，p變化時(shí)，凝聚系統(tǒng)，近似認(rèn)為2023/1/1637何者正確？384.

兩關(guān)系式的意義

為熱力學(xué)數(shù)據(jù)的建立、測(cè)定及應(yīng)用，提供了理論依據(jù)。例：

QV,a(a)(b)(c)

QV,b

QV,c39QV,c=QV,a+QV,bC（石墨）+O2(g)T,VCO（g）+1/2O2(g)T,VCO2(g)T,V反應(yīng)a反應(yīng)b反應(yīng)cQV,b=UbQV,a=UaQV,c=UcQV,a=QV,c-QV,b故：40§2.4熱容、恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程當(dāng)一系統(tǒng)由于加給一微小的熱量Q而溫度升高dT時(shí)，Q/dT這個(gè)量即是熱容。C=Q/dT單位為：J.K-1定壓熱容Cp:定容熱容CV:熱是過(guò)程變量，使用熱容時(shí)，必注明過(guò)程特征1.熱容41在給定條件下，W’=0、無(wú)相變、無(wú)化學(xué)變化，一摩爾物質(zhì)的溫度發(fā)生微小變化時(shí)和環(huán)境交換的熱。單位：定容摩爾熱容封閉、W’=0δQV=dU

定壓摩爾熱容封閉、W’=0δQP=dH（1）摩爾熱容的定義：42（2）由CV,m和Cp,m的定義式可得到?如果溫度范圍較大，則從手冊(cè)上查出CV,m(T)、Cp,m(T)和T的函數(shù)關(guān)系式，一般表示成多項(xiàng)式例Cp,m

(T)=a＋bT＋cT2代入積分式計(jì)算。?此二式適用的條件：（i）對(duì)氣體分別在定容、定壓條件下單純發(fā)生溫度改變時(shí)計(jì)算ΔU，ΔH均適用。（ii）對(duì)液體、固體，不分定容、定壓，當(dāng)單純發(fā)生溫度變化時(shí)均可近似應(yīng)用。?如果溫度范圍不大，CV,m

，Cp,m看作常數(shù)則ΔU=nCV,m（T2－T1）

ΔH=nCp,m（T2－T1）43（3）Cp,m與CV,m的關(guān)系式中：V

為體膨脹系數(shù)，其定義為：T為等溫壓縮率，其定義為：對(duì)理想氣體，V=nRT/p,可求得（1）代入（1）可得：442.氣體恒容變溫過(guò)程

氣體恒容從T1變溫到T2的過(guò)程，因W’=0,據(jù)定容熱容定義可得：積分，得：因恒容，對(duì)理想氣體

故：453.氣體恒壓變溫過(guò)程

氣體恒壓從T1變溫到T2的過(guò)程，因W’=0,據(jù)定壓熱容定義可得：此過(guò)程

對(duì)理想氣體464.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過(guò)程

凝聚態(tài)物質(zhì)恒壓變溫過(guò)程熱的計(jì)算式同氣態(tài)物質(zhì)恒壓過(guò)程的計(jì)算式此過(guò)程

盡管凝聚體系物質(zhì)變溫過(guò)程體積改變很小，也絕不能認(rèn)為是恒容過(guò)程，更不能按計(jì)算Q和U47例：V=0.1m34molAr(g)2molCu(s)0oCV=0.1m34molAr(g)2molCu(s)100oC求過(guò)程的Q,W,U,H。加熱已知：25oC時(shí)，48解：過(guò)程恒容W=0,Q=QV=U因故49§2.5焦耳實(shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓1.焦耳實(shí)驗(yàn)（1945）H20氣體真空實(shí)驗(yàn)結(jié)果：氣體膨脹過(guò)程溫度未變50

一定量組成確定不變的單相系統(tǒng)熱力學(xué)能是兩個(gè)變量的函數(shù)，如變量選作T,V,則

U=U(T,V)

當(dāng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其熱力學(xué)能的微變?yōu)槿⒎?，?.焦耳實(shí)驗(yàn)的討論，理想氣體的熱力學(xué)能

