物理-1電子教案新概念04波

§13.6原子光譜和分子光譜一、原子光譜1、單電子的原子根據(jù)氫原子的定態(tài)能量公式，可推廣得到類氫原子的定態(tài)能量公式為：

En=-RhcZ2/n2=-13.6Z2/n2eV其中R=1.0974×107/m，稱為里德堡常數(shù)。類氫離子的能級n1和n2之間的能量差為：En2-En1=RhcZ2(1/n12-1/n22)n1n2

躍遷時，原子所發(fā)射或吸收的電磁輻射的頻率為：

=(En2-En1)/h=RcZ2(1/n12-1/n22)=1.0974×105Z2(1/n12-1/n22)cm-1

由于在分光儀中，每一躍遷作為一條線(它是狹縫的象)而出現(xiàn)，所以這種光譜叫做線光譜，因而譜線和躍遷這兩個詞往往作為同義詞使用。例：氫原子(Z=1)中的光譜氫的光譜可分為一些線系，每個線系中各躍遷具有共同的最低能級。巴耳末公式：(用波數(shù)

=1/

表示)=1/=RZ2(1/n12-1/n22)氫原子線系有：(1)賴曼系：n1=1，n2=2，3，4，……(2)巴耳末系：n1=2，n2=3，4，5，……(3)帕邢系：n1=3，n2=4，5，6，……(4)布喇開系：n1=4，n2=5，6，7，……(5)帕芬德系：n1=5，n2=6，7，8，……譜線范圍：巴耳末系

——大部分在可見區(qū)

賴曼系

——位于紫外區(qū)，

其他線系

——位于紅外區(qū)。n氫原子光譜中的不同譜線αβγδ6562.794861.334340.474101.74巴爾末系-13.6-3.39-1.51-0.850EeV12348連續(xù)區(qū)n=n=n=n氫原子光譜中的不同譜線αβγδ6562.794861.334340.474101.741215.681025.83972.54賴曼系巴爾末系-13.6-3.39-1.51-0.850EeV12348連續(xù)區(qū)n=n=n=n氫原子光譜中的不同譜線αβγδ6562.794861.334340.474101.741215.681025.83972.5418.75賴曼系巴爾末系帕邢系-13.6-3.39-1.51-0.850EeV12348連續(xù)區(qū)n=n=n=n氫原子光譜中的不同譜線αβγδ6562.794861.334340.474101.741215.681025.83972.5418.7540.50賴曼系巴爾末系帕邢系布喇開系-13.6-3.39-1.51-0.850EeV12348連續(xù)區(qū)n=n=n=歷史回顧：巴耳末于1885年觀察到巴耳末線系14條并得到一簡單的經(jīng)驗公式。1896年里德堡將巴耳末經(jīng)驗公式推廣為一般形式。到1913年，巴耳末公式已準確地描述了所觀察到的巴耳末線系的33條譜線(到n2=35)。巴耳末公式成功推測氫的其它譜線系。在以后一段時間內(nèi)各譜系先后都被發(fā)現(xiàn)，并都以發(fā)現(xiàn)者姓名命名該譜線。巴耳末公式僅僅是一個經(jīng)驗關(guān)系式，它本身不提供有關(guān)氫原子結(jié)構(gòu)的知識。直到玻爾通過一系列假設(shè)，才圓滿地解釋了氫原子光譜的實驗規(guī)律。例1：在氫原子光譜中，巴耳末系最短波長的譜線所對應(yīng)的光子能量為多少?解：巴耳末系(n1=1)

min

max

n=

En-E2

=

13.6(1/22-1/n2)

=13.6(1/22-1/2)=13.6/4=3.4eV例2：根據(jù)玻爾理論，巴耳末譜線中最短波長與最長波長之比為多少?解：巴耳末譜線(n1=2)minmax=1max1min=R(1/22-1/32)R(1/22-1/2)=59maxmin=minmax=×maxmin=[例3]處于第一激發(fā)態(tài)的氫原子被外來單色光激發(fā)后，發(fā)射的光譜中僅觀察到三條巴耳末光譜線，試求這三條光譜線中波長最長的那條譜線的波長以及外來光的頻率。解：巴耳末公式：1/=R(1/22-1/n2)

根據(jù)題意：僅觀察到三條巴耳末譜線，可知n=3，4，5。最長波長對應(yīng)n為最小值，即取n=3。max=1/R(1/22-1/32)=6.563×10-7

m外來光的頻率：=Rc(1/22-1/52)=6.91×10-7Hz

例：二次電離的鋰離子（Li++）最低的兩個能級間的躍遷放出的光子能否使處于基態(tài)的一次電離的氦離子（He+）的電子電離掉？解：由En=-13.6Z2/n2eV可知He+（Z=2）的基態(tài)能量為：

