光譜分析四紅外分析

光譜分析四紅外分析第一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2

第三節(jié)紅外光譜分析

一、概述1、紅外光譜起源2、紅外光譜定義3、紅外光區(qū)劃分4、紅外譜的參數(shù)5、紅外光譜特點(diǎn)6、紅外光譜的主要缺點(diǎn)返回

第二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3

1、紅外光譜起源1800年英國天文學(xué)家Hershl用溫度計(jì)測量太陽光可見區(qū)內(nèi)外的溫度時(shí)，發(fā)現(xiàn)紅色光以外的黑暗部分溫度比可見光部分高，從而認(rèn)識(shí)到在可見光光波長波方向末端還有一個(gè)紅外光區(qū)。紅外光發(fā)現(xiàn)以后，逐步應(yīng)用到各個(gè)方面，例如紅外檢測器、紅外瞄準(zhǔn)鏡、紅外理療儀等。而許多化學(xué)家則致力于研究各種物質(zhì)對各種不同波長紅外光的吸收程度，用于推斷物質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)。第三節(jié)紅外光譜分析

§一概述第三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4

1892年發(fā)現(xiàn)，凡是含有甲基的物質(zhì)都會(huì)強(qiáng)烈地吸收波長3.4m的紅外光，從而推斷凡是在該波長處產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收的物質(zhì)都含有甲基。這種利用樣品對不同波長紅外光的吸收程度研究物質(zhì)的分子組成和結(jié)構(gòu)的方法，稱為紅外分子吸收光譜法。到1905年前后，人們已系統(tǒng)研究了數(shù)百種化合物的紅外吸收光譜，并總結(jié)了一些物質(zhì)分子基團(tuán)與其紅外吸收帶之間的關(guān)系。1930年有人用群論和量子力學(xué)方法計(jì)算了許多簡單分子的基頻和鍵力常數(shù)，發(fā)展了紅外光譜的理論研究。

第三節(jié)紅外光譜分析

§一概述返回

第四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日5

2、紅外光譜的定義：紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。第三節(jié)紅外光譜分析

§一概述第五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日6

紅外光譜是以波長或波數(shù)作為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)常用百分透光度表示，即以T~或T~

來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)圖一苯酚的紅外光譜第三節(jié)紅外光譜分析

§一概述返回

第六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日7

紅外光譜(0.75~1000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000m)中紅外(振動(dòng)區(qū))(2.5~25m)4000~400cm-1近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)OH、NH及CH倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）3、紅外光區(qū)的劃分

第三節(jié)紅外光譜分析

§一概述返回

第七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日8

4、紅外光譜的參數(shù)

紅外譜是樣品對紅外光的吸收隨光的波數(shù)變化的曲線。紅外譜最主要的參數(shù)是各吸收峰的位置，用cm-1表示。

第三節(jié)紅外光譜分析

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例：λ=5μm的紅外線，它的波數(shù)為：ν=104/5=2000cm-1第八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日9

5、紅外光譜的特點(diǎn)（1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；（2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；（3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；（4）定量分析；（5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；（6）分析速度快。（7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。第三節(jié)紅外光譜分析

§一概述返回

第九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日10

6、紅外光譜的主要缺點(diǎn)（1）與磁共振等高分辨率波譜學(xué)方法相比分辨率較低。目前主要的解決辦法包括同位素標(biāo)記、定點(diǎn)突變等，二維紅外譜目前也有進(jìn)展。(2)

水的吸收對紅外譜的干擾十分嚴(yán)重。

第三節(jié)紅外光譜分析

§一概述返回

第十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日11

1、紅外吸收的產(chǎn)生

2、產(chǎn)生紅外吸收的條件

3、分子振動(dòng)

4、譜帶強(qiáng)度

5、振動(dòng)頻率

6、影響基團(tuán)頻率的因素

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第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日12

