儀器分析課件光學(xué)分析法導(dǎo)論

儀器分析課件光學(xué)分析法導(dǎo)論第一頁，共八十頁，2022年，8月28日2-1

電磁輻射的基本性質(zhì)

2-2光學(xué)分析法的分類

2-3光學(xué)光譜法所用儀器

2-4光學(xué)分析法的應(yīng)用目錄第二頁，共八十頁，2022年，8月28日要研究光學(xué)分析法首先要了解光？

光是一種與物質(zhì)的內(nèi)部運動有關(guān)的電磁輻射。也可以說，光就是一種電磁波。光學(xué)分析法

？第三頁，共八十頁，2022年，8月28日

光學(xué)分析法選擇發(fā)射選擇吸收

光學(xué)分析法（光譜分析法）是建立在物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用基礎(chǔ)上的各種分析方法的統(tǒng)稱。根據(jù)物質(zhì)吸收或者發(fā)射電磁輻射的不同就可以對物質(zhì)進行定性、定量分析。可見光學(xué)分析法主要是討論物質(zhì)與電磁輻射相互作用的分析方法。M（基態(tài)）+

能量M*（激發(fā)態(tài)）M+熱能電能光能（hν）第四頁，共八十頁，2022年，8月28日

產(chǎn)生相互作用的兩方面，即物質(zhì)和電磁輻射所包含的范疇；物質(zhì)與電磁輻射相互作用物質(zhì)和電磁輻射相互作用的方式（廣）。物質(zhì)：物質(zhì)的大部分存在形式：如原子、分子、原子核及核內(nèi)中子等；電磁輻射：廣義電磁輻射的絕大部分波譜范圍。第五頁，共八十頁，2022年，8月28日§2-1電磁輻射的基本性質(zhì)

電磁輻射是以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量形式。第六頁，共八十頁，2022年，8月28日

早在17世紀(jì)末的1680年，牛頓主張光是象經(jīng)典力學(xué)中的質(zhì)點那樣的粒子流，光之所以有不同顏色是因為粒子流中微粒種類不同；第七頁，共八十頁，2022年，8月28日

1690年，惠更斯則提出了另一種看法：認(rèn)為光是由光源在其周圍介質(zhì)里引起彈性振動而形成的波，光之所以有不同顏色是因為波的波長不同；光波動說的創(chuàng)始人惠更斯第八頁，共八十頁，2022年，8月28日

麥克斯韋證明光是一種電磁波，于是光的波動學(xué)說更戰(zhàn)勝了粒子學(xué)說，在相當(dāng)長時期占據(jù)統(tǒng)治地位；第九頁，共八十頁，2022年，8月28日

20世紀(jì)初，愛因斯坦光子學(xué)說解釋光電效應(yīng)得到成功，并進一步被其它實驗證實，迫使人們在承認(rèn)光是波的同時又承認(rèn)光是由一定能量和動量的粒子（光子）所組成。光具有波動和微粒的雙重性質(zhì)，就稱為光的波粒二象性，其波粒二象性可以被波動力學(xué)統(tǒng)一起來。第十頁，共八十頁，2022年，8月28日第十一頁，共八十頁，2022年，8月28日2-1-1.電磁輻射的波動性圖2.1單光色平面偏振光的傳播E

H第十二頁，共八十頁，2022年，8月28日波動性—用周期、頻率、波長、波數(shù)等波參數(shù)描述

周期T-輻射完成一次振蕩的時間；s頻率ν-每秒內(nèi)輻射振蕩的次數(shù)；s-1或Hz波長λ-相鄰兩個波峰或波谷間的距離；cm,μm,nm,?,pm波數(shù)σ-每厘米內(nèi)波的數(shù)目；cm-1，σ=1/λ傳播速度v-

波在一秒鐘內(nèi)通過的距離；

v=λν所有電磁輻射在真空中傳播的速度均相同：c=2.99792458×108m?s-1

第十三頁，共八十頁，2022年，8月28日2-1-2.電磁輻射的粒子性

根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運動的光量子或光子流。可以用每個光子所具有的能量（E）表征。單位：eV或J（1eV=1.602×10-19J，1J=6.241×1018eV）

電磁輻射的粒子性就是將輻射看作是不連續(xù)的能量微粒，即光子或光量子。物質(zhì)以一份份能量的形式發(fā)射或吸收光，這些能量是一個特殊的能量單位的倍數(shù)。這個能量單位稱為光子或光量子。雖然對于不同的電磁輻射來說光子的能量大小不同，但是如果光子的能量除以電磁輻射的頻率卻總是一個常數(shù)，稱為普朗克常數(shù)：第十四頁，共八十頁，2022年，8月28日普朗克方程每個光子的能量與相應(yīng)頻率或波長之間的關(guān)系為普朗克公式把光的粒子性與波動性統(tǒng)一起來，不同波長的光能量不同。2.

