表面活性劑化學(xué)-第二章

會計學(xué)1表面活性劑化學(xué)-第二章有關(guān)表面活性劑領(lǐng)域簡介化學(xué)科學(xué)部“十一五”優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域（1）新的合成策略、概念與方法（2）化學(xué)反應(yīng)過程、調(diào)控及實(shí)驗(yàn)與理論（3）分子聚集體的構(gòu)筑、有序結(jié)構(gòu)和功能（4）復(fù)雜化學(xué)體系理論與計算方法（5）分析測試原理和檢測新技術(shù)、新方法（6）生命體系的化學(xué)過程與功能調(diào)控（7）綠色化學(xué)與環(huán)境化學(xué)中的關(guān)鍵科學(xué)問題（8）材料科學(xué)中的關(guān)鍵化學(xué)問題（9）能源和資源中的基本化學(xué)問題（10)化學(xué)工程中的關(guān)鍵科學(xué)問題第1頁/共86頁參考書目：（1）肖進(jìn)新等，表面活性劑應(yīng)用原理化工出版社，2003（2）趙國璽等，表面活性劑作用原理

中國輕工業(yè)出版社，2003考試形式：開卷要求：有目的的學(xué)帶開拓思維的學(xué)第2頁/共86頁

表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)雖有其共性（兩親結(jié)構(gòu)），但由于表面活性劑的親水基有非離子、陰離子、陽離子以及兩性等不同類型，疏水基也有脂肪基、芳香基、環(huán)烷基和直鏈烴、支鏈烴、多鏈烴等不同種類，故其性質(zhì)也各有所異。此外，表面活性劑疏水鏈的長短，親水基和疏水基的比例，分子形狀，分子的大小，都影響表面活性劑的性質(zhì)。因此，有必要了解表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

第二章表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性能第3頁/共86頁

表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2.1表面活性劑分類第4頁/共86頁陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽第5頁/共86頁陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3第6頁/共86頁兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH3第7頁/共86頁R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚第8頁/共86頁2.2各類表面活性劑特性1、陰離子型表面活性劑

與其它表面活性劑相比，陰離子表面活性劑一般具有以下特性：(1)

一般情況下，與陽離子表面活性劑配伍性差，易沉降或渾濁，但在某特定條件時也可極大提高表面活性。(2)抗硬水性能差，對硬水敏感性RCOO->ROPO32->ROSO3->RSO3-。(3)羧酸鹽在酸中易析出自由羧酸，硫酸鹽在酸中可發(fā)生自催化作用而迅速分解。第9頁/共86頁(4)陰離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度變化與一般無機(jī)鹽有些相似，即隨溫度升高而增大；但有一個特點(diǎn)，即溶解度隨溫度的變化存在明顯地轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這一點(diǎn)的突變溫度稱為克拉夫特點(diǎn)(KrafftPoint)。2、陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑相比，具有以下兩個顯著特性：(1)優(yōu)異的殺菌性（主要是季胺鹽類）。殺菌能力主要決定于它對細(xì)胞的滲透性和對蛋白質(zhì)的沉淀能力。第10頁/共86頁(2)容易吸附于一般固體表面。這主要是由于水介質(zhì)中的固體表面（固-液界面）一般是負(fù)電性，如硅膠、活性炭等，所以正表面活性離子容易被吸附在固體表面上于是有了某些特殊用途。

3.非離子表面活性劑與離子表面活性劑相比，非離子表面活性劑具有以下特性：(1)不離解，不受酸、堿、鹽影響，耐硬水性好，穩(wěn)定性高。(2)與其它表面活性劑相容性好。第11頁/共86頁(3)在一般固體表面上不易發(fā)生強(qiáng)烈吸附。(4)具有高表面活性，其水溶液的低，cmc小，膠團(tuán)聚集較大，增溶作用強(qiáng)。具有良好乳化力和去污力。(5)不帶電，不與蛋白質(zhì)結(jié)合；毒性低，對皮膚刺激性小。(6)即聚氧乙烯型非離子表面活性劑的物化性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于溫度，存在濁點(diǎn)現(xiàn)象。