1、紅外吸收的產(chǎn)生：

紅外光譜是分子直接吸收外來的電磁輻射、振動(dòng)能級發(fā)生改變時(shí)形成的。從經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)來看，當(dāng)分子振動(dòng)伴隨著偶極矩的改變時(shí)，偶極子的振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生電磁波，它和入射的電磁波發(fā)生相互作用，產(chǎn)生光的吸收，所吸收光的頻率即為分子的振動(dòng)頻率。這種電磁輻射的能量比電子能級躍遷時(shí)吸收的能量小得多。吸收能量后振動(dòng)能級將提高，即分子被激發(fā)到較高的振動(dòng)能級(其中也包含不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級)，從而形成紅外吸收光譜。第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日13

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第十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日14

2、產(chǎn)生紅外吸收的條件：

分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h

為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取0，1，2，…分子中不同振動(dòng)能級差為EV=Vh

也就是說，只有當(dāng)EV=Ea或者a=V時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)V=1，即a=

第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日15

條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用

磁場電場交變磁場

分子固有振動(dòng)a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收圖三輻射與物質(zhì)之間的耦合作用第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日16

（1）、雙原子分子振動(dòng)

（2）、多原子分子

3、分子振動(dòng)形式：

第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日17

分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：（1）、雙原子分子振動(dòng)：第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理式中：C——光速（2.998×1010cm/s）μ——兩個(gè)小球（即兩個(gè)原子）的折合質(zhì)量（單位g)第十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm=mdyn/?），為雙原子折合質(zhì)量根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關(guān)系式得NA——阿伏加德羅常數(shù)（6.022×1023）M——折合相對原子的質(zhì)量，如兩原子的相對原子質(zhì)量為M1和M2第十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日19

a)、影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和雙原子折合質(zhì)量。k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如

C-C(1430cm-1)<

C-N(1330cm-1)<

C-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日20

b)、經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。例如：C-H鍵基頻振動(dòng)的計(jì)算值為2920cm-1，而實(shí)測值為2915cm-1返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第二十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日21

多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個(gè)簡正振動(dòng)來研究。a)、簡正振動(dòng)

b)、簡正振動(dòng)基本形式

c)、理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）

(2)、多原子分子：返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第二十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日22

a)、簡正振動(dòng)：

※簡正振動(dòng)定義:整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡諧振動(dòng)且頻率及位相相同。此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡諧振動(dòng)的線性組合。※簡正振動(dòng)基本形式：①伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變但化鍵角不變的振動(dòng)。②變形或彎曲振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理＊對稱伸縮振動(dòng)νs＊反對稱伸縮振動(dòng)νas面內(nèi)變形振動(dòng)δ：剪式振動(dòng)δ；面內(nèi)搖擺振動(dòng)ρ面外變形振動(dòng)γ：面外搖擺振動(dòng)ω；扭曲變形振動(dòng)τ。第二十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日23

b)、簡正振動(dòng)基本形式（以甲基和亞甲基為例）。返回

圖四甲基和亞甲基的基本振動(dòng)形式及紅外吸收第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第二十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日24

※對線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n-5如CO2分子，其理論振動(dòng)數(shù)為3×3-5=4圖六第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第二十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日※對非線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n-6

如HO2分子，其理論振動(dòng)數(shù)為3×3-6=3第二十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日26

理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。

第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第二十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日27

吸收峰以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：

倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）。合頻峰：分子吸收光子后，同時(shí)發(fā)生頻率為1，2的躍遷，此時(shí)產(chǎn)生的躍遷為

1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰

1-2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。返回

泛頻峰第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第二十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日28

分子對稱度高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動(dòng)峰強(qiáng)度小；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。摩爾消光系數(shù)（ε）

強(qiáng)度

符號(hào)

＞200

很強(qiáng)

VS

75~200

強(qiáng)

S

25~75

中等

M

5~25

弱

W

0~5

很弱

VW

4、譜帶強(qiáng)度:

表一紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號(hào)第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第二十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日29

圖10-7第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第二十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日30

名稱氫鍵區(qū)

三鍵區(qū)

雙鍵區(qū)

單鍵區(qū)

