X射線衍射分析原理與應(yīng)用解析

會(huì)計(jì)學(xué)1X射線衍射分析原理與應(yīng)用解析第一講X射線衍射基本原理X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線衍射的方向X射線衍射的強(qiáng)度第1頁(yè)/共71頁(yè)X射線物理基礎(chǔ)X射線的本質(zhì)X射線的產(chǎn)生X射線譜第2頁(yè)/共71頁(yè)X射線的本質(zhì)1895年德國(guó)物理學(xué)家―“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射線的性質(zhì)特點(diǎn)肉眼不可見，但能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。呈直線傳播，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時(shí)僅部分被散射。對(duì)生物細(xì)胞有殺傷作用。第3頁(yè)/共71頁(yè)X射線的本質(zhì)X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，波長(zhǎng)在10－8cm左右，具有波動(dòng)性和粒子性。第4頁(yè)/共71頁(yè)X射線在電磁波譜中的位置第5頁(yè)/共71頁(yè)X射線的波粒二相性波動(dòng)性：粒子性：第6頁(yè)/共71頁(yè)X射線的產(chǎn)生X射線的產(chǎn)生：X射線是高速運(yùn)動(dòng)的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。第7頁(yè)/共71頁(yè)X射線管第8頁(yè)/共71頁(yè)X射線管（1）陰極（燈絲）——發(fā)射電子。由鎢絲制成，加熱后熱輻射電子。（2）陽(yáng)極（靶）——發(fā)射X射線。使電子突然減速并釋放X射線。（3）窗口——X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰。窗口與靶面常成3-6°的斜角，以減少靶面對(duì)出射X射線的阻礙。第9頁(yè)/共71頁(yè)X射線管（4）高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極。

（5）焦點(diǎn)——陽(yáng)極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點(diǎn)的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長(zhǎng)方形焦點(diǎn)。第10頁(yè)/共71頁(yè)X射線管的性能X射線衍射工作中希望細(xì)焦點(diǎn)和高強(qiáng)度：細(xì)焦點(diǎn)－提高分辨率高強(qiáng)度－縮短暴光時(shí)間、提高信號(hào)強(qiáng)度第11頁(yè)/共71頁(yè)旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極上述常用X射線管的功率為500～3000W。目前還有旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管、細(xì)聚焦X射線管和閃光X射線管。因陽(yáng)極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不會(huì)燒熔靶面。目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極，其功率比普通X射線管大數(shù)十倍。第12頁(yè)/共71頁(yè)X射線譜--------

連續(xù)X射線譜X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。在管壓很低時(shí)，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。第13頁(yè)/共71頁(yè)X射線譜--------

特征X射線譜當(dāng)管電壓超過某臨界值時(shí)，特征譜才會(huì)出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)保持不變。鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時(shí)，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長(zhǎng)處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63?和0.71?處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系第14頁(yè)/共71頁(yè)特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。但當(dāng)管電壓達(dá)到或超過某一臨界值時(shí)，則陰極發(fā)出的電子在電場(chǎng)加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。如果K層電子被擊出K層，稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。第15頁(yè)/共71頁(yè)特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理產(chǎn)生K激發(fā)的能量為WK＝hυK，陰極電子的能量必須滿足eV≥WK＝hυK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為eVK＝WK

，VK稱之臨界激發(fā)電壓。處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長(zhǎng)一定。第16頁(yè)/共71頁(yè)

當(dāng)K電子被打出K層時(shí)，若L層電子來填充K空位，則產(chǎn)生Kα輻射。X射線的能量為電子躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即特征X射線的命名方法第17頁(yè)/共71頁(yè)特征X射線的命名方法同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時(shí)，則產(chǎn)生Kβ輻射。M能級(jí)與K能級(jí)之差大于L能級(jí)與K能級(jí)之差，即一個(gè)Kβ光子的能量大于一個(gè)Kα光子的能量；但因L→K層躍遷的幾率比M→K遷附幾率大，故Kα輻射強(qiáng)度比Kβ輻射強(qiáng)度大五倍左右。顯然，當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如M、N……層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M……等系的輻射。除K系輻射因波長(zhǎng)短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長(zhǎng)長(zhǎng)而被吸收。Kα雙線的產(chǎn)生與原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的8個(gè)電子的能量并不相同，而分別位于三個(gè)亞層上。Kα雙線系電子分別由LⅢ和LⅡ兩個(gè)亞層躍遷到K層時(shí)產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時(shí)Δl＝0），因此沒有輻射。第18頁(yè)/共71頁(yè)X射線與物質(zhì)的相互作用當(dāng)一束X射線通過物體后，其強(qiáng)度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因。第19頁(yè)/共71頁(yè)當(dāng)X射線通過物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)原子的電子在電磁場(chǎng)的作用下將產(chǎn)生受迫振動(dòng)，其振動(dòng)頻率與入射X射線的頻率相同。任何帶電粒子作受迫振動(dòng)時(shí)將產(chǎn)生交變電磁場(chǎng)，從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振動(dòng)頻率相同。由于散射線與入射線的波長(zhǎng)和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱為相干散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。X射線的散射第20頁(yè)/共71頁(yè)X射線的吸收曲線X射線通過物質(zhì)時(shí)的衰減，是吸收和散射造成的。如果用σm仍表示散射系數(shù)，τm表示吸收系數(shù)。在大多數(shù)情況下吸收系數(shù)比散射系數(shù)大得多，故μm≈τm。質(zhì)量吸收系數(shù)與波長(zhǎng)的三次方和元素的原子序數(shù)的三次方近似地成比例，因此第21頁(yè)/共71頁(yè)吸收限的應(yīng)用

