第14章有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物

會計(jì)學(xué)1第14章有機(jī)硫和有機(jī)磷化合物3d軌道可以參與成鍵，形成氧化態(tài)為6的化合物。形成配位反饋鍵第1頁/共22頁2.分類與命名

因電子結(jié)構(gòu)與氧相似，故可依照含氧化合物來進(jìn)行命名。R-SH硫醇CH3-S-CH3二甲硫醚CH3CH2-SH

乙硫醇-SH巰基R-S-R硫醚CH3-SH甲硫醇CH3-S-CH2CH3甲乙硫醚R3S+X-锍鹽R-S-S-R二硫化物C6H5-S-S-C6H5二苯基二硫亞砜二甲基亞砜砜二甲基砜第2頁/共22頁R-SOH次磺酸R-SO2H亞磺酸R-SO3H磺酸對甲苯磺酸其它重要的含硫有機(jī)物硫脲異硫氰酸酯原磺酸酯第3頁/共22頁3.硫醇與硫酚物性與制備硫醇沸點(diǎn)較分子量相近的烷烴高，但較分子量相近的醇低,表明硫醇的締合作用小，故水溶性也較差.

硫醇與硫酚都具有強(qiáng)烈而令人討厭的氣味。空氣中含量為0.25×10-11g/L時即可被人察覺。隨著分子量的增大，其臭味逐漸下降，>C9的硫醇有令人愉快的氣味。低級硫醇有毒！第4頁/共22頁第5頁/共22頁大蒜洋蔥臭鼬CH3CH2CH2SH

CH3SH

第6頁/共22頁2)化學(xué)性質(zhì)酸性:硫醇和硫酚的酸性都比相應(yīng)的含氧化合物(即醇、酚)的強(qiáng).所以:酸性硫酚>碳酸>硫醇>醇第7頁/共22頁

硫醇、硫酚能與重金屬離子(Pb2+,Cu2+,Cd2+,Ag+等)成不溶于水的鹽.其中，汞鹽的生成是硫醇和硫酚的重要性質(zhì):

此反應(yīng)不僅用來鑒定硫醇，而且可用作重金屬Pb、Hg、Sb等中毒的解毒劑。如2,3-二巰基-1-丙醇可和汞生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此，它是常用的人體重金屬中毒的解毒劑。

2,3-二巰基-1-丙醇第8頁/共22頁(2)氧化反應(yīng):硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式與含氧化合物是不同的。如即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化則是在S原子上!!弱氧化劑:如空氣中的O2或I2等使硫醇、酚氧化成二硫化物:

若用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液,此反應(yīng)可用于硫醇、酚的定量測定。反之，用還原劑可將-S-S-化合物還原為硫醇、酚：

硫醇和二硫化物的氧化或還原，在生物體系中是十分重要的.第9頁/共22頁B.強(qiáng)氧化劑:使硫醇、酚氧化成磺酸。(3)親核性:

硫醇的酸性較ROH的強(qiáng),故其共軛堿RS-的堿性應(yīng)較RO-的弱;但是實(shí)驗(yàn)表明RS-的親核性卻比RO-大的多,是一類親核性與堿性不一致的典型例子.A.親核取代反應(yīng)第10頁/共22頁B.親核加成反應(yīng)乙酰硫代乙酯丙酮縮二乙硫醇此反應(yīng)可用做羰基的保護(hù)：第11頁/共22頁§14.2

有機(jī)膦化合物

有機(jī)膦化合物是一類的重要的有機(jī)物，它在生命過程中起著重要的作用.同時，有機(jī)膦化合物還是廣泛使用的農(nóng)藥。分類1)三價膦:與胺相似的三價磷化合物----膦.磷化氫伯膦仲膦叔膦季磷鹽亞磷酸烴基亞膦酸二烴基亞膦酸第12頁/共22頁

亞磷酸酯烴基亞膦酸酯二烴基次亞膦酸酯2)五價磷化合物(1)膦烷:五烴基膦亞甲基三烴基膦(2)磷酸及酯

磷酸膦酸次膦酸第13頁/共22頁

磷酸酯膦酸酯次膦酸酯2.命名:目前尚無統(tǒng)一命名法。1)膦、膦酸、亞膦酸及膦酸的命名：

三苯基膦苯基膦酸甲基亞膦酸2)含氧的酯基都加上O-前綴。O,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯第14頁/共22頁3)含P-X或P-N鍵的化合物，可看作酰鹵、酸酐命名。

苯膦酰氯苯膦酰胺苯亞膦酰氯O,O-二乙 基膦酰氯4)有機(jī)膦農(nóng)藥,常用商品名或俗名命名.3.膦的結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu):P(L)3s23p33d0

與S相似不易形成穩(wěn)定的P=P雙鍵、d軌道在一定條件下參與成鍵。如sp3d雜化為五價。能形成d-pp鍵，但一般采用sp3雜化為四面體構(gòu)型。第15頁/共22頁

故膦的結(jié)構(gòu)與胺相似，P原子為sp3雜化，分子為四面體構(gòu)型。但因電子結(jié)構(gòu)的差異，胺與膦在結(jié)構(gòu)上也有差別：

可見，C-P-C鍵角比C-N-C的小。一般認(rèn)為這是由于孤對電子的壓縮、排斥所致。由于P由空d軌道，這種壓縮效應(yīng)更明顯。因此，膦具有更強(qiáng)的堿性和配位性。此時，膦的翻轉(zhuǎn)比胺需要更大的能量(124kJ/mol),當(dāng)三個烴基不同時分子有手性。第16頁/共22頁5.重要的化學(xué)反應(yīng)通過對膦的結(jié)構(gòu)分析可知,膦應(yīng)具有以下兩個特性：具有強(qiáng)的親核性(孤電子對);傾向于轉(zhuǎn)化五價膦第17頁/共22頁因此

但重要的是它的氧化和季磷鹽的形成與維蒂希反應(yīng)。1)氧化：低級烷基膦在空氣中自然，但芳膦較穩(wěn)定。氧化三苯膦三苯膦的氧化實(shí)際上是P=Od-pp鍵生成的過程。第18頁/共22頁2)季磷鹽與維蒂希試劑

烷基膦是一個強(qiáng)的親核試劑，易與鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)。其反應(yīng)活性為:R3P>R2PH>RPH2與胺的反應(yīng)活性次序恰恰相反：R3N<R2NH<RNH2這是由于氮的體積小，取代基的空間效應(yīng)比P突出。如溴化甲基三苯磷而(C6H5)3N則不會發(fā)生上述反應(yīng)。維蒂希試劑第19頁/共22頁

反應(yīng)稱為維蒂希反應(yīng)，最后結(jié)果為醛酮羰基上的氧原子被亞甲基取代.特點(diǎn):(1)反應(yīng)具有高度的選擇性(雙鍵的位置由羰基決定);(2)