氧化石墨烯海水淡化性能分子模擬研究

摘程。以氧化石墨烯膜為研究對(duì)象，通過(guò)氧化程度的變化對(duì)透水性及阻鹽率的影響，MolecularsimulationstudyontheseawaterdesalinationperformanceofgrapheneoxideInthisarticle,westudythewaterdesalinationprocessofthegrapheneoxideporousmembraneusingmoleculardynamicssimulationandthefeasibilityandoptimaloxidationofgrapheneoxidemembraneasreverseosmosismembranesfordesalinationbyinvestigatingtheeffectofchangesinthedegreeofoxidationonwaterpermeabilityandsaltrejection.Further,thedesalinationefficiencyofmembranewithdifferentratioofhydroxyltoepoxywasstudied.thesimulationresultsindicatethatthemembranesdesignedcanachieve100%saltrejection.Oxidationdegreeofthemembraneandhydroxylcontenthavesignificantinfluenceonseparationefficiency.Alowerdegreeofoxidationandratioofhydroxyltoepoxyleadtohigherseparationefficiency.Thisissignificancefortheapplicationofgrapheneoxidereverseosmosismembraneinindustrialproduction.:MolecularSimulation;Desalination;Grapheneoxide;Reverse目第1 引 海水淡化簡(jiǎn) 海水淡化概 海水淡化方 反滲透法海水淡 氧化石墨烯簡(jiǎn) 石墨烯介 氧化石墨烯介 研究思路與研究?jī)?nèi) 研究思 研究?jī)?nèi) 第2 理論計(jì)算方法及軟件介 引 分子動(dòng)力學(xué)基本理 理論計(jì)算方 分子動(dòng)力學(xué)模擬步 分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件簡(jiǎn) MaterialsStudio軟件簡(jiǎn) MOPAC軟件簡(jiǎn) LAMMPs軟件簡(jiǎn) 第3 氧化程度對(duì)海水淡化性能影響的理論研 引 模型與計(jì)算方 模型構(gòu) 計(jì)算細(xì) 計(jì)算結(jié)果與討 本章小 第4 氧化程度對(duì)海水淡化性能的理論研 引 模型與模擬方 結(jié)果與討 本章小 第5 結(jié) 致 參考文 第1 引海水淡化簡(jiǎn)隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展以及人口數(shù)目的急劇增多，水資源日益嚴(yán)重，，目前已有部分國(guó)家開(kāi)始投入工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)國(guó)際脫鹽（International細(xì)菌、浮游生物、微生物，常用總?cè)芙夤腆w（Totaldissolvedsolids,TDS）這一分子、化合物的總量，但是不包括水中的懸浮物和溶解在水中的氣體[4]。TDS又WHO）TDS≤1000mg/LTDS100010000mg/L之間TDS定義為35000mg/L。1-1所示[5]。當(dāng)無(wú)法完全除去無(wú)機(jī)鹽成分。膜方法主要利用半透膜或離子交換膜進(jìn)行不產(chǎn)生相變得鹽水分離，通過(guò)限制膜的孔徑大小，使水分子通過(guò)而其余組分通過(guò)，達(dá)到淡化海水的效果。反滲透膜方法的優(yōu)點(diǎn)是能耗小[6]且操作簡(jiǎn)便，缺點(diǎn)是長(zhǎng)期使用后，分離效率會(huì)由于無(wú)機(jī)物、微生物等大尺寸物體附著而變低，因此需要定期對(duì)膜材料進(jìn)行?；瘜W(xué)方法則主要有水合物法和離子交換法。水合物法利用低碳1-1Figure1-1Classificationofdesalination反滲透法（ReverseOsmosis,RO）于上世紀(jì)五十年代，并在上世紀(jì)七十年始在工業(yè)生產(chǎn)方面開(kāi)始得到應(yīng)用[7]。