E1=-13.6×22/12=-54.4

eVHe+電離能：Ei=E

-E1=54.4

eV

對于Li++（Z=3），n2=2

n1=1所放出的光子能量為：

h=E2-E1=13.6×32×(1/12-1/22)=91.8eV因為h大于He+電離能，故能電離He+電子。13-3在氣體放電管中，用能量為12.2eV的電子轟擊氫原子，求氫原子發(fā)射的譜線波長。解：設(shè)氫原子吸收電子的能量從基態(tài)E1躍遷到激發(fā)態(tài)En

，則

En=E1+12.2eV=-13.6eV+12.2eV=-1.4eV由氫原子能級公式：En=-13.6/n2eVn=(-13.6/En)1/2=(-13.6/-1.4)1/2

=3.12因量子數(shù)n只能取整數(shù)，所以n=3。

處于n=3激發(fā)態(tài)上的電子向低能態(tài)躍遷時，發(fā)射的譜線有nk(n>k)，

32:1/1=R(1/22-1/32)1=656.3nm

31:

1/2=R(1/12-1/32)2=102.6nm

2

1:1/3=R(1/12-1/22)3=121.5nm2、多電子的原子多電子原子的光譜相當復雜，其最重要特征有兩類躍遷：(1)外層或價電子(剩在外層未滿的電子)躍遷——大多數(shù)是可見光(2)內(nèi)層或核仁(由填滿各內(nèi)層電子所構(gòu)成)

電子的躍遷——X射線3、X射線光譜內(nèi)層電子之間的躍遷——產(chǎn)生標識X射線

標識X射線頻率(或波長)與外加電壓無關(guān)，而取決于靶的材料。產(chǎn)生標識X射線條件：在內(nèi)殼層中產(chǎn)生一個空穴標識X射線產(chǎn)生過程：電子撞擊靶從核仁中擊出一個電子(假定K殼層電子)

在K殼層中留下一個空穴高能級電子(或價電子，自由電子)落入

K殼層的空穴中由于所涉及的能量相當大，輻射X射線。Kα、Kβ、Kγ等系列X射線：

L、M、N等殼層的電子落入K殼層的空穴時所輻射。Lα、Lβ等系列X射線：

M、N等殼層的電子落入L殼層空穴時所輻射。

依次類推。內(nèi)光電效應(yīng)：光可深入物體內(nèi)部原子使之釋出電子，并留在物體的內(nèi)部，增加物體的導電性。俄歇效應(yīng)：

X射線在內(nèi)部轉(zhuǎn)換成光電子的過程。原子序數(shù)Z=36

的原子中的X射線躍遷L殼層K殼層M殼層N殼層1234KαKβKγK吸收限LαLβL吸收限二、分子光譜在討論分子光譜時我們必須考慮三種分子內(nèi)部的運動狀態(tài)：分子轉(zhuǎn)動、分子振動和分子中電子躍遷。1、分子的轉(zhuǎn)動光譜分子近似為剛體，繞其質(zhì)心轉(zhuǎn)動。分子轉(zhuǎn)動的動能：Er=L2/2I式中l(wèi)=0，1，2，3，……正整數(shù)。因而分子轉(zhuǎn)動的動能變?yōu)椋篍r=h2l(l+1)

/2I-角動量量子化：L2=h2l(l+1)-ll+1，相鄰兩能級間距為：△Er=h2(l+1)/I-即只能在相鄰的兩個轉(zhuǎn)動能級之間發(fā)生輻射躍遷，所以分子轉(zhuǎn)動光譜的頻率為：

純轉(zhuǎn)動光譜處于微波或遠紅外區(qū)=△Er/h=(l+1)h/2πI-△=h/2πI(等間隔)-波長為：

=c/=2πcI/(l+1)h-電偶極轉(zhuǎn)動躍遷的選擇定則：△l=±1

設(shè)m1和m2為兩原子的質(zhì)量分子的轉(zhuǎn)動慣量：

I=m1x12+m2x22質(zhì)心：m1x1=m2x2，相對距離：ro=x1+x2I=m1(m2ro)2(m1+m2)2

+m2(m1ro)2/(m1+m2)2

=[m1m2/(m1+m2)ro2]

=μro2其中μ=m1m2/(m1+m2)為分子的折合質(zhì)量m1m2xyzx1x2例：雙原子分子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，其轉(zhuǎn)動軸通過分子的質(zhì)心并垂直于分子軸(原子核間的聯(lián))。一些雙原子分子的轉(zhuǎn)動及振動常數(shù)