水溫未變，Q=0,氣體由B向A自由膨脹,W=0,據(jù)熱力學(xué)第一定律的微分式dU=Q+W,可得dU=051由及dU=0,dT=0,必然有現(xiàn)體積增大dV0,于是得出結(jié)論說(shuō)明:在T一定下,氣體的熱力學(xué)能與氣體的V無(wú)關(guān),因而氣體的p無(wú)關(guān)不過(guò)這一結(jié)論不準(zhǔn)確52但焦耳實(shí)驗(yàn)的結(jié)論對(duì)于理想氣體是適用的.U=f(T)將定容熱容的公式應(yīng)用于理想氣體,不必限定恒容,可寫作:故得變溫過(guò)程但53對(duì)理想氣體熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)這一特性的解釋:理想氣體的模型解釋a)無(wú)分子作用力,無(wú)勢(shì)能b)熱力學(xué)能只是分子的平動(dòng)能,轉(zhuǎn)動(dòng)能,振動(dòng)能及分子內(nèi)部的其他能量,這些能量只取決于溫度我們將在第三章要證明熱力學(xué)能全微分的具體形式:從543.理想氣體的焓一定量組成確定不變的單相系統(tǒng)的焓可以表示成兩個(gè)變量的函數(shù)，如變量選作T,p,則

H=H(T,p)

當(dāng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其焓的改變量為固,液,氣均適用55對(duì)理氣來(lái)說(shuō),U=f(T),因pV=nRT,及pV值只取決于T由焓的定義:H=U＋PV可知或H=f(T)將定壓熱容的公式應(yīng)用于理想氣體,不必限定恒壓,可寫作:故得2023/1/1656思考題：1mol理想氣體在等溫和恒定外壓條件下由V1膨脹到V2，此過(guò)程的Q=p外（V2-V1）。因?yàn)檫^(guò)程是等壓過(guò)程，，所以H=Q,即H=p外（V2-V1）。此過(guò)程與理想氣體等溫過(guò)程H=0是否矛盾？57例:絕熱密閉容器絕熱隔板3mol,0oC,50kPaA(單原子氣體)7mol,100oC,150kPaB(雙原子氣體)去掉隔板自動(dòng)混合達(dá)到平衡求:T,p及過(guò)程的H58解:n(A)=3mol,CV,m(A)=1.5R,Cp,m(A)=2.5R,n(B)=7mol,CV,m(B)=2.5R,CP,m(B)=3.5R,始態(tài)T1(A)=237.15K,p1(A)=50kPa,T1(B)=373.15K,P1(B)=150kPa.末態(tài)溫度和壓力為:T2,p2理想氣體熱力學(xué)只是溫度的函數(shù),按由過(guò)程恒容,絕熱,W=0QV=U=059得:由題給數(shù)據(jù),求出始態(tài)A,B兩氣體的體積V1(A)=136.27dm3,V1(B)=144.79dm3,系統(tǒng)總體積V2=V1(A)+V1(B)=281.06dm3故所求末態(tài)壓力:60因理想氣體的焓只是溫度的函數(shù),故:或據(jù)H=U+pV,得61§2.6氣體的可逆膨脹壓縮過(guò)程，理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式?系統(tǒng)可做最大的功WR=Wmax;?可以簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)：系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原。物理學(xué)中定義“可逆過(guò)程”——準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程、無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程——在無(wú)限接近平衡態(tài)的條件下進(jìn)行的過(guò)程可逆過(guò)程的特點(diǎn)：2023/1/1662W2=-[p’(V’-V1)+p’’(V’-V)+p2(V2-V’’)]W1{psu}{V}p1p2V1Tpsu=p1p1V2{psu}p1p2{V}psu=p1psu=p'psu=p''V1V'V''V2V2p'p''（i）（ii）W3=-∫psudV=-∫pdV-nRT㏑(V2/V1)=

nRT㏑(V1/V2)∵psu=p-dp理氣,定溫（iii）2023/1/1663從（?。?、（ⅱ）結(jié)果可見，外壓逐漸減小，系統(tǒng)做的功逐漸增大。倘若每次外壓減小無(wú)限小量dP，則做的功應(yīng)該最大。如圖（ⅲ）活塞上用一堆小的沙粒表示Psu=4×105Pa，開始時(shí)，氣體處于平衡態(tài)P=Psu=4×105Pa，取走一粒沙子，Psu=P－dP環(huán)境壓力和系統(tǒng)壓力相差無(wú)限小量，氣體膨脹dV后，氣體壓力降為（P－dP），此時(shí)氣體內(nèi)壓力和環(huán)境壓力Psu相等，達(dá)到新的平衡態(tài)。再取走一粒沙子，氣體又膨脹dV，以此類推，直至氣體膨脹到V2，氣體壓力為P2。（此時(shí)Psu=1×105Pa）在過(guò)程（ⅲ）進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡態(tài)，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列無(wú)限接近平衡態(tài)的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（quasistaticprocess）。2023/1/1664根據(jù)（iii）過(guò)程可以推測(cè)，系統(tǒng)經(jīng)此過(guò)程做的功應(yīng)最大。Wmax=?從示功圖上看，W（ⅲ）即是理想氣體恒溫曲線下，從V1V2的面積。顯然Wⅲ=Wmax>Wⅱ>Wⅰ