（指紋區(qū)）波數(shù)范圍4000~25002500~20002000~15001500~400通常類型C-HN-HO-HCNCCC=C=CC=0,C=CC-C,C-O-C,C-N2）紅外光譜圖分區(qū)：

表二紅外光譜的分區(qū)第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第三十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日31

表三氫鍵的伸縮振動(dòng)吸收第三十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日32

三鍵區(qū)：表四各類三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)吸收位置第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第三十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日33

雙鍵區(qū)：

C=O

1900

-

1650

強(qiáng)峰。是判斷酮、醛、

C=C

1680

1620

苯

生

物

頻

2000

1650

-

和

2

-

4

衍

的

泛

-

-

H

外

、

C=C

面

內(nèi)

很

，

特征吸收峰，其中酸酐因振動(dòng)偶合而具

有雙峰。

峰較弱（對稱性較高）。在

附近有

個(gè)峰（苯環(huán)骨架振動(dòng)），用于

識(shí)別分子中是否有芳環(huán)。

C

面

但

很

特

征

（

可

用

于

取

代

表

酸、酯及酸酐的

1600

1500

變形

振動(dòng)

，

弱

類型

的

征

）

。

表五各類雙鍵的特征吸收第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第三十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日34

在紅外分析中，通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在。

指紋區(qū)（可分為兩個(gè)區(qū)）表六指紋區(qū)吸收第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第三十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日35

6、影響基團(tuán)頻率的因素：

基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。（1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。包括：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)

（2）氫鍵效應(yīng)

（3）振動(dòng)耦合

（4）費(fèi)米共振

（5）空間效應(yīng)

（6）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法

（7）溶劑效應(yīng)

第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第三十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日36

（１）、電子效應(yīng)：

※誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect)

取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第三十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日表10-7誘導(dǎo)效應(yīng)對ν（C=O）的影響（純品）第三十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日38

定義：電子云密度均化—鍵長變長—k降低—特征頻率減小（移向低波數(shù)）。※共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第三十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日表10-8共軛效應(yīng)對不飽和鍵振動(dòng)波數(shù)的影響（純物質(zhì)）第三十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日40

定義：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-

共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。

當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。※中介效應(yīng)(Mesomericeffect)：第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第四十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日41

（2）、氫鍵效應(yīng)（X-H）：形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第四十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日42

當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為C=O（

as1820、

s1760cm-1）（3）、振動(dòng)耦合（Coupling）：第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第四十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日43

當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近（2A=B）時(shí)，二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-1

1736cm-1（4）、費(fèi)米共振：第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第四十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日44

定義：由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。（5）、空間效應(yīng)：第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理第四十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日表10-9空間位阻對ν（C=C）和ν（C=O）的影響第四十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日46

空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理返回

第四十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日47

通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時(shí)C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。

（6）、物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法:第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理

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第四十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日48

極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時(shí)：C=O=1780cm-1

非極性溶劑：C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。

（7）、溶劑效應(yīng):第三節(jié)紅外光譜分析

§二原理

返回

第四十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日49

目前有兩類紅外光譜儀：

1、色散型

2、傅立葉變換型（FourierTransfer,FT）返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第四十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日50

是指在儀器中采用棱鏡或光柵等色散元件與狹縫組成單色器，把光源發(fā)出的連續(xù)光譜分開，再用檢測器不同頻率處化合物的吸收情況。與雙光束UV-Vis儀器類似，是利用雙光束自動(dòng)平衡原理。但部件材料和順序不同。光源、吸收池、單色器和檢測器及記錄儀

1、色散型：第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第五十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日色散型紅外光譜儀光路圖第五十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日52

常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。（1）、光源：

表一0紅外光源的類型和特點(diǎn)第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第五十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日53

紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。（2）、吸收池：表一1吸收池的材料及透光范圍第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第五十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日54

由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。（3）、單色器：第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第五十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日55

以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：a）、需采用狹縫，光能量受到限制；b）、掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；c）、不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號(hào)的分析。返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第五十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日56