光量子的能量和波長成反比，和頻率及波數(shù)成正比。λ越長，ε越小，ν、σ越低可用波數(shù)表示能量的高低，單位cm-1。第十五頁，共八十頁，2022年，8月28日習(xí)題例：計算波長530nm的綠色光的光子能量、頻率及波數(shù)。E=hc/λ=(6.626×10-34J·s×2.998×1010cm·s-1)/530×10-7cm=3.75×10-19

J1J=6.241×1018eV,則E=3.75×10-19J×6.241×1018eV·J-1=2.34eV解：1.光子能量2.頻率ν=c/λ=2.998×1010cm·s-1/530×10-7cm3.波數(shù)σ=1/λ=1/530×10-7cm=1.89×104cm-1

第十六頁，共八十頁，2022年，8月28日波長為0.9nm的單色X射線的頻率和波數(shù)λ=0.9nm,則γ=c/λ=3.0×108/0.9×10-9=3.3×1017s-1σ=1/λ=1/0.9×10-7=1.1×107cm-1第十七頁，共八十頁，2022年，8月28日2-1-3．電磁波譜按波長或頻率的大小順序排列起來的電磁輻射第十八頁，共八十頁，2022年，8月28日短

波長

長

10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光γ射線X射線紫外光紅外光微波無線電波第十九頁，共八十頁，2022年，8月28日微波爐工作原理

第二十頁，共八十頁，2022年，8月28日短

波長

長

10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光γ射線X射線紫外光紅外光微波無線電波第二十一頁，共八十頁，2022年，8月28日

從上到下，波長，光量子的頻率和能量，波長量的漸變電磁輻射質(zhì)的區(qū)別；

1.電磁波譜的排列表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。量變質(zhì)變2.各種電磁輻射波長不同，產(chǎn)生的機理也不同：

b.光學(xué)光譜區(qū)：10nm

＜

λ＜

1mm，102eV＞

ε＞

10-4eVa.高能輻射區(qū)：λ＜10nm，ε＞102eVc.波譜區(qū)：λ＞1mm，ε＜

10-4eV

能譜分析法光譜分析法波譜分析法第二十二頁，共八十頁，2022年，8月28日§2-2光學(xué)分析法的分類一.根據(jù)測量的信號是否與能級躍遷有關(guān)，可分為：1．光譜法：與能級躍遷有關(guān)

發(fā)射光譜法

吸收光譜法

散射光譜法

2．非光譜法：與能級躍遷無關(guān)

第二十三頁，共八十頁，2022年，8月28日2-2-1.發(fā)射光譜法

通過測量分子或原子的特征發(fā)射光譜來研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和測定其化學(xué)組成。

MM*hν第二十四頁，共八十頁，2022年，8月28日第二十五頁，共八十頁，2022年，8月28日2-2-2.吸收光譜法測量物質(zhì)的特征吸收光譜進行分析。

MM*hν第二十六頁，共八十頁，2022年，8月28日第二十七頁，共八十頁，2022年，8月28日2-2-3.散射光譜法a．拉曼（Raman）散射：非彈性碰撞,方向及波長均改變,能量交換

頻率為ν0的單色光照射透明物質(zhì)，物質(zhì)分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換引起，即不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。這種散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移.

Raman位移的大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動的能級有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。TheNobelPrizeinPhysics1930“forhisworkonthescatteringoflightandforthediscoveryoftheeffectnamedafterhim”第二十八頁，共八十頁，2022年，8月28日彈性碰撞,方向改變,

不變,無能量交換

解釋為什么晴朗的天空是藍色的，早晚太陽是紅色的？b．瑞利（Rayleigh）散射：第二十九頁，共八十頁，2022年，8月28日二.根據(jù)與電磁輻射作用的物質(zhì)的存在形式可分為：1．原子光譜：氣態(tài)的單個原子或離子2．分子光譜：分子2．非光譜法：與能級躍遷無關(guān)

折射法比濁法旋光法

第三十頁，共八十頁，2022年，8月28日§2-3

光學(xué)光譜法所用儀器

光學(xué)光譜儀基本上均由五部分組成，即：光源（輻射源）、單色器、樣品池、檢測器和信號顯示系統(tǒng)（讀出器件）第三十一頁，共八十頁，2022年，8月28日第三十二頁，共八十頁，2022年，8月28日