X射線結(jié)果表明聚氧乙烯鏈具有“之”字形和直角折線形相重疊的結(jié)構(gòu)。第12頁/共86頁聚氧乙烯的兩種結(jié)構(gòu)(a)鋸齒形（無水狀態(tài)）

（b）婉曲形（水溶液中）第13頁/共86頁

和離子型表面活性劑相反，聚氧乙烯鏈的非離子型表面活性劑一般在溫度低時易溶解于水中成為澄清的溶液，溫度升高到一定程度后(對每一個表面活性劑不同)，表面活性劑將在水中渾濁、析出、分層。其產(chǎn)生的原因是非離子表面活性劑溶于水時，水分子以氫鍵與聚氧乙烯醚的氧原子連結(jié)，此時水分子的氫原子連到醚鍵氧原子的“自由電子對”上。通過羥基和醚鍵中的氧原子與水形成氫鍵而溶于水，故親水性不強(qiáng)。第14頁/共86頁冠醚所謂冠醚型非離子表面活性劑，是以多個醚鍵結(jié)合成大環(huán)為親水基的表面活性劑，其性質(zhì)類似非離子表面活性劑，但又是具有獨(dú)特性質(zhì)的新型表面活性劑?？梢罁?jù)冠醚環(huán)的大小與不同離子半徑的金屬離子相結(jié)合，形成可溶于有機(jī)溶劑相的絡(luò)合物的特性，因此常作為相轉(zhuǎn)移催化劑。根據(jù)聚氧化乙烯數(shù)的多少可分為四冠、六冠、八冠等。如：第15頁/共86頁冠醚分子結(jié)構(gòu)第16頁/共86頁烷基糖苷(APG)APG（AlkylPolyglycoside）是由糖的半縮醛羥基和醇羥基在酸性催化劑作用下脫水而生成的化合物。一般情況下，烷基多苷的聚合度n在1.1～3的范圍，R為C8～C16的烷基。

第17頁/共86頁4、兩性離子型表面活性劑(1)有較強(qiáng)的耐酸、耐堿性。(2)有一定的殺菌性和抑霉性。(3)有良好的乳化性和分散性。(4)與其他類型表面活性劑有良好的配伍性，在一般情況下會產(chǎn)生協(xié)同增效效應(yīng)。第18頁/共86頁

(5)可以吸附在帶負(fù)電荷或正電荷的物質(zhì)表面上，而不生成憎水薄層，因此有很好的潤濕性和發(fā)泡性。

(6)低毒性和對皮膚、眼睛的低刺激性。

(7)極好的耐硬水性，甚至在海水中也可以有效地使用。

(8)良好的生物降解性；因兩性離子表面活性劑在紫外區(qū)（蛋白質(zhì)的吸收波段）無吸收，背景干擾小，在生物分析中也有廣泛的應(yīng)用。第19頁/共86頁5、影響表面活性劑特性的因素表面活性劑的特性，如表面活性、膠束的形成、增溶作用等，主要取決于表面活性劑自身的結(jié)構(gòu)像表面活性劑疏水鏈的種類、鏈長、分支結(jié)構(gòu)；頭基的種類及數(shù)目、位置等。除本身結(jié)構(gòu)外，外部因素如溫度、濃度、pH、電解質(zhì)、溶劑，其它表面活性劑、添加劑（極性有機(jī)物、高分子物質(zhì)）、時間等對這些特性都有較大的影響。（見表）第20頁/共86頁2.3表面活性劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系2.3.1表面活性劑降低表面張力的效率和有效值表面張力或界面張力()降低能力的評價有兩種方法，一種方法是利用表面活性劑的效率；另一種則是表面活性劑的有效值。表面活性劑的效率(efficiency)由測定表面活性劑使水的表面張力明顯下降至一定值時的所需濃度來度量的。第21頁/共86頁

有效值(effectiveness)是表面活性劑能使溶液的表面張力降低到可能達(dá)到的(一般在cmc附近)最小值（cmc)，這種方法是評價表面活性劑降低表(界)面張力的能力。第22頁/共86頁1.表面活性劑的效率