因其操作簡(jiǎn)便、能耗較低的優(yōu)點(diǎn)，反1-2所示，海水先經(jīng)過(guò)殺菌、滅藻、膠體絮凝等預(yù)處理過(guò)程后，流過(guò)高壓反滲透技術(shù)的主要特點(diǎn)有以下幾方面：（1）能耗較低，淡化過(guò)程中不涉及任因素響應(yīng)十分敏感，故需要預(yù)先對(duì)海水進(jìn)行初步處理，防止膜結(jié)構(gòu)被破壞；（4）Figure1-2SchematicdiagramofRO氧化石墨烯簡(jiǎn)allace2004年，曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)院蓋姆（Geim）等sp2雜化的方式均有4sp2雜化與相鄰位置的三個(gè)碳原子形成σ鍵，剩下的一個(gè)未成鍵電子位于該碳原子的pz軌道上，方向垂直于石墨烯層，形成墨烯是目前已知材料中強(qiáng)度和硬度最高的晶體材料，其斷裂強(qiáng)度達(dá)到了42N/m2,抗拉強(qiáng)度和彈性模量也分別達(dá)到了130Gpa1.0Tpa，是同等厚度普磁技術(shù)等進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。目前最具有代表性的氧化石墨烯模型由有1-3所示[17]1-3Figure1-3Astructuremodelofgraphene實(shí)驗(yàn)上氧化石墨烯主要有以下三種方法：Brodie法，Staudenmaier法和墨薄片。此時(shí)薄片上的平面上已經(jīng)的羥基、環(huán)氧基團(tuán)，同時(shí)邊緣被氧化滲透速率，膜的親水性疏水性對(duì)分離效果帶來(lái)的影響。第2 理論計(jì)算方法及軟件介引分子模擬技術(shù)（MolecularSimulationMethods）[19]20世紀(jì)開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的分子動(dòng)力學(xué)模擬[20]（MolecularDynamicsSimulation）50年代2N個(gè)N（N-1）/22.53.6倍作為階段半徑，對(duì)于截?cái)喟霃街甅aterialsStudioWindows、Linux操作平臺(tái)，且用戶可以自定義模擬方法與模塊，可以為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究人員提供合理的模擬與計(jì)算環(huán)境。MS軟件可用于研究的范圍包括納米材料、聚合物、晶體材料、化學(xué)反應(yīng)、生物研究等本研究主要使用了MS軟件中的Visualizer、AmorphousCell、Forcite以及Layer模塊Visualizer模塊為MS軟件的模塊其主要作用為提供進(jìn)行模的工作。Layer模塊用于將構(gòu)建好的各個(gè)組分進(jìn)行合并，得到完整的海水淡化模MOPAC軟件簡(jiǎn)32位與64位工作平臺(tái)。本研究主要使用MOPAC軟件的第七代ParametricMethod（PM7）模塊進(jìn)行原子電荷部分的計(jì)算。PM72012PM6的改進(jìn)版本，對(duì)所LAMMPs能源部下屬的桑迪亞國(guó)家開(kāi)發(fā)，以GPLlicense發(fā)布的開(kāi)源代碼原子分子并行模擬器。主要用于分子動(dòng)力學(xué)相關(guān)的計(jì)算和模擬工作。LAMMPs軟件提供各種勢(shì)函數(shù)可供選擇。本中主要使用LAMMPs對(duì)海水淡化過(guò)程進(jìn)行模第3 氧化程度對(duì)海水淡化性能影響的理論研引模型與計(jì)算方3-13-1MaterialStudio8.0MOPAC軟件進(jìn)行建模，Lammps軟件進(jìn)行模擬3-1Table3-1parameterofdifferentmembranewithdifferentOxygenGO-0(ControlGO-GO-GO-3-1Figure3-1Modelwithdifferentoxygen(a)Controlgroup(b)GO-1(c)GO-2(d)GO-5（Red=Oxygen,White=Hydrogen,本通過(guò)研究H2O分子、Cl離子和Na離子的擴(kuò)散，研究膜結(jié)構(gòu)的分離MaterialStudio8.0軟件內(nèi)置的石墨烯模型進(jìn)行拓展，120012NaCl離子對(duì)構(gòu)成，其濃度為0.555M，接近于天然海水0.559M[22]，使用AmorphousCell模塊進(jìn)MaterialStudio8.0軟件構(gòu)建石墨烯模型，編寫隨機(jī)函數(shù)，獲得隨機(jī)氧化位點(diǎn)；使用Forcite模塊進(jìn)行初步幾何優(yōu)化，并將得到的導(dǎo)入MaterialStudio得到可視化視圖。