發(fā)射光譜儀不需要外加輻射源

吸收光譜儀儀器部件在一條直線上，熒光、散射則輻射源與檢測器成90°角。第三十三頁，共八十頁，2022年，8月28日2-3-1.光源對光源的要求：

強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。

第三十四頁，共八十頁，2022年，8月28日連續(xù)光源紫外光H2燈160-375nmD2燈可見光W燈340-2500nm氙燈250-700nm紅外光Nernst燈6000-5000cm-1之間有最大強度硅碳棒線光源金屬蒸汽燈Hg燈254-734nmNa燈589.0nm，589.6nm空心陰極燈空心陰極燈也稱元素?zé)舾邚姸瓤招年帢O燈激光紅寶石激光器693.4nmHe-Ne激光器632.8nmAr離子激光器515.4nm，488.0nm發(fā)射光譜光源直流電弧電能交流電弧高壓火花ICP第三十五頁，共八十頁，2022年，8月28日2-3-2.單色器（分光系統(tǒng)）作用：將復(fù)合光分解為按波長次序排列的單色光

第三十六頁，共八十頁，2022年，8月28日（一）分光系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)和作用照明系統(tǒng)準(zhǔn)直系統(tǒng)

色散系統(tǒng)

投影系統(tǒng)

KIKⅡKⅢL1L2照明透鏡組入射狹縫準(zhǔn)直鏡分光元件暗箱物鏡物鏡焦面第三十七頁，共八十頁，2022年，8月28日1．照明系統(tǒng)照明透鏡L到入射狹縫S

c.使S得到均勻照明，即在S的全范圍內(nèi)光強度一致。作用：將光源B所發(fā)射的光線聚焦于狹縫S，使S得到均勻照明

透鏡組K在這里起到三個作用：a.最大限度地從光源B采光，以聚集高的光能量；b.使光源B的光線聚集于狹縫，S相當(dāng)于一個點光源發(fā)光；KIKⅡKⅢL1L2第三十八頁，共八十頁，2022年，8月28日2．準(zhǔn)直系統(tǒng)（平行光管）平行光束入射分光元件是一切光譜儀分光的基礎(chǔ)

作用：把狹縫S入射的光線轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫泄馐?，使其到達分光元件的第一入射面時入射角完全相同。

KIKⅡKⅢL1L2第三十九頁，共八十頁，2022年，8月28日3．色散系統(tǒng)分光元件

作用：分光

4．投影系統(tǒng)作用：將各個波長的單色光分別聚焦于O2

焦面F的不同位置，實現(xiàn)譜線分離

KIKⅡKⅢL1L2第四十頁，共八十頁，2022年，8月28日（二）光譜儀的光學(xué)特性參數(shù)1．色散率光譜儀把不同波長的光分散開的能力（定性描述）

（1）角色散率表示：

dθ/dλ（棱鏡），dβ/dλ（光柵）物理意義：兩條波長差為dλ的光線被分光元件色散后分開的角度。（2）線色散率Dl=dl/dλ物理意義：波長差dλ的兩條譜線在焦面上被分開的距離

第四十一頁，共八十頁，2022年，8月28日2．分辨率R光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨緊鄰兩條譜線的能力。儀器的理論分辨率：

兩譜線的平均波長；

恰能分辨兩條譜線的波長差R值越大，分辨能力越強，一般光譜儀的分辨率在5000~60000之間。第四十二頁，共八十頁，2022年，8月28日例：光譜儀在300.0nm附近的R是50000，波長差為多少的譜線能分辨？練習(xí)

Δλ=/R=300/50000=0.006nm即Δλ≧0.006nm才能分辨第四十三頁，共八十頁，2022年，8月28日分辨率是光譜儀的一個綜合指標(biāo)，一方面與光譜儀的線色散率有一定關(guān)系，另一方面又與線色散率存在本質(zhì)區(qū)別。如：線色散率相同，但分辨率不同

第四十四頁，共八十頁，2022年，8月28日3．集光本領(lǐng)L

定義：光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。定義式：

L=E/B入射于狹縫的光源亮度B為一個單位時，在焦面上所得到的照度E。一般：光學(xué)元件數(shù)↑，L↓；物鏡焦距↑，L↓；物鏡直徑↑，L↑。第四十五頁，共八十頁，2022年，8月28日（三）棱鏡光譜儀1．棱鏡光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)四個部分：照明、準(zhǔn)直、色散、投影

入射狹縫準(zhǔn)直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f光源第四十六頁，共八十頁，2022年，8月28日2．棱鏡的色散作用棱鏡的分光原理：光的折射定律

n是波長λ的函數(shù)，科希(Cauchy)公式：

A,B,C為與棱鏡材料有關(guān)的常數(shù)