在水溶液中，對于表面活性劑同系物，表面活性劑的效率隨其疏水基團(tuán)的鏈增長而增加。若以cmc的倒數(shù)代表降低表面張力的效率，隨著疏水基碳原子數(shù)的增加，而cmc有規(guī)律地減少，即臨界膠團(tuán)濃度低，即達(dá)到cmc時表面活性劑的用量少。但降低表面張力的能力cmc卻相差不大?第23頁/共86頁表1CnH2n＋1OSO3Na鏈長對表面活性劑效率和有效值的影響從上表中可看出，每增加一個碳原子，cmc減小一半，效率則增加一倍。

從c8到c16，cmc減小240倍；cmc只則減小1.5倍。

可見，鏈長對效率和有效值的影響不同。若鏈長為18或20或更長會如何？

n810121416cmc(molL-1)0.140.0330.0080.00240.00058cmc(mNm-1)12121088第24頁/共86頁

表面活性劑降低表（界）面張力的效率可用pC20來衡量。pC20定義為：

pC20＝log(1/C20)

當(dāng)表（界）面張力降低20mN·m-1時，溶液內(nèi)部的濃度（C20）的負(fù)對數(shù)即pC20。pC20值越大，表示降低表面張力的效率越高；pC20值增加一單位，表示該表面活性劑降低表面張力的效率提高10倍。

一切影響cmc的因素均能影響pC20

。這說明什么？第25頁/共86頁

疏水基團(tuán)為碳鏈分支或雙鍵時，因cmc上升，則表面活性劑降低表面張力的效率變??；與同碳質(zhì)子數(shù)的直鏈相比，帶有分支的鏈所起的作用大致等于同碳原子數(shù)直鏈的2／3。即一個有長的直鏈表面活性劑降低表面張力效率較高。對于有相同疏水基的聚氧乙烯型非離子表面活性劑，降低表面張力的效率，隨聚氧乙烯鏈中氧乙烯數(shù)目的增加而緩慢地下降。第26頁/共86頁

離子型表面活性劑通常比非離子型表面活性劑的效率差得多。而當(dāng)相反的離子和表面活性劑離子強(qiáng)烈締合時，尤其當(dāng)相反的離子本身是一種表面活性劑離子時，則其效率得以大大改善。例如，十二烷基硫酸鈉的cmc為810-3mo1L-1，聚集數(shù)為80；加入NaCl使離子強(qiáng)度恒定在0.1mo1L-1時，則cmc變?yōu)?.210-3mo1L-1，聚集數(shù)為112。其他離子表面活性劑也有類似情況。第27頁/共86頁2.表面活性劑降低表面張力的有效值

隨著表面活性劑的濃度增加，溶液的表面張力開始下降很快，達(dá)到cmc以后則變化明顯減小，故一般即以cmc時的表面張力降低值作為有效值或者能力的量度。

表面活性劑降低水的表面張力的有效值取決于兩親分子在水溶液中形成膠束的特性。第28頁/共86頁

表面活性劑降低表(界)面張力的能力可用cmc時的表面張力降低值(表面壓)作為“能力”的量度。

cmc=0-cmc

式中cmc為cmc時的表面壓。0為純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?，cmc為溶液在cmc時的表面張力。當(dāng)水作為溶劑時往往可用cmc的值來表示表面活性劑降低表(界)面張力的能力。第29頁/共86頁2.3.2

疏水基的結(jié)構(gòu)對性能的影響1.疏水基類型的影響

表面活性劑的疏水基一般為長條狀的碳?xì)滏?，疏水基主體雖為烴類，但按實(shí)際應(yīng)用可以分成以下幾種：(1)脂肪族烴基包括飽和烴基和不飽和烴基（雙鍵和三鍵）。如十二烷基、十八烷基、十八烯基等。第30頁/共86頁(2)芳香族烴基如萘基、苯基、苯酚基等。(3)脂肪烴芳香烴基如十二烷基苯、二丁基萘基、壬烷基苯酚等。(4)疏水基中有弱親水基蓖麻醇酸(－OH基)、油酸丁脂(－COO－基)、聚丙二醇(－O－)等。第31頁/共86頁(5)環(huán)烴基主要是松香酸皂中的環(huán)烴基和環(huán)烷酸皂類中的環(huán)烴基。(6)其他特殊疏水基氟化烴基、硅氧烷基等。