它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為紅外光源擺動(dòng)的凹面鏡擺動(dòng)的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動(dòng)干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D2、傅立葉紅外光譜儀：

圖10-9傅立葉變換紅外光譜儀方塊圖第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第五十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第五十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日58

單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖圖一0第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第五十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日59

圖一1多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第五十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日60

FTIR光譜儀的優(yōu)點(diǎn):

（1）光學(xué)部件簡單，只有一個(gè)動(dòng)鏡在實(shí)驗(yàn)中運(yùn)動(dòng)，不易磨損。（2）測量波長范圍寬，其波長范圍可達(dá)到45000~6cm-1

（3）精度高，光通量大，所有頻率同時(shí)測量，檢測靈敏度高。（4）掃描速度快，可作快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，并可與GC、LC聯(lián)用。（5）雜散光不影響檢測。（6）對溫度濕度要求不高。返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§三紅外光譜儀第六十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日61

1、對試樣的要求：（1）、試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。（2）、試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；（3）、試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。2、制樣方法：液體或溶液試樣

（1）、沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。（2）、高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。（3）、固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強(qiáng)吸收的溶液中。第三節(jié)紅外光譜分析

§四試樣制備返回

第六十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日62

固體試樣：（1）、壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；（2）、石蠟糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。（3）、薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§四試樣制備第六十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日壓片模具第六十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第六十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日溶液法：溶液法適用于揮發(fā)性液體樣品的測定。使用固定液池，將樣品溶于適當(dāng)溶劑中配成一定濃度的溶液(一般以10%w/w左右為宜)，用注射器注入液池中進(jìn)行測定。第六十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第六十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日67

1、飽和烴2、不飽和烴3、醇、酚和醚4、含羰基化合物5、含氮化合物6、金屬有機(jī)化合物7、高分子化合物

返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第六十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日68

1、飽和烴：(1)C-H伸縮振動(dòng)：對稱伸縮振動(dòng)（νs）和反對稱伸縮振動(dòng)（νas），在2800-3000cm-1之間，νas較νs在較高頻率。(2)C-H彎曲振動(dòng)：1475-700cm-1，甲基的對稱變形振動(dòng)出現(xiàn)在1375cm-1處，對于異丙基和叔丁基，吸收峰發(fā)生分裂。(3)碳碳骨架振動(dòng)：750-720cm-1為-(CH2)2-的骨架振動(dòng)，1253-1000cm-1為分叉甲基的骨架振動(dòng)。第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第六十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日69

表一3烷烴的特征吸收位置第六十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日70

返回

圖一22，2，4-三甲基戊烷的紅外光譜圖第七十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日71

２、不飽和烴:（1）、烯烴

（2）、炔烴

（3）、芳香烴

第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第七十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日72

表一4第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜（1）、烯烴第七十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日73

圖一31-己烯的紅外譜圖第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜1、=C–H伸縮振動(dòng)；2、–C–H伸縮振動(dòng)；3、C=C伸縮振動(dòng)；4、C-H彎曲振動(dòng)第七十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日74

烯烴類型

CH面外彎曲振動(dòng)吸收位置（cm-1）

R1CH=CH2

995-985，910-905

R1R2C=CH2

895-885

R1CH=CHR2(順)

730-650

R1CH=CHR2(反）

980-965

R1R2C=CHR3

840-790

返回

表一5=CH的面外彎曲振動(dòng)第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第七十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日75

（2）、炔烴化合物：C-H伸縮振動(dòng)：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。C-C叁鍵伸縮振動(dòng)：2100厘米-1，峰形尖銳，強(qiáng)度中到弱。干擾少，位置特征。末端炔基該吸收強(qiáng)。分子對稱性強(qiáng)時(shí)，該吸收較弱。腈類化合物，C-N叁鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2300-2220厘米-1，波數(shù)比炔烴略高，吸收強(qiáng)度大。第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第七十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日76

~3340cm-1：叁鍵C—H伸縮振動(dòng)，~3020cm-1:苯環(huán)=C—H伸縮振動(dòng)~2115cm-1:伸縮振動(dòng)圖一4苯基乙炔的紅外光譜圖第七十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日77