由科希公式可以看出不同波長的光在棱鏡中的折射率是不同，

λ↑，n↓；λ↓，n↑

θ

偏向角

λ↑,θ↓

i:入射角；ν折射角；

n:棱鏡材料的折射率

第四十七頁，共八十頁，2022年，8月28日3．棱鏡光譜儀的光學(xué)特性（1）色散率可見角色散率與折射率n棱鏡數(shù)目m及棱鏡頂角有關(guān)。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個。a.角色散率

在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導(dǎo)出：

:棱鏡材料色散率

m：棱鏡數(shù)目

A：棱鏡頂角

n：棱鏡折射率

f：物鏡焦距ξ：焦面與主光軸夾角第四十八頁，共八十頁，2022年，8月28日b.線色散率

:棱鏡材料色散率

m：棱鏡數(shù)目

A：棱鏡頂角

n：棱鏡折射率

f：物鏡焦距ξ：焦面與主光軸夾角

和n與波長λ有關(guān)，故線色散率也與波長有關(guān)，一般λ

，Dl。即相同波長差的譜線在短波區(qū)被分開的距離大，在長波區(qū)分開距離小，譜線排布不均勻。

棱鏡光譜常稱為非勻排光譜第四十九頁，共八十頁，2022年，8月28日（2）分辨率Rm:棱鏡數(shù)目;b0:棱鏡底邊長;dn/dλ:棱鏡材料色散率（3）集光本領(lǐng)Lτ：入射光的輻射通量與經(jīng)過一系列棱鏡透鏡后透射光輻射通量之比，即透射比。第五十頁，共八十頁，2022年，8月28日（四）光柵光譜儀1．光柵的定義與分類狹義定義：平行、等寬、等間隔的多狹縫。廣義定義：任何裝置只要能起到平行、等寬、等間隔的多狹縫的作用，就稱作光柵。

定義

分類按形狀

按分光形式

透射光柵反射光柵平面反射凹面反射平面光柵（宏觀表面為平面）凹面光柵（宏觀表面為凹面）

第五十一頁，共八十頁，2022年，8月28日2．光柵光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)入射狹縫準(zhǔn)直鏡反射光柵物鏡出射狹縫f四個部分：照明、準(zhǔn)直、色散、投影

第五十二頁，共八十頁，2022年，8月28日3．光柵的分光作用光柵光譜的產(chǎn)生是多縫干涉和單縫衍射二者聯(lián)合作用的結(jié)果。多縫干涉決定光譜線的空間位置，單縫衍射決定各級光譜線的相對強度。

第五十三頁，共八十頁，2022年，8月28日ADCBd1’2’12

從光源發(fā)出的平行光束1和2分別入射到A、D兩點時，產(chǎn)生光程差CD；當(dāng)光線離開光柵平面時，產(chǎn)生光程差A(yù)B；

則光束11’和22’的總光程差:

則

第五十四頁，共八十頁，2022年，8月28日

根據(jù)光的干涉原理，光程差為波長的整數(shù)倍時，兩束光位相相同，并在衍射角β方向干涉加強，即當(dāng)（K=0，±1，±2，…)ADCBd1’2’12ADCBd1’12第五十五頁，共八十頁，2022年，8月28日ADCBd1’2’12故光柵公式為：

（K=0，±1，±2，…)（K=0，±1，±2，…)

若衍射線與入射線位于法線同側(cè)時，則入射超前的衍射仍超前，此時則第五十六頁，共八十頁，2022年，8月28日光柵分光的特點：

（1）平行復(fù)合光以一定角度入射光柵平面時，對于給定的光譜級次（K≠0），衍射角隨波長的增大而增大，即產(chǎn)生光的色散。光柵分光原理（3）K=0時，β=-α，即衍射角等于入射角，且二者分居法線兩側(cè)，零級光譜無色散。

（K=0，±1，±2，…)衍射角與入射角位于法線同側(cè)時β取+；異側(cè)β取-。（2）光柵光譜存在譜級重疊。在應(yīng)用光柵攝譜儀時常利用感光板的光譜靈敏度不同進行譜級分離，也可采用濾光片或“譜級分離器”進行譜級分離。

本教材第五十七頁，共八十頁，2022年，8月28日4．光柵光譜儀的光學(xué)特性（1）光柵的色散率a.角色散率：

由光柵方程d(sinα+sinβ)=Kλ對λ求導(dǎo)得到，在一定條件下，d、α為常數(shù)，則第五十八頁，共八十頁，2022年，8月28日從上式可以看出：4．cosβ≈1,Dl=Kf/d光柵光譜儀又被人們稱為勻排光譜

b.線色散率Dl：等于角色散率與物鏡焦距的乘積1．Dl∝f,f↑Dl↑;2．Dl∝K,K↑Dl↑;3．Dl∝1/d,d↑Dl↓;第五十九頁，共八十頁，2022年，8月28日c.倒線色散率D意義：焦面上每mm距離內(nèi)所容納的波長數(shù)，單位nm/mm，?/mm。（2）光柵的理論分辨率