---X射線濾波片的選擇在一些衍射分析工作中，我們只希望是kα輻射的衍射線條，但X射線管中發(fā)出的X射線，除Kα輻射外，還含有Kβ輻射和連續(xù)譜，它們會(huì)使衍射花樣復(fù)雜化。獲得單色光的方法之一是在X射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡(jiǎn)便地將Kβ和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。

第22頁(yè)/共71頁(yè)濾波片的選擇規(guī)則Z靶＜40時(shí)，Z濾＝Z靶-1Z靶＞40時(shí)，Z濾＝Z靶-2第23頁(yè)/共71頁(yè)吸收限的應(yīng)用--陽(yáng)極靶材料的選擇在X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射的X射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會(huì)增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射X射線的波長(zhǎng)，使其不被樣品強(qiáng)烈吸收，也就是選擇陽(yáng)極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)偏離樣品的吸收限。根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是：

Z靶≤Z樣-1；或Z靶>>Z樣。對(duì)于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準(zhǔn)來選擇靶材。第24頁(yè)/共71頁(yè)1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認(rèn)為是一種波，但無(wú)法證明。當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對(duì)晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。

1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)

X射線衍射第25頁(yè)/共71頁(yè)X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題衍射方向和衍射強(qiáng)度衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點(diǎn)陣）的理論導(dǎo)出的；衍射強(qiáng)度主要介紹多晶體衍射線條的強(qiáng)度，將從一個(gè)電子的衍射強(qiáng)度研究起，接著研究一個(gè)原子的、一個(gè)晶胞的以至整個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強(qiáng)度。第26頁(yè)/共71頁(yè)布拉格定律的推證當(dāng)Ⅹ射線照射到晶體上時(shí)，考慮一層原子面上散射Ⅹ射線的干涉。當(dāng)Ⅹ射線以θ角入射到原子面并以β角散射時(shí)，相距為a的兩原子散射x射的光程差為：

當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍（nλ）時(shí)，在θ角方向散射干涉加強(qiáng)。即程差δ=0，從上式可得

即，只有當(dāng)入射角與散射角相等時(shí)，同層原子面上所有原子的散射波干涉將會(huì)加強(qiáng)。因此，常將這種散射稱從晶面反射。第27頁(yè)/共71頁(yè)布拉格定律的推證X射線有強(qiáng)的穿透能力，晶體的散射線來自若干層原子面，各原子面的散射線之間還要互相干涉。兩相鄰原子面的散射波的干涉，其光程差：當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：第28頁(yè)/共71頁(yè)Ⅹ射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用“反射”這個(gè)術(shù)語(yǔ)描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。Bragg定律討論--（1）選擇反射第29頁(yè)/共71頁(yè)Bragg定律討論--（2）衍射極限條件由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現(xiàn)考慮n＝1（即1級(jí)反射）的情況，此時(shí)λ/2<d，這就是能產(chǎn)生衍射的限制制條件。它說明用波長(zhǎng)為的x射線照射晶體時(shí)，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……當(dāng)用波長(zhǎng)為λkα=1.94?的鐵靶照射時(shí)，因λkα/2=0.97?，只有四個(gè)d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個(gè)。如用銅靶進(jìn)行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個(gè)晶面組都能產(chǎn)生衍射。第30頁(yè)/共71頁(yè)Bragg定律的討論--（3）干涉面和干涉指數(shù)為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令，則可將（hkl）晶面的n級(jí)反射，看成（HKL）晶面的1級(jí)反射。（HKL）與（hkl）面互相平行，晶面間距為（hkl）晶面的1/n。（HKL）晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。第31頁(yè)/共71頁(yè)Bragg定律的討論--（3）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，它就代表一組真實(shí)的晶面?？蓪⒏缮嬷笖?shù)視為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。第32頁(yè)/共71頁(yè)布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分析中最重要的基礎(chǔ)公式，反映衍射時(shí)說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長(zhǎng)的X射線去照射晶體，通過衍射角的測(cè)量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析------X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測(cè)量求得X射線的波長(zhǎng)，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長(zhǎng)還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。第33頁(yè)/共71頁(yè)X射線的強(qiáng)度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。下面我們將從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對(duì)X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度第34頁(yè)/共71頁(yè)一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射當(dāng)一束x射線與一個(gè)原子相遇，原子核的散射可以忽略不計(jì)。原子序數(shù)為Z的原子周圍的Z個(gè)電子可以看成集中在一點(diǎn)，它們的總質(zhì)量為Zm，總電量為Ze，衍射強(qiáng)度為：原子中所有電子并不集中在一點(diǎn)，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強(qiáng)度為：