至此說(shuō)明了可逆過(guò)程的一個(gè)特點(diǎn)，?系統(tǒng)做最大的功下面進(jìn)一步說(shuō)明可逆過(guò)程的另一個(gè)重要特點(diǎn)：?可以簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)，系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原。理氣，定溫65要使氣體復(fù)原從V2V1，需經(jīng)壓縮過(guò)程壓力從P2P1（?。┤粢淮斡?×105Pa將氣體壓縮到原體積V1，壓力P1，此時(shí)系統(tǒng)復(fù)原。環(huán)境做功圖中大矩形。（ⅱ）若每次增加一個(gè)砝碼，逐步壓縮至體積為V1，壓力P1系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境做功在圖中用紅線階梯表示這些面積。（ⅲ）若把沙粒一粒一粒加到活塞上，使外壓始終比系統(tǒng)壓力大無(wú)限小量()，這時(shí)氣體沿等溫曲線以無(wú)限慢的速度被壓回至原體積V1。此過(guò)程中環(huán)境消耗功2023/1/166666即圖中等溫線下面積。比較W1，W2顯然經(jīng)可逆過(guò)程(壓縮),環(huán)境消耗的功最小2023/1/1667系統(tǒng)經(jīng)過(guò)循環(huán)過(guò)程環(huán)境（?。┖阃鈮篧1

（小矩形）(－)P1V1P2V2W1’（大矩形）(+)系統(tǒng)狀態(tài)復(fù)原得功W1耗功W1’W1+W1’≠0環(huán)境消耗了功（ⅱ）恒外壓W2(陰影臺(tái)階狀面積)(－)

P1V1P2V2，W2’(紅線臺(tái)階狀面積)(+)系統(tǒng)狀態(tài)復(fù)原|W2’|>|W2|得功W2耗功W2’W2’+W2≠0環(huán)境消耗了功（ⅲ）可逆過(guò)程P1V1P2V2W3=nRT?nV1/V2(－)W3’=nRT?nV2/V1(+)系統(tǒng)狀態(tài)復(fù)原|W3’|=|W3|得功W3耗功W3’W3’+W3=0環(huán)境也復(fù)原Psu=1×105PaPsu=4×105PaPsu逐漸減小Psu逐漸增大Psu=P－dPPsu=P＋dP看示功圖，比較以上三種情況2023/1/1668

理想氣體絕熱可逆過(guò)程絕熱、可逆代入熱力學(xué)第一定律關(guān)系得：因帶入上式得：整理后得：2023/1/1669CV,m為定值，理氣從p1,V1,T1

p2,V2,T2時(shí)，得積分式：絕熱可逆（1）將代入（1）得：將（2）代入（1）得：（3）（1），（2），（3）稱為理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式2023/1/1670以上三式通常還描述成別的形式，令熱容比將用于以上三式，得：（4）（5）（6）利用（1），（2），（3），（4），（5），（6）式可由p1,T1,V1值及絕熱可逆程度求得末態(tài)時(shí)的狀態(tài)參數(shù)2023/1/1671例：.2mol某理想氣體，其定容摩爾熱容，由500K，4052kPa的始態(tài)，依次經(jīng)歷下列過(guò)程：（1）在恒外壓2026kPa下，絕熱膨脹至平衡態(tài)，（2）再可逆絕熱膨脹至1013kPa；（3）最后定容加熱至500K的終態(tài)。試求整個(gè)過(guò)程的Q，W，U，H。2023/1/1672解：（1）Q1=0，U1=W1，

nCVm（T2－T1），

（2）Q2=0，2023/1/1673（3）V=0，W3=0，

整個(gè)過(guò)程：

Q=Q1+QR+Q3=491kJ，U=0，H=0，

Q+W=U，故W=－Q=－491kJ7474例：（1）25oC時(shí)將1mol理想氣體O2(g)從0.1Mpa恒溫可逆壓縮至0.6Mpa,試求此過(guò)程的Q、W、△U、△H。（2）若自始至終用0.6MPa的外壓恒溫壓縮之，使之發(fā)生于（1）相同的狀態(tài)變化，試求此過(guò)程的△U、△H。7575解（1）（2）2023/1/1676