N：光柵總刻劃數(shù)

第六十頁，共八十頁，2022年，8月28日與棱鏡相同，光柵光譜儀的特殊結(jié)構(gòu)，ε=90o，sinε=1。故（3）光柵光譜儀的集光本領(lǐng)第六十一頁，共八十頁，2022年，8月28日（4）閃耀光柵也稱作強度定向光柵，特點是在閃耀波長處將集中75~80%的入射光的輻射能，而在此波長的2/3及3/2處，光強下降到40%。

閃耀光柵技術(shù)的核心是控制刻痕形狀和光柵刻劃角，這里的光柵刻劃角是指光柵刻槽的反射面與光柵宏觀平面的夾角i，也稱作光柵閃耀角，用γ閃表示。第六十二頁，共八十頁，2022年，8月28日

輻射能量最大的波長稱為閃耀波長，閃耀波長的大小決定于閃耀角，二者之間關(guān)系可用下式描述：Kλ閃=2dsini

一定閃耀波長的閃耀光柵只可在一定波長范圍內(nèi)使用。閃耀光柵適用的最佳波長范圍可由下面經(jīng)驗式估算：適用的短波極限適用的長波極限λB(1)：一級閃耀波長；K：光譜級次第六十三頁，共八十頁，2022年，8月28日例：計算λB(1)=560nm的光柵的二級光譜最佳適用范圍第六十四頁，共八十頁，2022年，8月28日例1.一光柵光譜儀，裝一塊1200條/mm刻線的光柵，寬度為5.0cm，閃耀角i=20o,計算：1．一級光譜中，該光柵的理論分辨率；2．一級光譜適用的波長范圍；3．若暗箱物鏡焦距為1000mm，求一級光譜的倒線色散率。第六十五頁，共八十頁，2022年，8月28日例2．若λ為衍射光波長，w為光柵總寬度。證明Rmax=2w/λ.故

第六十六頁，共八十頁，2022年，8月28日5．中階梯光柵具有精密刻制的寬平刻痕的特殊衍射光柵，刻槽密度低（8~900條/mm）、刻槽深度大（微米級）。它與普通的閃耀平面光柵的區(qū)別在于光柵每一階梯的寬度是其高度的幾倍，階梯之間的距離是欲色散波長的10～200倍，閃耀角大。有很高的色散率和良好的集光本領(lǐng)。用中階梯光柵做色散元件的光譜儀器稱為中階梯光柵光譜儀。具有色散率高、緊湊、造價低等優(yōu)點。

第六十七頁，共八十頁，2022年，8月28日（五）狹縫1.構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個光源，在相應(yīng)波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個出射狹縫。2.光譜通帶（W）

指在選定狹縫寬度時，通過出口狹縫的波長范圍。

W=DS

D：倒線色散率

S：狹縫寬度第六十八頁，共八十頁，2022年，8月28日3.狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時，可適當(dāng)減小縫寬。第六十九頁，共八十頁，2022年，8月28日2-3-3樣品池

紫外區(qū)：石英池，可見區(qū)：玻璃池。2-3-4檢測器（光信號轉(zhuǎn)換為電信號）

1.光電檢測器光電管、光電倍增管、感光板、多道型檢測器第七十頁，共八十頁，2022年，8月28日

檢測器種類

檢測器

應(yīng)用波段

早期檢測器

人眼(Vis)，相板及照像膠片(UV-Vis)

UV-Vis

硒光電池（Photovoltaiccell,光伏管）

350-(500)max-750nm

真空光電管（Vacuumphototube）

據(jù)光敏材料而定

光電倍增管（Photomultipliertube）

ibid

光電轉(zhuǎn)換器(phototransducer)

硅二極管（Silicondiode）

190-1100nm

光二極管陣列（Photodiodearray,PDA）

多通道轉(zhuǎn)換器(Multichanneltransducer)

電荷轉(zhuǎn)移器件Charge-transferdevice,CTD：

電荷注入器件(Charge-injectiondevice,CID)

電荷耦合器件(Charge-coupleddevice,CCD)

電導(dǎo)檢測器

電導(dǎo)檢測器（Photoconductivity）；

UV-Vis

熱電偶（Thermocouple）

輻射