分析化學(xué)核磁共振波譜法

分析化學(xué)核磁共振波譜法第一頁，共五十二頁，2022年，8月28日第一節(jié)基本原理

一、核的自旋運(yùn)動(dòng)有自旋現(xiàn)象的原子核，應(yīng)具有自旋角動(dòng)量(p)．由于原子核是帶正電粒子，故在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩．磁矩的方向可用右手定則確定，如圖所示．右手定則判定磁矩的方向

第二頁，共五十二頁，2022年，8月28日

核磁矩μ和角動(dòng)量p都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動(dòng)量的增加成正比地增加：μ=γp

式中γ為磁旋比．不同的核具有不同的磁旋比．

核的自旋角動(dòng)量是量子化的，可用自旋量子數(shù)I表示．I與p的關(guān)系如下：

I可以為0，1/2，1，3/2…等值．很明顯，當(dāng)I=0時(shí)，p=0，即原子核沒有自旋現(xiàn)象．只有當(dāng)I>0時(shí)，原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象。第三頁，共五十二頁，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)證明，自旋量子數(shù)I與原子的質(zhì)量數(shù)(A)及原子序數(shù)(Z)有關(guān)，如表13—1所示．從表中可以看出，質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)I=0，即沒有自旋現(xiàn)象．當(dāng)自旋量子數(shù)I=1/2時(shí)，核電荷呈球形分布于核表面，它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡(jiǎn)單，是目前研究的主要對(duì)象．第四頁，共五十二頁，2022年，8月28日質(zhì)量數(shù)(A)原子序數(shù)(Z)自旋量子數(shù)I自旋核電荷分布NMR訊號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0--無12C616O832S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2球形有1H113C619F9

15N731P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2,5/2…扁平橢圓形有17O833S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3伸長(zhǎng)橢圓形有2H114N7表13-1自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系

第五頁，共五十二頁，2022年，8月28日

若將自旋核放入場(chǎng)強(qiáng)為H的磁場(chǎng)中，由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用，核磁矩相對(duì)外加磁場(chǎng)有不同的取向．按照量子力學(xué)原理，它們?cè)谕獯艌?chǎng)方向的投影是量子化的，可用磁量子數(shù)m描述之．m可取下列數(shù)值：

m=I,I-1,I-2,……-I.自旋量子數(shù)為I的核在外磁場(chǎng)中可有(2I+1)個(gè)取向，每種取向各對(duì)應(yīng)有一定的能量．對(duì)于具有自旋量子數(shù)I和磁量子數(shù)m的核，量子能級(jí)的能量可用下式確定：

E=-mμβH0/I式中H0是以高斯(G)（磁場(chǎng)強(qiáng)度用T(特斯拉)1T=104G)為單位的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，β是一個(gè)常數(shù)，稱為核磁子，等于5.049×10-3lJ·G-1；μ是以核磁子單位表示的核的磁矩，質(zhì)子的磁矩為2．7927β．二、自旋核在磁場(chǎng)中的行為第六頁，共五十二頁，2022年，8月28日1H在外磁場(chǎng)中只有m=+1/2及m=-1/2兩種取向，這兩種狀態(tài)的能量分別為：對(duì)于低能態(tài)(m=+1/2)，核磁矩方向與外磁場(chǎng)同向；對(duì)于高能態(tài)(m=-1/2),方向相反．其高低能態(tài)的能量差應(yīng)由下式確定：△E=E-1/2

–E+1/2=2μβH0

下圖示出了I=1/2和I=1自旋核的磁矩取向和能級(jí)。第七頁，共五十二頁，2022年，8月28日第八頁，共五十二頁，2022年，8月28日一般來說，自旋量子數(shù)為I的核，其相鄰兩能級(jí)之差為：△E=μβH0/I△E與核的磁矩及外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，外磁場(chǎng)愈強(qiáng)，能級(jí)裂分愈大，即△E愈大。三、核磁共振

如果以射頻照射處于外磁場(chǎng)H0中的核，且射頻頻率v恰好滿足下列關(guān)系時(shí):hν=△E或ν=μβH0/Ih處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振現(xiàn)象。第九頁，共五十二頁，2022年，8月28日由ν=μβH0/Ih可知①對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說，因磁矩μ為一定值，β和h又為常數(shù)，所以發(fā)生共振時(shí)，照射頻率ν的大小取決于外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的大小。在外磁場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，為使核發(fā)生共振，照射頻率也應(yīng)相應(yīng)增加；反之，則減少。例如，若將1H核放在磁場(chǎng)強(qiáng)度為14092G的磁場(chǎng)中，發(fā)生核磁共振時(shí)的照射頻率必須為ν共振=2.79×5.05×10-31×14092/(1/2×6.6×10-34)=60×106Hz=60MHz如果將1H核放在磁場(chǎng)強(qiáng)度為23487G的磁場(chǎng)中，則可知共振頻率ν共振應(yīng)為100MHz。第十頁，共五十二頁，2022年，8月28日②對(duì)I=1/2的不同核來說，若同時(shí)放入一固定磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，則共振頻率ν共振取決于核本身磁矩的大小。μ大的核，發(fā)生共振時(shí)所需的照射頻率也大；反之，則小。例如：1Hμ=2.79βν共振=42.6MHz

19F2.63β40.1

13C0.70β10.7③同理，若固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，對(duì)不同的核來說，磁矩大的核，共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度將小于磁矩小的核。例如：μH>μF,則HH<HF.第十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日表13-2各種原子核的某些物理數(shù)據(jù)核自然界豐度，/%104高斯磁場(chǎng)中NMR頻率，MHz磁矩（核磁子）自旋量子數(shù)I相對(duì)靈敏度1H

