氧化石墨烯海水淡化性能分子模擬研究

摘程。以氧化石墨烯膜為研究對象，通過氧化程度的變化對透水性及阻鹽率的影響，MolecularsimulationstudyontheseawaterdesalinationperformanceofgrapheneoxideInthisarticle,westudythewaterdesalinationprocessofthegrapheneoxideporousmembraneusingmoleculardynamicssimulationandthefeasibilityandoptimaloxidationofgrapheneoxidemembraneasreverseosmosismembranesfordesalinationbyinvestigatingtheeffectofchangesinthedegreeofoxidationonwaterpermeabilityandsaltrejection.Further,thedesalinationefficiencyofmembranewithdifferentratioofhydroxyltoepoxywasstudied.thesimulationresultsindicatethatthemembranesdesignedcanachieve100%saltrejection.Oxidationdegreeofthemembraneandhydroxylcontenthavesignificantinfluenceonseparationefficiency.Alowerdegreeofoxidationandratioofhydroxyltoepoxyleadtohigherseparationefficiency.Thisissignificancefortheapplicationofgrapheneoxidereverseosmosismembraneinindustrialproduction.:MolecularSimulation;Desalination;Grapheneoxide;Reverse目第1 引 海水淡化簡 海水淡化概 海水淡化方 反滲透法海水淡 氧化石墨烯簡 石墨烯介 氧化石墨烯介 研究思路與研究內 研究思 研究內 第2 理論計算方法及軟件介 引 分子動力學基本理 理論計算方 分子動力學模擬步 分子動力學模擬軟件簡 MaterialsStudio軟件簡 MOPAC軟件簡 LAMMPs軟件簡 第3 氧化程度對海水淡化性能影響的理論研 引 模型與計算方 模型構 計算細 計算結果與討 本章小 第4 氧化程度對海水淡化性能的理論研 引 模型與模擬方 結果與討 本章小 第5 結 致 參考文 第1 引海水淡化簡隨著社會經濟的飛速發(fā)展以及人口數目的急劇增多，水資源日益嚴重，，目前已有部分國家開始投入工業(yè)化生產。根據國際脫鹽（International細菌、浮游生物、微生物，常用總溶解固體（Totaldissolvedsolids,TDS）這一分子、化合物的總量，但是不包括水中的懸浮物和溶解在水中的氣體[4]。TDS又WHO）TDS≤1000mg/LTDS100010000mg/L之間TDS定義為35000mg/L。1-1所示[5]。當無法完全除去無機鹽成分。膜方法主要利用半透膜或離子交換膜進行不產生相變得鹽水分離，通過限制膜的孔徑大小，使水分子通過而其余組分通過，達到淡化海水的效果。反滲透膜方法的優(yōu)點是能耗小[6]且操作簡便，缺點是長期使用后，分離效率會由于無機物、微生物等大尺寸物體附著而變低，因此需要定期對膜材料進行?；瘜W方法則主要有水合物法和離子交換法。水合物法利用低碳1-1Figure1-1Classificationofdesalination反滲透法（ReverseOsmosis,RO）于上世紀五十年代，并在上世紀七十年始在工業(yè)生產方面開始得到應用[7]。因其操作簡便、能耗較低的優(yōu)點，反1-2所示，海水先經過殺菌、滅藻、膠體絮凝等預處理過程后，流過高壓反滲透技術的主要特點有以下幾方面：（1）能耗較低，淡化過程中不涉及任因素響應十分敏感，故需要預先對海水進行初步處理，防止膜結構被破壞；（4）Figure1-2SchematicdiagramofRO氧化石墨烯簡allace2004年，曼徹斯特大學物理學院蓋姆（Geim）等sp2雜化的方式均有4sp2雜化與相鄰位置的三個碳原子形成σ鍵，剩下的一個未成鍵電子位于該碳原子的pz軌道上，方向垂直于石墨烯層，形成墨烯是目前已知材料中強度和硬度最高的晶體材料，其斷裂強度達到了42N/m2,抗拉強度和彈性模量也分別達到了130Gpa1.0Tpa，是同等厚度普磁技術等進行結構分析。目前最具有代表性的氧化石墨烯模型由有1-3所示[17]1-3Figure1-3Astructuremodelofgraphene實驗上氧化石墨烯主要有以下三種方法：Brodie法，Staudenmaier法和墨薄片。此時薄片上的平面上已經的羥基、環(huán)氧基團，同時邊緣被氧化滲透速率，膜的親水性疏水性對分離效果帶來的影響。第2 理論計算方法及軟件介引分子模擬技術（MolecularSimulationMethods）[19]20世紀開始發(fā)展起來的分子動力學模擬[20]（MolecularDynamicsSimulation）50年代2N個N（N-1）/22.53.6倍作為階段半徑，對于截斷半徑之MaterialsStudioWindows、Linux操作平臺，且用戶可以自定義模擬方法與模塊，可以為材料科學與工程領域的研究人員提供合理的模擬與計算環(huán)境。