注意：雙鍵是有弱親水基作用的，對于膠束的形成與減少1～l.5個－CH2－的效果相等。

第32頁/共86頁

若以直鏈烷基磺酸鹽作為比較基準(zhǔn)來研究對位直鏈烷基苯磺酸鹽(ABS)的性能，苯基具有的疏水性作用以Kp、cmc和cmc值來評價，分別相當(dāng)于2.5～3.5、3.5、3～4個－CH2－基，比脂環(huán)類(單環(huán))的疏水性略低。苯基的引入使cmc稍為降低2～3mNm-1。烷基鏈長N為12～14時，cmc最小。

第33頁/共86頁

碳氟鏈?zhǔn)悄壳澳苁贡砻鎻埩_(dá)到最低(15～20mNm-1)的疏水基，硅氧烷鏈處于碳氟鏈和碳?xì)滏溨g。碳氟鏈類的離子型活性劑的Kp一般比碳?xì)滏滎惖母?，而cmc則低。硅氧烷鏈類的Kp比碳?xì)滏滎惖牡?，而cmc反而大？，膠束締合數(shù)則很小(5～10)。

按經(jīng)驗(yàn)可將疏水基強(qiáng)弱次序排列如下：全氟烷烴＞硅氧烷基＞脂肪烴(烷烴＞環(huán)烷烴＞烯烴)＞連有脂肪烴基的芳烴＞芳烴＞弱親水基的烴

原子半徑(C：0.914，Si：1.76)和電負(fù)性(C：2.6，Si：1.9)

第34頁/共86頁

若就疏水性而言，全氟烴基及硅氧烷基比上述各種烴基都強(qiáng)。此外，即使同是烴，飽和烴比非飽和烴疏水性要大。并且，在同一烷烴分子中，甲基(－CH3)也比亞甲基(－CH2－)的疏水性要大，即－CF3>－CH3>－CH2－。在表面活性劑的表面活性上，其排列次序也大致如此。cmc,Fcmc,Sicmc,C

。對相同性質(zhì)的疏水基，結(jié)構(gòu)不同時，表面活性劑的cmc也會有較大差別。但疏水基為直鏈烷基而且只是碳原子數(shù)稍有不同的同系物，cmc變化不大。第35頁/共86頁2.疏水基分支結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響磺苯基位置

cmc103(molL-1)cmc(mNm-1)12345670.670.720.770.830.931.301.7335.234.834.232.831.130.029.7親水頭位置的影響第36頁/共86頁

結(jié)構(gòu)式克拉夫特點(diǎn)（℃）cmc103

(molL-1)cmc(mNm-1)272117<037.5471532.5

－－－－9.1(1)16.7(1)7.8(2)70(2)33.135.035.734.237.3(1)33.1(1)38(2)40(2)

甲基支鏈位置及大環(huán)效果第37頁/共86頁

結(jié)構(gòu)式碳數(shù)濁點(diǎn)（℃）cmc103

(molL-1)cmc(mNm-1)87.539.044.068.052.046.070.7

0.501.304.700.8513.014.043.0

35.828.628.733.635.532.240.9

RO(EO)mH的疏水基結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第38頁/共86頁

如果表面活性劑的種類相同，分子大小相同，則一般有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑不易形成膠團(tuán)，其cmc比直鏈者高。但有分支者降低表面張力的能力則較強(qiáng)，即cmc低。第39頁/共86頁2.3.3親水基結(jié)構(gòu)對性能的影響1.親水基類型的影響表面活性劑分子親水基種類很多，包括極性基（非離子型）和離子基（離子型）兩大類。如極性基包括酰胺基、亞砜基和聚氧乙烯基等；離子基包括羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、氨基、吡啶基等?？梢娪H水基的變化較多，但親水基的結(jié)構(gòu)對表面活性劑性能的影響較小(與疏水基對比），尤其同類離子。