Figure3-2MembranemodelforwaterLennard-Jones勢(shì)和庫(kù)倫相互作用來(lái)描述分子間的非鍵和相互作用。模型中水分子采LammpsSPC/E模型進(jìn)行模擬[2324]，氧化Berthelot混合規(guī)則，且設(shè)置截?cái)喟霃綖?2?；長(zhǎng)程庫(kù)倫相互作用通過(guò)PPPM(particle-particle-particle-mesh)[28]算法計(jì)算，其精度為10-6.1fs100fsNosé-Hoover恒溫一個(gè)大氣壓的流體靜壓（朝向膜1ns的模擬使液體密度接近平均值。擬工業(yè)生產(chǎn)使用的壓力下的海水淡化過(guò)程，模擬過(guò)程進(jìn)行10ns。計(jì)算結(jié)果與討圖3-3顯示，在常溫及250MPa的壓力下，通過(guò)膜的水分子數(shù)量與時(shí)間的關(guān)曲線（2a）中滲透過(guò)的水分子個(gè)數(shù)與時(shí)間均大致呈線性關(guān)系，表示模擬中實(shí)現(xiàn)了=Figure3-3WaterpermeabilityofGO-X(X=0,1,2and5)Numberofwaterfilteredasafunctionofthesimulationtimeatanappliedpressureofnugi等人[3]的研究中，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于使用不同官能團(tuán)修飾的石墨烯孔道，使用羥圖3-4GO-X（X=0,1,2,5）膜的水通量Figure3-3WaterfluxofGO-X(X=0,1,2and5)membrane.化石墨烯的氧含量最高為35%左右，當(dāng)氧化石墨烯膜中所含的氧含量比例超過(guò)4-1/2/0)×00%，式中R表示脫鹽率，N02表?Figure3-5SaltrejectionofGO-X(X=0,1,2and5)Saltrejectionasafunctionofthesimulationtimeatanappliedpressureof性有顯著的提升，當(dāng)氧化程度接近閾值時(shí)，透水性提升接近50%；決定阻鹽性能的因一。第4 羥基占比對(duì)海水淡化性能的理論研引模型與模擬方4-14-1所示的三種不同羥基占比的氧化石墨烯膜結(jié)構(gòu),4-1Table4-1parameterofdifferentmembranewithdifferentOxygenGO-GO-GO-4-1Figure4-1Modelwithdifferenthydroxyl(a)GO-2(b)GO-3(c)GO-4（Red=Oxygen,White=Hydrogen,下降。氫鍵指的是當(dāng)氫原子與電負(fù)性大的原子X(jué)以共價(jià)鍵結(jié)合（如羥基中的氧原子）后，若接近電負(fù)性大且半徑較小的原子Y（如N、O、F）X-H…Y的分子內(nèi)或分子間相互作用。在氧化石墨烯結(jié)構(gòu)上，羥基與水中的O原子，環(huán)氧基與水中的H原子均會(huì)形成氫鍵。氫鍵的形成會(huì)產(chǎn)生一個(gè)阻礙水分子自由強(qiáng)弱可由所帶電荷的大小及空間位阻進(jìn)行判斷。對(duì)于空間位阻，在施加的250MPa實(shí)驗(yàn)條件下，水分子間及水分子與膜間空間位阻由于高壓的原因，距離子的SPE/C模型與MOPAC軟件計(jì)算得到羥基、環(huán)氧基所攜帶的電荷，我們可Figure4-2WaterpermeabilityofGO-X(X=0,2,3and4)4-3GO-X(X=0,1,2,5)的模擬結(jié)果相同，對(duì)于羥基占比不同的膜，模擬的10ns時(shí)間內(nèi)阻鹽率依舊保持在100%，可以認(rèn)為羥基占比同樣Figure4-3SaltrejectionofGO-X(X=2,3,and4)SaltrejectionasafunctionofthesimulationtimeatanappliedpressureofGO-2,3,4100％進(jìn)一步確定了膜表面結(jié)構(gòu)的改變并未對(duì)阻5章結(jié)論第5 結(jié)GO反滲透膜可以作為海水淡化用反滲透膜使用，且相較于前人研致參考文[1],.國(guó)內(nèi)外海水淡化技術(shù)的進(jìn)展[J].中國(guó)給水排水,2008,24(20):86-90.解利昕,,王世昌.海水淡化技術(shù)現(xiàn)狀及各種淡化方法評(píng)述[J].