f<Z

f---原子散射因子第35頁(yè)/共71頁(yè)一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射原子中的電子在其周圍形成電子云，當(dāng)散射角2θ=0時(shí)，各電子在這個(gè)方向的散射波之間沒有光程差，它們的合成振幅為Aa=ZAe；當(dāng)散射角2θ≠0時(shí)，如圖所示，觀察原點(diǎn)O和空間一點(diǎn)G的電子，它們的相干散射波在2θ角方向上有光程差。設(shè)入射和散射方向的單位矢量分別是S0和S，位矢：則其相位差Φ為：第36頁(yè)/共71頁(yè)原子對(duì)X射線的衍射對(duì)Φ積分可求合成振幅Aa，原子散射因子f為下式f的大小受Z，λ，θ影響（見右圖）第37頁(yè)/共71頁(yè)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的衍射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣只由一種原子組成，每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞中含有n個(gè)相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。復(fù)雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強(qiáng)度將會(huì)加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度將會(huì)減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。

第38頁(yè)/共71頁(yè)晶胞中原子對(duì)X射線的散射波的合成振幅原子間的相位差:合成振幅:定義結(jié)構(gòu)振幅為F-----稱之結(jié)構(gòu)因子第39頁(yè)/共71頁(yè)結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算結(jié)構(gòu)振幅為:可將復(fù)數(shù)展開成三角函數(shù)形式則由此可計(jì)算各種晶胞的結(jié)構(gòu)振幅第40頁(yè)/共71頁(yè)結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算1-簡(jiǎn)單點(diǎn)陣單胞中只有一個(gè)原子，基坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，那么：該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無(wú)關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是

第41頁(yè)/共71頁(yè)結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算2-體心點(diǎn)陣

單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及體心原子，其坐標(biāo)為(1/2,1/2,1/2)1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)，，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)，即體心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）…=2：4：6：8：10…。第42頁(yè)/共71頁(yè)結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算3、面心點(diǎn)陣單胞中有四種位置的原子，它們的坐標(biāo)分別是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）

1）當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)

2）當(dāng)H、K、L為奇數(shù)混雜時(shí)（2個(gè)奇數(shù)1個(gè)偶數(shù)或2個(gè)偶數(shù)1個(gè)奇數(shù)）即面心立方點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…第43頁(yè)/共71頁(yè)三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:任何晶面都能產(chǎn)生衍射體心點(diǎn)陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面面心點(diǎn)陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強(qiáng)度不為0是充分條件,即F不為0第44頁(yè)/共71頁(yè)粉末多晶體的衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度的計(jì)算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長(zhǎng)是變化的所以強(qiáng)度隨波長(zhǎng)而變。其它方法的波長(zhǎng)是單色光，不存在波長(zhǎng)的影響。我們這里只討論最廣泛應(yīng)用的粉末法的強(qiáng)度問題，在粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因子有如下五項(xiàng)第45頁(yè)/共71頁(yè)粉末多晶體的衍射強(qiáng)度（1）