第40頁/共86頁

親水基克拉夫特點(diǎn)（℃）濁點(diǎn)（℃）cmc103(molL-1)cmc(mNm-1)-SO3Na-COONa-OSO3Na-N+(CH3)3Br--(CH3)3N+CH2COO--(CH3)3N+-O--CON-N+(CH3)3-COO-蔗糖-(,D-)葡糖甙

-O(EO)4H3719153--<0<0-<0------>100>100-509.2(35)26(25)7.8(40)15(30)1.8(23)2.1(20)1.2(25)0.34(27.5)0.2(25)0.08(20)

40.8(35)37.1(25)38(40)39(30)38~40(室溫-34.2(25)33.439.4(25)32.0(20)

親水基種類的影響第41頁/共86頁表面活性劑克拉夫特點(diǎn)（oC）cmc(molL-1)cmc(mNm_1)C12H25SO3NaC12H25COONaC12H25OSO3NaC12H25N(CH3)3BrC12H25COO-蔗糖C12H25O(C2H4O)6HC12H25N+(CH3)2CH2COO-C12H25N(O)(CH3)2371915~5<0<0--9.2×10-32.6×10-27.8×10-31.5×10-20.34×10-30.08×10-31.8×10-32.1×10-340.837.1383933.432.038~40-常見的不同親水頭的表面活性劑第42頁/共86頁

從上表，根據(jù)cmc值的比較，各親水基形成膠束的能力如下:－COO-≤－N+(CH3)3<－SO3-<

－OSO3-<<

兩性型≈半極性鍵<<多元醇≤聚醚

離子基類、兩性及半極性鍵基類、多元醇及聚醚類之間有顯著的差別，但同類的親水基之間的差別不大。因此，上述的序列主要是根據(jù)膠束締合時離子基電荷相斥和親水基水合性的不同而排列的。第43頁/共86頁2．親水基大小的影響親水基頭的大小對表面活性劑性能也有明顯的影響。主要表現(xiàn)在如下幾個方面：(1)親水基頭增大會影響表面活性劑分子在表面吸附層所占的面積，從而影響降低表面張力的能力。(2)極性基頭的大小影響到分子有序組合體中分子的排列及狀態(tài)，從而影響有序組合體的形成和形態(tài)。第44頁/共86頁(3)親水基頭大小的影響在正、負(fù)離子表面活性劑混合體系中較為突出。如離子基頭大，降低了它們之間的靜電引力，易復(fù)配；但同時也對表面活性帶來不利的影響。(4)對聚氧乙烯型非離子表面活性劑，親水基影響主要表現(xiàn)在聚氧乙烯鏈的長短。聚氧乙烯鏈長度的增加，不僅影響到表面活性劑的溶解性、濁點(diǎn)，而且由于親水基頭增大，影響到表面活性劑的表面吸附以及形成膠團(tuán)的性質(zhì)。第45頁/共86頁m克拉夫特點(diǎn)（oC）cmc(molL-1)cmc(mNm_1)01234

453624191410-42.110-41.210-40.710-40.810-4

35.036.239.441.643.5

3．混合親水基的影響n-C16H33(EO)m-SO3Na的EO數(shù)與性質(zhì)的關(guān)系*

第46頁/共86頁

由表可見，在硫酸酯鹽類插入了聚氧乙烯鏈，可見隨著EO數(shù)的增大，克拉夫特點(diǎn)和cmc明顯下降，cmc則逐步增大。當(dāng)然，若m繼續(xù)增大，這種變化可能會發(fā)生改變，因?yàn)镋O數(shù)增多，意味著表面活性劑的親水性增強(qiáng)，既不利于在表面的吸附，也不利于在溶液中生成膠團(tuán)。這就說明表面活性劑的性能與它的親水性和親油性之間的平衡有關(guān)。第47頁/共86頁2.3.4表面活性劑的親水親油平衡

由上述可見，表面活性劑要在界面吸附和在溶液中形成膠團(tuán)，就必須使疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)之間具有一定的平衡，稱之為親水親油平衡（Hydrophilic－LipohilicBalance，即HLB)。HLB值是表面活性劑的一種實(shí)用性量度，而又與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，用于表示表面活性劑的親水性。第48頁/共86頁1.表面活性劑的親水性