初終態(tài)溫度相同，且均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的焓差。slgsubfusvap相變化一般為恒溫過(guò)程。76§2.7相變化過(guò)程1.相變焓2023/1/16772.相變焓與溫度的關(guān)系例：

B()p,T2

B()p,T2

B()p,T1

B()p,T1由圖可知：2023/1/1678而故2023/1/16791mol-10℃水始態(tài)1mol-10℃冰始態(tài)101325Pa，T2QP=？ΔH=？1mol0℃水1mol0℃冰101325Pa，T1ΔH2恒壓升溫恒壓降溫

ΔH1

ΔH3例：恒壓恒壓2023/1/16803.相變化過(guò)程的體積功W

α相β相相變化在定溫、定壓下進(jìn)行

W=－P（Vβ

－Vα）（?。┤绻?、β相均為凝聚相（液、固相），

Vβ

－Vα≈0，W≈0

（ⅱ）如果β相為氣相、α相為凝聚相，Vβ>>VαW=－P（Vβ

－Vα）≈－PVβ

－nRT

T、P氣相看作理想氣體2023/1/16814.相變化過(guò)程的ΔU

——從熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)式計(jì)算：封閉、W’=0、定壓第一定律：ΔU=Qp

＋W=ΔH相＋W

ΔH

如果是液→氣ΔH=ΔvapHm

W

≈

－PVg=－nRT

則ΔU=ΔvapHm－nRT

思考題：ΔvapHm=Hg,m－Hl,m

一般T↑，ΔvapHm↓，

問(wèn)：什么條件下，

ΔvapHm=0?2023/1/1682例：1molH2O(l)在正常沸點(diǎn)100℃時(shí)，氣化為101325Pa的水蒸氣，已知此條件下H2O的摩爾蒸發(fā)焓為822023/1/1683解：(1)(2)832023/1/1684例2.已知苯在101.3kPa下的熔點(diǎn)為5℃。在5℃時(shí)，fusHm=9916J·mol1，，，計(jì)算在101.3kPa，t=－5℃下的fusHm。2023/1/1685解：設(shè)計(jì)變化途徑如下：

苯(s)268.15K101.3kPafusHm(278.15K)fusHm(268.15K)

苯(s)278.15K101.3kPa

苯(l)278.15K101.3kPa

苯(l)268.15K101.3kPaH1H22023/1/1686§2.9化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1、化學(xué)計(jì)量數(shù)及反應(yīng)進(jìn)度任意化學(xué)反應(yīng)aA+bB+…..=yY+zZ+….其中A，B….是反應(yīng)物；Y，Z….是產(chǎn)物；a,b,…y,z…是系數(shù)寫作

0=-aA-bB+…..yY+zZ+….若用B代表反應(yīng)系統(tǒng)中任意物質(zhì)，則上式可簡(jiǎn)寫成：0=vBB2023/1/1687

對(duì)于一個(gè)指定的物質(zhì)B，vB與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。例如：N2（g）+3H2（g）====2NH3即：0=-N2（g）-3H2（g）+2NH3(N2)=-1;(H2)=-3;(NH3)=-2若寫作：1/2N2（g）+3/2H2（g）====NH3(N2)=-1/2;(H2)=-3/2;(NH3)=-12023/1/1688對(duì)于任意反應(yīng)aA+bB+…..=yY+zZ+….反應(yīng)開始前：物質(zhì)B的物質(zhì)的量為n0某時(shí)刻：nB

，則nB=nB-n0一般情況下，

n（A）n（B）…

n（Y）n（Z）…但這些變量是相互關(guān)聯(lián)的，令此比值為反應(yīng)進(jìn)度2023/1/1689例：當(dāng)n（N2）=-1mol時(shí)，對(duì)反應(yīng)

N2（g）+3H2（g）====2NH3（g）=n（N2）/v（N2）=-1mol/（-1）=1mol而對(duì)：1/2N2（g）+3/2H2（g）====NH3（g）=n（N2）/v（N2）=-1mol/（-0.5）=2mol

所以應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式ξ的單位為mol，且與方程式的寫法有關(guān)2023/1/16902.摩爾反應(yīng)焓

反應(yīng)焓

是指在一定溫度壓力下，化學(xué)反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的焓與反應(yīng)掉的反應(yīng)物的焓的差。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)則：摩爾反應(yīng)焓為反應(yīng)焓與反應(yīng)進(jìn)度變之比：（1）（2）將及（1）式代入（2）得：即：2023/1/16913.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