圖一51-己炔紅外光譜第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第七十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日78

圖一6正丁腈的紅外譜圖第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第七十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日79

丙二烯類：兩個(gè)雙鍵共用中間碳原子，耦合強(qiáng)烈，1600cm-1無吸收，在2000-1915cm-1和1100-1000cm-1附近有不對稱和對稱身下廝守，兩峰相距900cm-1，前者為中強(qiáng)峰，后者為弱峰。

第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第七十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日80

振動(dòng)類型

波數(shù)（cm-1）

說明

芳環(huán)C-H伸縮振動(dòng)

3050±50

強(qiáng)度不定

骨架振動(dòng)

1650~1450

峰形尖銳，通常為4個(gè)峰，但不一定同時(shí)出現(xiàn)

C-H彎曲振動(dòng)（面外）

910~650

隨取代情況改變

表一6芳香烴的特征吸收

（3）、芳香烴：第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第八十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日81

表一7取代苯的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰位置取代類型

C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰位置（cm-1）

苯

670

單取代

770-730，710-690

二取代

1，2-

770-735

1，3-

810-750，710-690

1，4-

833-810

三取代

1，2，3-

780-760，745-705

1，2，4-

885-870，825-805

1，3，5-

865-810，730-675

四取代

1，2，3，4-

810-800

1，2，3，5-

850-840

1，2，4，5-

870-855

五取代

870

第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第八十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日82

圖一7各類取代苯的倍頻吸收和面外彎曲振動(dòng)吸收第八十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日83

圖一8甲苯的紅外光譜圖

第八十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日84

圖一9苯乙烯的紅外光譜圖

~1630cm-1:C=C伸縮振動(dòng)；~1600，1580，1450cm-1:苯環(huán)骨架振動(dòng)第八十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日85

圖二0α-甲基萘的紅外光譜圖

返回

第八十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日86

醇和酚存在三個(gè)特征吸收：羥基OH伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，C-O伸縮振動(dòng)。

基團(tuán)

吸收位置（cm-1）

說明

υO(shè)—H

3650~3580（游離）

3550~3450（二聚體）

3400~3200（多聚體）

3600-2500（分子內(nèi)締合）

尖

中強(qiáng)，較尖

強(qiáng)，寬

寬，散

δC—O

1050（伯）

1100（仲）

1150（叔）

1200（酚）

強(qiáng)，有時(shí)發(fā)生裂分

δH—O

1500~1250

650

面內(nèi)彎曲，強(qiáng)，寬

面外彎曲，寬

3、醇、酚和醚：表一8醇和酚的特征吸收第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第八十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日87

圖二1正丁醇的紅外光譜

~3450cm-1：締合O—H伸縮振動(dòng)；~1350cm-1：O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)

第八十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日88

圖二2苯酚的紅外光譜圖第八十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日89

圖二3乙醇在CCl4中濃度變化對紅外吸收的影響

第八十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日90

濃度對羥基吸收峰的影響：返回

圖二4第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第九十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日91

（1）、醛酮

（2）、羧酸、羧酸鹽

（3）、酯

（4）、酸酐

（5）、酰鹵

（6）、酰胺

返回

4、羰基化合物：第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜91

（1）、醛酮

（2）、羧酸、羧酸鹽

（3）、酯

（4）、酸酐

（5）、酰鹵

（6）、酰胺

返回

4、羰基化合物：第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第九十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日92

表一9羰基化合物的C=O伸縮振動(dòng)吸收化合物類型

吸收峰位置（cm-1）

醛

1735-1715

酮

1720-1710

酸

1770-1750

酯

1745-1720

酰胺

1700-1680酸酐

1820和1760

第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第九十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日93

（1）、醛酮：

醛和酮的C=O伸縮振動(dòng)吸收位置是差不多的(圖二5~圖二7),雖然醛的羰基吸收位置比相應(yīng)的酮高10~15cm-1,單這一區(qū)別不足以區(qū)分兩類化合物,然而醛氫伸縮振動(dòng)：2900-2700厘米-1有尖銳的小吸收峰出現(xiàn)，根據(jù)此峰可以判斷醛的存在。