表面活性劑的HLB值的范圍為l～40由小到大親水性增強(qiáng)。一般HLB小于10則認(rèn)為親油性好，大于10則認(rèn)為親水性好?，F(xiàn)用的HLB值均以石蠟的HLB＝0、聚乙二醇的HLB＝20和十二烷基硫酸酯鈉鹽的HLB＝40作為標(biāo)準(zhǔn)。陰、陽離子表面活性劑的HLB在1～40之間，非離子表面活性劑的HLB在1～20之間。第49頁/共86頁HLB的范圍及其應(yīng)用HLB值用途1～33～67～98～1813～1515～18消泡劑W/O乳化劑潤濕劑O/W乳化劑洗滌劑增溶劑第50頁/共86頁HLB值與溶解性的關(guān)系

HLB值

溶解性

1～33～66～88～1010～1313以上

不分散微分散攪拌下分散成乳液形成穩(wěn)定乳液半透明乃至透明透明溶液

第51頁/共86頁壬烷基酚的EO數(shù)對濁點(diǎn)和親水親油的影響EO數(shù)HLB值親水親油性水礦物油13.38.910711.7912.7不溶極易溶解稍微分散易溶解白色乳濁分散可溶解分散仍至溶解稍難溶易溶解難溶乃至不溶

第52頁/共86頁按照表面活性劑的不同用途，要求分子中的親水部分和疏水部分要有適當(dāng)比例。表面活性劑的親水性可用下式表示：

第53頁/共86頁2.HLB的測定和計算方法(1)Griffin法（非離子型表面活性劑HLB值計算）①聚乙二醇類和多元醇類非離子型表面活性劑的HLB值可用下法計算。第54頁/共86頁

②對于聚氧乙烯類{聚乙二醇型：(C2H4O)n}非離子表面活性劑：

HLB＝EO/5

③對于多元型脂肪酸酯非離子表面活性劑

HLB＝20（1-S/A）

S為多元醇酯的皂化值(SoapValue)；

A為原料脂肪酸的酸值(AcidityValue)。

第55頁/共86頁

皂化值是酯值與酸值的總和。酸值是物質(zhì)中有機(jī)酸的總含量的質(zhì)量指標(biāo)（在多數(shù)情況下，油品不含無機(jī)酸）。

皂化值S代表整個分子大小，酸值A(chǔ)代表疏水基大小，都代表各自的倒數(shù)。所以S/A是疏水基占分子中的質(zhì)量％，（1-S/A）是親水基占分子中的質(zhì)量％。酸值：是指中和1克脂肪中的游離脂肪酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。皂化值：是指水解1克油脂所需要?dú)溲趸浀目藬?shù)。酯值：

不包括游離脂肪酸部分的酯水解所需KOH的克數(shù)。第56頁/共86頁④對于皂化值不易測定的非離子表面活性劑，其HLB算式為：HLB＝（E+P）/5式中E為聚氧乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，P為多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，適用于皂化值不易測定的表面活性劑如Tween類的非離子型表面活性劑。第57頁/共86頁⑤對于含環(huán)氧丙烷或丁烷、氮、硫、磷等的非離子表面活性劑，以上公式均不適用，而需用繁復(fù)的實(shí)驗(yàn)。根據(jù)表面活性劑在水中的溶解度，從實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中可以得出其HLB的約值。第58頁/共86頁(2)Davies法

Davies于1963年提出，表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)可以分解為一些基團(tuán)，每一基團(tuán)皆有其HLB值（正或負(fù)），見表。故通過已知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得出各種基團(tuán)的HLB數(shù)值

第59頁/共86頁親水基親水的基團(tuán)數(shù)親油基親油的基團(tuán)數(shù)－COOK 21.1－COONa 19.1－SO3Na 11－SO4Na 38.7－N（叔胺）9.4酯（失水山梨醇環(huán)） 6.8酯（游離） 2.4－COOH 2.1OH（游離） 1.9－O－ 1.3－OH（失水山梨醇環(huán)）0.5－(CH2CH2O) 0.33＝CH－ -0.475－CH2－ -0.475－CH3 -0.475－CF2－ -0.87－CF3 -0.87－(C3H6O) -0.15第60頁/共86頁將HLB基團(tuán)代入下式，即可計算出表面活性劑的HLB值。HLB＝7+應(yīng)用HLB基團(tuán)數(shù)的方法(仍為經(jīng)驗(yàn)的)，只要對表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)有所了解，就可以方便地計算出HLB值。第61頁/共86頁