結(jié)構(gòu)因子（2）角因子（包括極化因子和羅侖茲因子）（3）

多重性因子

（4）

吸收因子（5）

溫度因子第46頁(yè)/共71頁(yè)粉多晶末法的衍射強(qiáng)度綜合所有因數(shù)，Ｘ射線的衍射積分強(qiáng)度為：第47頁(yè)/共71頁(yè)衍射強(qiáng)度公式的適用條件(1)存在織構(gòu)時(shí)，衍射強(qiáng)度公式不適用！(2)對(duì)于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會(huì)引起強(qiáng)度的衰減，此時(shí)強(qiáng)度公式不適用第48頁(yè)/共71頁(yè)第二講X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法粉末照相法衍射儀法衍射儀的結(jié)構(gòu)衍射儀實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇第49頁(yè)/共71頁(yè)X射線衍射方法第50頁(yè)/共71頁(yè)照相法（粉末）照相法以X射線管發(fā)出的單色X射線照射圓柱形多晶粉末樣品，用底片記錄產(chǎn)生的衍射線。粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。用其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄者稱為德拜（Debye）法；用平板底片記錄者稱為針孔法。早期的X射線衍射分析多采用照相法，其中又以德拜法最常用，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機(jī)。第51頁(yè)/共71頁(yè)德拜照相法－德拜相機(jī)相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長(zhǎng)為180mm和360mm，對(duì)應(yīng)的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在長(zhǎng)度方向上每毫米對(duì)應(yīng)圓心角2°和1°，為將底片上測(cè)量的弧形線對(duì)距離2L折算成2θ角提供方便。第52頁(yè)/共71頁(yè)德拜照相法－德拜相機(jī)德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由相機(jī)圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒

第53頁(yè)/共71頁(yè)德拜照相法－德拜相

第54頁(yè)/共71頁(yè)X射線衍射儀法

X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。X射線(多晶體)衍射儀是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測(cè)器記錄衍射信息的衍射實(shí)驗(yàn)裝置。X射線衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和輻射探測(cè)電路4個(gè)基本部分組成，現(xiàn)代X射線衍射儀還包括控制操作和運(yùn)行軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。第55頁(yè)/共71頁(yè)X射線衍射儀第56頁(yè)/共71頁(yè)X射線衍射儀法衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測(cè)器，德拜法用底片感光；其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。衍射強(qiáng)度公式中的吸收項(xiàng)μ不一樣。第三，衍射儀法中輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時(shí)接收衍射。相比之下，衍射儀法使用更方便，自動(dòng)化程度高，尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測(cè)量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。

第57頁(yè)/共71頁(yè)測(cè)角儀

測(cè)角儀圓中心是樣品臺(tái)H。樣品臺(tái)可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動(dòng)。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺(tái)H上，并保證試樣表面與O軸線嚴(yán)格重合。測(cè)角儀圓周上安裝有X射線輻射探測(cè)器D，探測(cè)器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動(dòng)。工作時(shí)，探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，但轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為2：1的比例關(guān)系。第58頁(yè)/共71頁(yè)測(cè)角儀ＸＲＤ－７０００第59頁(yè)/共71頁(yè)測(cè)角儀圓幾何關(guān)系第60頁(yè)/共71頁(yè)測(cè)角儀

θ－2θ聯(lián)動(dòng)與θ－θ聯(lián)動(dòng)，確保探測(cè)的衍射線與入射線始終保持2θ的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對(duì)稱軸，在兩側(cè)對(duì)稱分布。θ－2θ聯(lián)動(dòng)：X光管固定，樣品繞中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)θ角，X射線探測(cè)器在測(cè)角儀圓上轉(zhuǎn)動(dòng)2θ角。θ－θ聯(lián)動(dòng)：樣品固定，X光管與X射線探測(cè)器同時(shí)沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)相同的θ角。第61頁(yè)/共71頁(yè)測(cè)角儀輻射探測(cè)器接收到的衍射線總是那些與試樣表示平行的晶面產(chǎn)生的衍射。不平行于試樣表面的晶面盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線不能進(jìn)入探測(cè)器，不能被探測(cè)器接受。第62頁(yè)/共71頁(yè)衍射儀中的光路布置

X射線經(jīng)線狀焦點(diǎn)S發(fā)出，為了限制X射線的發(fā)散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散，加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度。試樣產(chǎn)生的衍射線也會(huì)發(fā)散，同樣在試樣到探測(cè)器的光路中也設(shè)置防散射光欄SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測(cè)器的衍射線進(jìn)入探測(cè)器，其余雜散射線均被光欄遮擋。

第63頁(yè)/共71頁(yè)聚焦圓

當(dāng)一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點(diǎn)，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測(cè)器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設(shè)測(cè)角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據(jù)圖3-10的衍射幾何關(guān)系，可以求得聚焦圓半徑r與測(cè)角儀圓的半徑R的關(guān)系。在三角形⊿SOO’中，則r=R/2sinθ

測(cè)角儀聚焦幾何第64頁(yè)/共71頁(yè)聚焦圓在式3-4中，測(cè)角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