第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第九十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日94

~2720cm-1:醛基C—H伸縮振動(dòng)，特征；~1730cm-1：—C=O伸縮振動(dòng)

圖二5正丁醛紅外光譜圖第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第九十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日95

圖二6苯甲醛紅外光譜圖第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜第九十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日96

苯異丙基酮：

-1694cm-1：C=O伸縮振動(dòng)，羰基與苯環(huán)共軛，吸收移向低波數(shù)；-1580cm-1：苯環(huán)骨架振動(dòng)，與羰基共軛，移向低波數(shù)圖二7苯基異丙基的紅外光譜圖第九十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日97

表二0羧酸和羧酸鹽的特征吸收CO2-的對稱伸縮振動(dòng)，1650-1540，最強(qiáng)峰，反對稱伸縮振動(dòng)，1420-1300，強(qiáng)峰

（2）、羧酸、羧酸鹽第九十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日98

圖20-282-甲基丙酸紅外光譜圖

3300~2500cm-1：羧酸二聚體的O—H伸縮振動(dòng)，峰形寬，散；1710cm-1：C=O伸縮振動(dòng)第九十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日99

圖20-29苯甲酸紅外光譜圖

第九十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日100

圖三0乙酸鉛紅外光譜圖

~1550cm-1：—COO—反對稱伸縮振動(dòng)；~1405cm-1：—COO—對稱伸縮振動(dòng)

第一百頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日101

（3）、酯

圖三1乙酸甲酯~1740cm-1：C=O伸縮振動(dòng)；~1190cm-1：C-O-C非對稱伸縮振動(dòng)，第一吸收

第一百零一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日102

圖三2苯甲酸甲酯紅外譜圖第一百零二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日103

（4）、酸酐：有兩個(gè)羰基伸縮振動(dòng)，相差60厘米-1，反對稱伸縮位于高頻區(qū)，對稱伸縮振動(dòng)位于低頻區(qū)。開鏈酸酐的高波數(shù)峰比低波數(shù)峰強(qiáng)，有張力的環(huán)狀酸酐兩峰的相對強(qiáng)度正好相反，強(qiáng)度差別比開鏈酸酐懸殊。

第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第一百零三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日104

圖三3丙酐的紅外光譜第一百零四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日105

圖三4三甲基乙酸酐紅外譜圖第一百零五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日106

圖三5鄰苯二甲酸酐紅外譜圖第一百零六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日107

（5）、酰鹵：鹵素原子直接與羰基相連，強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基伸縮振動(dòng)大大升高。脂肪族位于1800厘米-1附近。C-X伸縮振動(dòng)：脂肪族1000-910厘米-1，峰形寬大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂為數(shù)個(gè)峰。C-X彎曲振動(dòng)：1340厘米-1第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第一百零七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日108

圖三6金剛烷酰氯紅外譜圖第一百零八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日109

（6）、酰胺：N-H伸縮振動(dòng)：3540-3125厘米-1，伯酰胺為強(qiáng)度相近的雙峰，相距120厘米-1，仲酰胺為單峰，叔酰胺無此峰。羰基伸縮振動(dòng)：1690-1620厘米-1（酰胺I峰）N-H彎曲振動(dòng)+C-N伸縮振動(dòng)：1650-1580厘米-1（酰胺II峰）C-N伸縮振動(dòng)：1430-1400（酰胺III峰）第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第一百零九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日110

圖三7吡嗪酰胺（抗結(jié)核病藥）紅外譜圖第一百一十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日111

表二1第三節(jié)紅外光譜分析

§五各種有機(jī)化合物的紅外光譜返回

第一百一十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日112

表二2含氮化合物（胺、亞胺和胺鹽）吸收峰特征

特征吸收

化合物

吸收峰位置(cm-1)

吸收峰特征

NH伸縮振動(dòng)