一般認(rèn)為，HLB值具有加和性，因而，可以預(yù)測一種混合表面活性劑的HLB值，雖并不非常嚴(yán)謹(jǐn)，但大多數(shù)表面活性劑的HLB值數(shù)據(jù)表明，偏差很少有大于1～2個HLB單位；而且，在許多情況下遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于此數(shù)值，因此加和性仍可應(yīng)用。使用混合表面活性劑時，混合表面活性劑的HLB計算如下式：第62頁/共86頁

式中，WA和WB為混合表面活性劑中A和B的質(zhì)量；HLBA和HLBB為A和B表面活性劑單獨(dú)使用時的HLB值。調(diào)節(jié)WA和WB，可根據(jù)需要得到一個合適的混合HLB值。HLB值具有加和性因此可用于混合表面活性劑的HLB值的計算。第63頁/共86頁2.4添加物對表面活性劑性能的影響表面活性劑的性能主要取決于自身的分子結(jié)構(gòu)，除此之外，外部因素的影響也很重要，如一些添加劑的影響。常見的添加劑有表面活性劑、無機(jī)鹽、極性有機(jī)物等。2.4.1同系物的影響一般商品表面活性劑都是同系物。例如肥皂(脂肪酸鈉)，總是硬脂酸鈉(十八酸鈉)、棕櫚酸鈉(十六酸鈉)、月桂酸鈉(十二酸鈉)等的混合物。

第64頁/共86頁混合體系的cmc可以通過下式計算：式中，cT，ci分別為混合物及組分i的cmc，xi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；K0為與膠團(tuán)反離子結(jié)合度有關(guān)的常數(shù)。

第65頁/共86頁

對于非離子表面活性劑同系物的混合溶液的表面活性也有相同情況出現(xiàn)，但非離子表面活性劑不存在反離子，及K0為零，故混合體系的cmc可以通過下式計算：第66頁/共86頁2.4.2無機(jī)鹽對表面活性劑性能的影響無機(jī)鹽對表面活性劑體系的表面活性有明顯影響。它的加入可以壓縮表面及膠團(tuán)周圍擴(kuò)散雙電層，因而減弱吸附層和膠團(tuán)中表面活性離子之間的斥力，使之排列得較為緊密，其結(jié)果是cmc和cmc值均有所降低。但這種協(xié)同作用主要表現(xiàn)在離子型表面活性劑與無機(jī)鹽混合溶液中。第67頁/共86頁cmc與反離子有如下經(jīng)驗(yàn)公式：

logcmc＝A-K0logci式中，A為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，K0為反離子結(jié)合度，ci為反離子濃度。

無機(jī)鹽對非離子表面活性劑的cmc影響較??；對表面張力的降低也不明顯。在形成膠束的聚集數(shù)上，無機(jī)鹽能明顯地促進(jìn)離子型表面活性劑聚集，而對非離子表面活性劑的影響不大。第68頁/共86頁無機(jī)鹽雖然對非離子表面活性劑的cmc、膠束聚集數(shù)和表面張力的影響均不顯著，但無機(jī)濃度大到一定時，對于非離子表面活性劑溶液的物理化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生很大的影響，這主要是由于“鹽析”作用而使非離子表面活性劑溶液發(fā)生相變?！胞}析”作用使非離子表面活性劑聚集成更大的膠束，到一定程度即分離出新相。第69頁/共86頁NaCl濃度對C12H25OSO3Na的cmc的影響NaCl濃度（molL-1）cmc（molL-1）

103

08.11.00.560.16第70頁/共86頁電解質(zhì)對表面活性劑膠束聚集數(shù)的影響*

A:異-C8H17(C6H4)O(C2H4O)9H;B:C12H25(C6H4)SO3Na

電解質(zhì)