分子(eV)ho(eV)H2

8.0×10-30.543Cl2

3.1×10-50.0698N2

2.48×10-40.292Li2

8.30×10-40.0434O2

1.78×10-40.194CO2.38×10-4

0.268HF2.48×10-30.510HCl1.31×10-30.369HBr1.05×10-30.326BeF1.84×10-40.151-h2/2I

雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級l=1l=2l=3l=5l=4l=0必要條件：分子具有固有電偶極矩例：同核雙原子分子不具有固有電偶矩，所以不顯示純轉(zhuǎn)動光譜。下圖示出HCl氣體的轉(zhuǎn)動吸收譜。每個下落對應(yīng)于一個最大，即共振吸收。cm-1020406080100120140160180200220240260280300透射率%20406080100~實際分子：當轉(zhuǎn)動能增加時，分子由于離心效應(yīng)而伸長，這引起轉(zhuǎn)動慣量增大，因此必須對轉(zhuǎn)動動能公式加以修正。常用的修正公式為：其中常數(shù)B、D與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，可由轉(zhuǎn)動光譜的測量定出。Er=2πhc[Bl(l+1)-Dl

2(l+1)2]-2、分子的振動光譜

雙原子分子勢能曲線BAabro1/2hoDeDE振動基態(tài)rEp在平衡位置ro附近雙原子分子勢能為：

Ep=k(r-ro)2/2

（簡諧振子）則兩個核作相對振蕩運動。振動的頻率：o=(k/μ)1/2/2振動能級：En=(n+1/2)ho

式中n=0，1，2，3，……正整數(shù)。雙原子分子的離解能De：基態(tài)的分子離解為兩個靜止，相距無限運的離子所需的能量。從圖中可看出：De=D-ho/2一些雙原子分子的轉(zhuǎn)動及振動常數(shù)

分子(eV)ho(eV)H28.0×10-30.543Cl23.1×10-50.0698N22.48×10-40.292Li28.30×10-40.0434O21.78×10-40.194CO2.38×10-40.268HF2.48×10-30.510HCl1.31×10-30.369HBr1.05×10-30.326BeF1.84×10-40.151-h2/2I電偶極振動躍遷的選擇定則：△n=±1

因為振動躍遷的能量差為△En=ho，所以在振動躍遷中吸收或發(fā)射的頻率，等于固有的經(jīng)典頻率o

（在紅外區(qū)）。振動躍遷的必要條件：具有固有電偶極矩例如：H2、N2

由于不具有固有電偶極矩，所以它們不顯示純振動躍遷，因而，它們不具有紅外光譜。例如：有極分子HCl具有固有電偶極矩，則顯示出強的振動躍遷。(～10-4eV)(～10-1eV)因此，一個振動能級和幾個轉(zhuǎn)動能級對應(yīng)著。電偶極轉(zhuǎn)動—振動躍遷的選擇定則：

△n=±1△l=±1轉(zhuǎn)動—振動光譜頻率：轉(zhuǎn)動—振動光譜：E=En+Er一般地講：h2/2I<<

ho-=(n+1/2)ho+h2

l(l+1)/2I--n，r=o±(h/2πI)(l+1)式中l(wèi)指下面的轉(zhuǎn)動能級。雙原子分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級01231/2ho01234012340123401234ln振動能級轉(zhuǎn)動能級雙原子分子中的振動—轉(zhuǎn)動躍遷oR支（△l=+1）

P支（△l=-1）

012340123455n=0n=1

l=-1

l=+1l=0

次吸收峰的存在表明分子含有不同的同位素(例如H35Cl和H37Cl)。HCl的振動——轉(zhuǎn)動譜o透射率%cm-1~0300010027003、分子中的電子躍遷光譜以雙原子分子為例：對于每一個電子態(tài)，對應(yīng)著一個勢能。兩受激電子態(tài)勢能曲線的間距約為1至10eV。因此，當一個分子經(jīng)受一電子躍遷，從一個電子組態(tài)跳到另一個時，所涉及的輻射處于光譜的可見或紫外區(qū)。對于一個給定的電子態(tài)，對應(yīng)著許多個振動態(tài)；對于每一個振動態(tài)，對應(yīng)著若干個轉(zhuǎn)動態(tài)。與兩個電子態(tài)聯(lián)系著的振動能級和轉(zhuǎn)動能級高電子態(tài)Ee”低電子態(tài)Ee’振動能級En””0123轉(zhuǎn)動能級Er”轉(zhuǎn)動能級Er’振動能級En’’0123Ee”-Ee’式中Ee是勢能曲線極小值處的電子能量。電子躍遷中的能量變化為：△E=E”-E’=△Ee+△En+△Er電子能量的變化：△Ee=Ee”-Ee’表示兩個電子態(tài)的極小值的能量差；振動能量的變化：△En=En”-En’

=(n”+1/2)h

o”-(n’+1/2)h

o’給定的電子態(tài)，分子能量的近似式為：

E=Ee+En+Er=Ee+(n+1/