伯胺類

3500-3300

兩個(gè)峰，強(qiáng)度中

仲胺類

3500-3300

一個(gè)峰，強(qiáng)度中

亞胺類

3400-3300

一個(gè)峰，強(qiáng)度中

NH彎曲振動(dòng)

伯胺類

1650-1590

強(qiáng)度強(qiáng)，中

仲胺類

1650-1550

強(qiáng)度極弱

C-N振動(dòng)

芳香胺

伯

1340-1250

強(qiáng)度強(qiáng)

仲

1350-1280

強(qiáng)度強(qiáng)

叔

1360-1310

強(qiáng)度強(qiáng)

脂肪胺

1220-1020

強(qiáng)度中，弱

1410

強(qiáng)度弱

5、含氮化合物第一百一十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日113

~1590cm-1NH2剪式振動(dòng)；~1185cm-1：C—N伸縮振動(dòng)

圖三82-戊胺紅外譜圖第一百一十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日114

~3310cm-1：弱峰，N—H伸縮振動(dòng)；~1460cm-1：CH2剪式振動(dòng)+CH3反對稱變形振動(dòng)；~1110Cm-1：C—N伸縮振動(dòng)；~715cm-1：N—H非平面搖擺振動(dòng)圖三9二己胺紅外譜圖第一百一十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日115

圖四0三乙胺紅外譜圖第一百一十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日116

6、金屬有機(jī)化合物

圖四1三苯基砷的紅外光譜圖

3078cm-1：苯基C-H伸縮振動(dòng)；1607cm-1:苯基C=C伸縮振動(dòng)；1488，1432cm-1苯環(huán)骨架振動(dòng)；734，694cm-1：單取代苯的C-H彎曲振動(dòng)

第一百一十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日117

7、高分子化合物：

圖四2聚異戊二烯的紅外光譜圖

1652cm-1:C=C伸縮振動(dòng)；1438cm-1：甲基反對稱變形振動(dòng)和亞甲基剪式振動(dòng)重疊；1369cm-1：甲基對稱變形振動(dòng)

第一百一十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日118

1、先行工作

2、譜圖采集

3、譜圖解析

4、示例

返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§六樣品紅外分析步驟第一百一十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日119

（1）、該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率、狀態(tài)、用途、是否混合物等；（2）、樣品的分離與純化（化學(xué)、物理方法與計(jì)算機(jī)差譜）；（3）、應(yīng)用其他的分離分析方法1、先行工作返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§六樣品紅外分析步驟第一百一十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日120

（1）、制樣方法的選擇（壓片、涂膜等）；（2）、掃描樣品得樣品紅外圖（扣除背景）。2、譜圖采集：第三節(jié)紅外光譜分析

§六樣品紅外分析步驟返回

第一百二十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日121

（1）、確定化合物的類型

（2）、查找特征基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)

（3）、查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰

（4）、能過其它定性方法進(jìn)一步確證：

UV-Vis、MS、NMR、Raman等。(略)（5）、不飽和度的計(jì)算（已知分子式）

3、譜圖解析：第三節(jié)紅外光譜分析

§六樣品紅外分析步驟返回

第一百二十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日122

a）、區(qū)分無機(jī)物和有機(jī)物

b）、區(qū)別飽和與不飽和化合物（3000cm-1前有峰為飽和C-H峰，后有峰可能有不飽和C-H峰）c）、區(qū)分脂肪族和芳香族化合物（1）、確定化合物的類型：返回

第三節(jié)紅外光譜分析

§六樣品紅外分析步驟第一百二十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日123

氫鍵區(qū)：4000~2500cm-1

三鍵區(qū)：2500~2000cm-1

雙鍵區(qū)：2000~1500cm-1

（2）、查找特征基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)第三節(jié)紅外光譜分析

§六樣品紅外分析步驟返回

第一百二十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日124

（3）、查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰：a）1460cm-1和；1380cm-1：b）900~650cm-1強(qiáng)峰，，判斷芳烴取代類型；c）10