在一定溫度下的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓就是在該溫度下各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)物，反應(yīng)生成同樣溫度下各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的產(chǎn)物，這一過(guò)程的摩爾反應(yīng)焓。即：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：Py下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體液體、固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：Py下純液體、純固體狀態(tài)2023/1/16924、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓由最穩(wěn)定單質(zhì)生成某物質(zhì)時(shí)的例如92最穩(wěn)定的單質(zhì)

H2(g),N2(g),O2(g),Cl2(g),C(石墨),S(正交硫),Hg(l),Sn(白錫),Cu(s),……2023/1/16935、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓物質(zhì)在O2中完全燃燒時(shí)的例如規(guī)定的燃燒產(chǎn)物：

CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),……932023/1/1694討論？？？？例1942023/1/16956、用+952023/1/1696例2：已知試求反應(yīng)的及962023/1/1697解：972023/1/1698假設(shè)在T1→

T2間，參加反應(yīng)的各物質(zhì)沒有相變化。則可按下圖設(shè)計(jì)的途徑，將已知熱數(shù)據(jù)的過(guò)程和待計(jì)算反應(yīng)焓的始末態(tài)相連接。利用狀態(tài)函數(shù)法——

狀態(tài)函數(shù)的差只和始末態(tài)有關(guān)，和途徑無(wú)關(guān)。7.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓與溫度的關(guān)系：從手冊(cè)上查到的ΔcHmΘ(B)或ΔfHmΘ(B)一般都是

298.15K得到的數(shù)據(jù)，由此計(jì)算的ΔrHmΘ

(298.15K)

但實(shí)際反應(yīng)常常不是在298.15K進(jìn)行的計(jì)算出如何從

ΔrHmΘ

(298.15K)ΔrHmΘ(T1)(T2)2023/1/1699ΔH1ΔH2ΔH3ΔH4

ΔrHm(T2)=ΔH1

+ΔH2

+ΔrHm

(T1)+ΔH3

+ΔH4

——基?；舴蚬剑↘irchhoff)aAbByYzZΔrHm

(T1),p

T1T1++aAyYbBzZΔrHm

(T2),p

T2T2++2023/1/16100例4：求反應(yīng)CH3COOH(g)CH4(g)+CO2(g)在1000K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，已知數(shù)據(jù)如下表：

物質(zhì)CH3COOH(g)52.3CH3COOH(l)-484.09CH4(g)-74.8137.7CO2(g)-393.5131.425oC時(shí)CH3COOH(l)的蒸發(fā)熱為49.25kJ.mol-1。2023/1/16101解：=-434.84kJ.mol-12C+2H2+O2CH3COOH(l)CH3COOH(g)=[-393.51-74.81-(-434.84)]kJ.mol-1=-33.48kJ.mol-12023/1/16102CH3COOH(g)(1000K)CH4(g)+CO2(g)(1000K)(1000K)CH3COOH(g)(298K)CH4(g)+CO2(g)(298K)(298K)=[-33.48+(37.7+31.4-52.3)(1000-298)10-3]kJ.mol-1=-21.69kJ.mol-12023/1/161038.恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系

沒有氣體參加的凝聚態(tài)反應(yīng)，一般在恒溫、恒壓下進(jìn)行。即使壓力有所變化，也有

對(duì)于有氣體參加的化學(xué)反應(yīng)，恒溫下的恒容熱，恒壓熱，若反應(yīng)物及產(chǎn)物中的氣態(tài)物質(zhì)均適用理想氣體方程時(shí)。則有：式中為化學(xué)反應(yīng)方程式中氣態(tài)反應(yīng)物及產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。2023/1/161049.燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度

計(jì)算恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度的依據(jù)：恒壓下的放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)較快，熱量向環(huán)境傳遞較慢，則產(chǎn)物的溫度要升高。在極限情況下，如燃燒爆炸反應(yīng)幾乎是瞬時(shí)完成，可以認(rèn)為系統(tǒng)與環(huán)境之間是絕熱的。產(chǎn)物的溫度可以達(dá)到最高。最高火焰溫度：恒壓燃燒反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度。

計(jì)算恒壓燃燒反應(yīng)的最高溫度的依據(jù)：2023/1/16105

下面以烴類CxH2y(g)在O2中恒壓燃燒為例，說(shuō)明計(jì)算最高火焰溫度的原理：2023/1/16106CxH2y(g)+(x+0.5y)