電解質(zhì)濃度molL-1

膠束聚集數(shù)

AB無Na3PO4H2ONa2SO4

01.51355138-15474169138121531286413859174210第71頁/共86頁2.4.3有機(jī)物質(zhì)對表面活性劑的影響在表面活性劑溶液中，加入少量的長鏈有機(jī)物質(zhì)，能顯著提高表面活性劑的表面活性，即使cmc和cmc值明顯減小。1.極性有機(jī)物長鏈脂肪醇的存在對于表面活性劑溶液的表面張力、cmc及其他性質(zhì)(如乳化、增溶、發(fā)泡及穩(wěn)泡等)均有顯著影響。這種作用的大小隨脂肪醇碳?xì)滏湹募娱L而增大，并能將溶液表面張力降低至一般表面活性劑溶液不能達(dá)到的水平（如約20mNL-1）。

第72頁/共86頁

造成這個現(xiàn)象的原因可以認(rèn)為是在單一離子表面活性劑吸附層中，由于同性電荷之間的相互排斥，表面活性離子之間難以相互靠近，因而平均所占的分子面積較大，長鏈脂肪醇分子雖然表面活性弱，但它具有類似表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)（兩親分子結(jié)構(gòu)），易于通過疏水效應(yīng)插入表面活性離子之間，從而導(dǎo)致更緊密的表面分子定向排列，cmc值就達(dá)到很低的數(shù)值。脂肪醇的碳?xì)滏溤介L，影響越大。對cmc的影響也如此。但選擇長鏈脂肪醇時會受它在水中溶解度低的限制。第73頁/共86頁

一般情況下，cmc也隨脂肪醇濃度的增加而下降，但濃度高時，則cmc隨濃度變大而增加。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┰诖既芤旱娜芙舛仍龃?，降低了它形成膠束的能力，從而使cmc提高；或是由于濃度增加而使水溶液的介電常數(shù)減少，于是膠束的離子頭之間的排斥作用增加，不利于膠束的形成，這兩種效應(yīng)的綜合結(jié)果使cmc變大。長鏈脂肪醇對各類表面活性劑的影響相同，不同的是對陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，醇與表面活性劑極性頭基之間的相互作用主要是偶極－離子相互作用而不是形成氫鍵的相互作用。第74頁/共86頁

長鏈脂肪醇能顯著影響表面活性劑的性質(zhì)，可能的原因是脂肪醇參與了膠束的形成，在醇濃度小時，醇分子本身的碳?xì)滏?，周圍有“冰山結(jié)構(gòu)”，所以醇分子參與表面活性劑膠束的形成過程是容易自發(fā)進(jìn)行的自由能下降的過程，溶液中醇的存在促使膠束形成，cmc自然下降。第75頁/共86頁2.水溶性高分子化合物

水溶性高分子化合物在實(shí)際應(yīng)用中往往與表面活性劑復(fù)配使用。不僅能顯著提高體系的功能，而且還有可能產(chǎn)生許多新的功能。這些性能（、cmc、聚集數(shù)、溶液的流變性和穩(wěn)定性等）的提高主要由于表面活性劑與水溶性高分子化合物發(fā)生相互作用，而這種相互作用往往可使聚合物組成構(gòu)象發(fā)生變化。

第76頁/共86頁

高分子化合物與表面活性劑的作用一般分為三種：電性作用、疏水作用和色散力作用。在水溶液中，水分子之間和水分子與碳?xì)滏溨g的色散力作用差別不大，而碳?xì)滏溨g的疏水作用比較強(qiáng)。因此，疏水作用在這種體系中是較為普遍的。但對離子型表面活性劑存在體系，則電性相互作用比較強(qiáng)烈，成為主要作用。第77頁/共86頁2.4.4不同類型表面活性劑的混合物對表面活性劑的影響1.非離子表面活性劑與離子表面活性劑的混合物在離子表面活性劑體系中加入少量非離子表面活性劑，即使當(dāng)離子表面活性劑濃度很小時，溶液的cmc和明顯下降。同樣，在非離子表面活性劑中加入少量離子型表面活性劑時，溶液的表面活性也會提高