化工進(jìn)展,2003,22(10):1081-1084.Cohen-TanugiD,GrossmanJC.Waterdesalinationacrossnanoporousgraphene[J].Nanoletters,2012,12(7):3602-3608.MaierR,DandyGC.Theuseofartificialneuralnetworksforthepredictionofwaterqualityparameters[J].Waterresourcesresearch,1996,32(4):1013-1022.,李鳳臣,李倩,etal.海水淡化技術(shù)應(yīng)用研究及發(fā)展現(xiàn)狀[J].科學(xué)通報(bào),2016,21):2344-2370.EditionF.Guidelinesfordrinking-waterquality[J].WHOchronicle,2011,38(4):GreenleeLF,LawlerDF,FreemanBD,etal.Reverseosmosisdesalination:water王世昌,,王志.海水淡化與反滲透技術(shù)的發(fā)展形勢(shì)[J].膜科學(xué)與技術(shù),2003,23(4):162-165.GeimAK,NovoselovKS.Theriseofgraphene[J].Naturematerials,2007,6(3):朱宏偉.石墨烯:結(jié)構(gòu),方法與性能表征[M].,LohKP,BaoQ,AngPK,etal.Thechemistryofgraphene[J].JournalofMaterialsChemistry,2010,20(12):2277-2289.NairRR,BlakeP,GrigorenkoAN,etal.Finestructureconstantdefinesvisualtransparencyofgraphene[J].Science,2008,320(5881):1308-1308.BhuyanMSA,UddinMN,IslamMM,etal.Synthesisofgraphene[J].InternationalNanoLetters,2016,6(2):65-83.安靜,,,etal.石墨烯和石墨烯基納米復(fù)合材料的及在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用[J].材料,2015,29(3):142-147. D,MeyerJ,RodrGuezAF,etal.Electronicpropertiesandatomicofgrapheneoxidemembranes[J].Carbon,2011,49(3):966-BoehmHP,ScholzW.124.Newresultsonthechemistryofgraphiteoxide[J].Carbon,1968,6(2):226-226.ChaeH-R,LeeJ,LeeC-H,etal.Grapheneoxide-embeddedthin-filmcompositereverseosmosismembranewithhighflux,anti-biofouling,andchlorine[J].JournalofMembraneScience,2015,483:128-135.HummersJRWS,OffemanRE.Preparationofgraphiticoxide[J].Journaloftheamericanchemicalsociety,1958,80(6):1339-1339.HaileJM.Moleculardynamicssimulation:elementarymethods[M].WileyNewYork,1992.KirchnerHO,KubinLP,PontikisV.ComputerSimulationinMaterialsScience[J].NatoAsi,1988,205(9):381-393.,一,,etal.分子模擬在材料科學(xué)中的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2004,18(s1):193-196.NicolaA,SumpterBG,MEUNIERV.Tunablewaterdesalinationacrossgrapheneoxideframeworkmembranes[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2014,16(18):8646-8654.BerendsenH,GrigeraJ,StraatsmaT.Themissingtermineffectivepairpotentials[J].JournalofPhysicalChemistry,1987,91(24):6269-6271.PlimptonS.Fastparallelalgorithmsforshort-rangemoleculardynamics[J].Journalofcomputationalphysics,1995,117(1):1-19.MayoSL,OlaBD,GoddardWA.DRE