MS軟件可用于研究的范圍包括納米材料、聚合物、晶體材料、化學反應、生物研究等本研究主要使用了MS軟件中的Visualizer、AmorphousCell、Forcite以及Layer模塊Visualizer模塊為MS軟件的模塊其主要作用為提供進行模的工作。Layer模塊用于將構建好的各個組分進行合并，得到完整的海水淡化模MOPAC軟件簡32位與64位工作平臺。本研究主要使用MOPAC軟件的第七代ParametricMethod（PM7）模塊進行原子電荷部分的計算。PM72012PM6的改進版本，對所LAMMPs能源部下屬的桑迪亞國家開發(fā)，以GPLlicense發(fā)布的開源代碼原子分子并行模擬器。主要用于分子動力學相關的計算和模擬工作。LAMMPs軟件提供各種勢函數可供選擇。本中主要使用LAMMPs對海水淡化過程進行模第3 氧化程度對海水淡化性能影響的理論研引模型與計算方3-13-1MaterialStudio8.0MOPAC軟件進行建模，Lammps軟件進行模擬3-1Table3-1parameterofdifferentmembranewithdifferentOxygenGO-0(ControlGO-GO-GO-3-1Figure3-1Modelwithdifferentoxygen(a)Controlgroup(b)GO-1(c)GO-2(d)GO-5（Red=Oxygen,White=Hydrogen,本通過研究H2O分子、Cl離子和Na離子的擴散，研究膜結構的分離MaterialStudio8.0軟件內置的石墨烯模型進行拓展，120012NaCl離子對構成，其濃度為0.555M，接近于天然海水0.559M[22]，使用AmorphousCell模塊進MaterialStudio8.0軟件構建石墨烯模型，編寫隨機函數，獲得隨機氧化位點；使用Forcite模塊進行初步幾何優(yōu)化，并將得到的導入MaterialStudio得到可視化視圖。

Figure3-2MembranemodelforwaterLennard-Jones勢和庫倫相互作用來描述分子間的非鍵和相互作用。模型中水分子采LammpsSPC/E模型進行模擬[2324]，氧化Berthelot混合規(guī)則，且設置截斷半徑為12?；長程庫倫相互作用通過PPPM(particle-particle-particle-mesh)[28]算法計算，其精度為10-6.1fs100fsNosé-Hoover恒溫一個大氣壓的流體靜壓（朝向膜1ns的模擬使液體密度接近平均值。擬工業(yè)生產使用的壓力下的海水淡化過程，模擬過程進行10ns。計算結果與討圖3-3顯示，在常溫及250MPa的壓力下，通過膜的水分子數量與時間的關曲線（2a）中滲透過的水分子個數與時間均大致呈線性關系，表示模擬中實現了=Figure3-3WaterpermeabilityofGO-X(X=0,1,2and5)Numberofwaterfilteredasafunctionofthesimulationtimeatanappliedpressureofnugi等人[3]的研究中，我們發(fā)現對于使用不同官能團修飾的石墨烯孔道，使用羥圖3-4GO-X（X=0,1,2,5）膜的水通量Figure3-3WaterfluxofGO-X(X=0,1,2and5)membrane.化石墨烯的氧含量最高為35%左右，當氧化石墨烯膜中所含的氧含量比例超過4-1/2/0)×00%，式中R表示脫鹽率，N02表?Figure3-5SaltrejectionofGO-X(X=0,1,2and5)Saltrejectionasafunctionofthesimulationtimeatanappliedpressureof性有顯著的提升，當氧化程度接近閾值時，透水性提升接近50%；決定阻鹽性能的因一。第4 羥基占比對海水淡化性能的理論研引模型與模擬方4-14-1所示的三種不同羥基占比的氧化石墨烯膜結構,4-1Table4-1parameterofdifferentmembranewithdifferentOxygenGO-GO-GO-4-1Figure4-1Modelwithdifferenthydroxyl(a)GO-2(b)GO-3(c)GO-4（Red=Oxygen,White=Hydrogen,下降。氫鍵指的是當氫原子與電負性大的原子X以共價鍵結合（如羥基中的氧原子）后，若接近電負性大且半徑較小的原子Y（如N、O、F）X-H…Y的分子內或分子間相互作用。在氧化石墨烯結構上，羥基與水中的O原子，環(huán)氧基與水中的H原子均會形成氫鍵。氫鍵的形成會產生一個阻礙水分子自由強弱可由所帶電荷的大小及空間位阻進行判斷。對于空間位阻，在施加的250MPa實驗條件下，水分子間及水分子與膜間空間位阻由于高壓的原因，距離子的SPE/C模型與MOPAC軟件計算得到羥基、環(huán)氧基所攜帶的電荷，我們可Figure4-2WaterpermeabilityofGO-X(X=0,2,3and4)4-3GO-X(X=0,1,2,5)的模擬結果相同，對于羥基占比不同的膜，模擬的10ns時間內阻鹽率依舊保持在100%，可以認為羥基占比同樣Figure4-3SaltrejectionofGO-X(X=2,3,and4)SaltrejectionasafunctionofthesimulationtimeatanappliedpressureofGO-2,3,4100％進一步確定了膜表面結構的改變并未對阻5章結論第5 結GO反滲透膜可以作為海水淡化用反滲透膜使用，且相較于前人研致參考文[1],.國內外海水淡化技術的進展[J].中國給水排水,2008,24(20):86-90.解利昕,,王世昌.海水淡化技術現狀及各種淡化方法評述[J].化工進展,2003,22(10):1081-1084.Cohen-TanugiD,GrossmanJC.Waterdesalinationacrossnanoporousgraphene[J].Nanoletters,2012,12(7):3602-3608.MaierR,DandyGC.Theuseofartificialneuralnetworksforthepredictionofwaterqualityparameters[J].Waterresourcesresearch,1996,32(4):1013-1022.,李鳳臣,李倩,etal.海水淡化技術應用研究及發(fā)展現狀[J].科學通報,2016,21):2344-2370.EditionF.Guidelinesfordrinking-waterquality[J].WHOchronicle,2011,38(4):GreenleeLF,LawlerDF,FreemanBD,etal.Reverseosmosisdesalination:water王世昌,,王志.海水淡化與反滲透技術的發(fā)展形勢[J].膜科學與技術,2003,23(4):162-165.GeimAK,NovoselovKS.Theriseofgraphene[J].Naturematerials,2007,6(3):朱宏偉.石墨烯:結構,方法與性能表征[M].,LohKP,BaoQ,AngPK,etal.Thechemistryofgraphene[J].JournalofMaterialsChemistry,2010,20(12):2277-2289.NairRR,BlakeP,GrigorenkoAN,etal.Finestructureconstantdefinesvisualtransparencyofgraphene[J].Science,2008,320(5881):1308-1308.BhuyanMSA,UddinMN,IslamMM,etal.Synthesisofgraphene[J].InternationalNanoLetters,2016,6(2):65-83.安靜,,,etal.石墨烯和石墨烯基納米復合材料的及在生物醫(yī)療領域的應用[J].材料,2015,29(3):142-147. D,MeyerJ,RodrGuezAF,etal.Electronicpropertiesandatomicofgrapheneoxidemembranes[J].Carbon,2011,49(3):966-BoehmHP,ScholzW.124.Newresultsonthechemistryofgraphiteoxide[J].Carbon,1968,6(2):226-226.ChaeH-R,LeeJ,LeeC-H,etal.Grapheneoxide-embeddedthin-filmcompositereverseosmosismembranewithhighflux,anti-biofouling,andchlorine[J].JournalofMembraneScience,2015,483:128-135.HummersJRWS,OffemanRE.Preparationofgraphiticoxide[J].Journaloftheamericanchemicalsociety,1958,80(6):1339-1339.HaileJM.Moleculardynamicssimulation:elementarymethods[M].WileyNewYork,1992.KirchnerHO,KubinLP,PontikisV.ComputerSimulationinMaterialsScience[J].NatoAsi,1988,205(9):381-393.,一,,etal.分子模擬在材料科學中的研究進展[J].材料導報,2004,18(s1):193-196.NicolaA,SumpterBG,MEUNIERV.Tunablewaterdesalinationacrossgrapheneoxideframeworkmembranes[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2014,16(18):8646-8654.BerendsenH,GrigeraJ,StraatsmaT.Themissingtermineffectivepairpotentials[J].JournalofPhysicalChemistry,1987,91(24):6269-6271.PlimptonS.Fastparallelalgorithmsforshort-rangemoleculardynamics[J].Journalofcomputationalphysics,1995,117(1):1-19.MayoSL,OlaBD,GoddardWA.DRE