99.98

42.5772.79271/21.0002H0.026.5360.857419.6×10-311B81.1713.662.68803/20.16513C1.1110.7050.70211/21.59×10-214N99.643.0760.4035711.01×10-319F10040.0552.62731/20.83429Si4.708.460-0.55771/27.85×10-231P10017.2351.13051/26.64×10-2第十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日四、弛豫過程如前所述，1H核在磁場(chǎng)作用下，被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個(gè)能級(jí)，處在較穩(wěn)定的+1/2能級(jí)的核數(shù)比處在-1/2能級(jí)的核數(shù)稍多一點(diǎn)．處于高、低能態(tài)核數(shù)的比例服從波爾茲曼分布:

Ni/N0=e-△E/kT

式中Ni和N0分別代表處于高能態(tài)和低能態(tài)的氫核數(shù)，△E是兩種能態(tài)的能級(jí)差，K是波爾茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度．若外磁場(chǎng)強(qiáng)度為14092G，則每106個(gè)1H核中，處于低能級(jí)的核比處于高能級(jí)的核只多十幾個(gè)（百萬分之十）。第十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日若以合適的射頻照射處于磁場(chǎng)的核，核吸收外界能量后，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)．此時(shí)，1H核的波爾茲曼分布被破壞．當(dāng)數(shù)目稍多的低能級(jí)核躍遷至高能態(tài)后，從+1/2→-1/2的速率等于從-1/2→+1/2的速率．這時(shí)樣品達(dá)到“飽和”，不能再進(jìn)一步觀察到共振信號(hào)．為此，被激發(fā)到高能態(tài)的核必須通過適當(dāng)?shù)耐緩綄⑵浍@得的能量釋放到周圍環(huán)境中去．使核從高能態(tài)降回到原來的低能態(tài)．這一過程稱為弛豫過程．就是說，弛豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件．否則，信號(hào)一旦產(chǎn)生，將很快達(dá)到飽和而消失。由于核外被電子云包圍，所以它不可能通過核間的碰撞釋放能量，而只能以電磁波的形式將自身多余的能量向周圍環(huán)境傳遞。第十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日1、自旋—晶格弛豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程。稱為自旋—晶格弛豫，也叫縱向弛豫。2、自旋—自旋弛豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程。稱為自旋—自旋弛豫，也叫橫向弛豫。這種過程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的改變。第十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第二節(jié)核磁共振波譜主要參數(shù)一、化學(xué)位移1、化學(xué)位移的產(chǎn)生由式ν=μβH0/Ih可知，質(zhì)子的共振頻率，由外部磁場(chǎng)強(qiáng)度和核的磁矩決定．其實(shí)，任何原子核都被電子所包圍，按照楞次定律，在外磁場(chǎng)作用下，核外電子會(huì)產(chǎn)生環(huán)電流，并感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，如右圖所示．第十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日

這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用，稱為電子的屏蔽效應(yīng)．由于電子的屏蔽效應(yīng)，使某一個(gè)質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度，不完全與外磁場(chǎng)強(qiáng)度相同．此外，分子中處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子，核外電子云的分布情況也各異，因此，不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子，受到不同程度的屏蔽作用．在這種情況下，質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度H，等于外加磁場(chǎng)H0減去其外圍電子產(chǎn)生的次級(jí)磁場(chǎng)H’，其關(guān)系可用下式表示：

H=H0

–H’由于次級(jí)磁場(chǎng)的大小正比于所加的外磁場(chǎng)強(qiáng)度，即H’∝H0，故上式可寫成：H=H0

–σH0=H0(1-σ)式中σ為屏蔽常數(shù)．它與原子核外的電子云密度及所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)．電子云密度越大，屏蔽程度愈大，σ值也大．反之，則小．

第十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日

當(dāng)氫核發(fā)生核磁共振時(shí)，應(yīng)滿足如下關(guān)系：

ν共振=μβH/Ih=μβ2H0（1-σ）/h或H0=ν共振h/[2μβ（1-σ）]因此，屏蔽常數(shù)σ不同的質(zhì)子，其共振峰將分別出現(xiàn)在核磁共振譜的不同頻率區(qū)域或不同磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū)域．若固定照射頻率，σ大的質(zhì)子出現(xiàn)在高磁場(chǎng)處，而σ小的質(zhì)子出現(xiàn)在低磁場(chǎng)處，據(jù)此我們可以進(jìn)行氫核結(jié)構(gòu)類型的鑒定．第十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日2、化學(xué)位移的表示

一般選擇一個(gè)參比化合物(如TMS)，按下式來表示相對(duì)化學(xué)位移值δ。另一種表示方法采用ττ=10–δ第十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日3、影響化學(xué)位移的因素

化學(xué)位移是由于核外電子云產(chǎn)生的對(duì)抗磁場(chǎng)所引起的，因此，凡是使核外電子云密度改變的因素，都能影響化學(xué)位移．影響因素有內(nèi)部的，如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁的各向異性效應(yīng)等；外部的如溶劑效應(yīng)、氫鍵的形成等．

1)、誘導(dǎo)效應(yīng)一些電負(fù)性基團(tuán)如鹵素、硝基、氰基等，具有強(qiáng)烈的吸電子能力，它們通過誘導(dǎo)作用使與之鄰接的核的外圍電子云密度降低，從而減少電子云對(duì)該核的屏蔽，使核的共振頻率向低場(chǎng)移動(dòng)，一般說來，在沒有其它影響因素存在時(shí)，屏蔽作用將隨相鄰基團(tuán)的電負(fù)性的增加而減小，而化學(xué)位移(δ)則隨之增加．下表列出了CH3X中質(zhì)子化學(xué)位移與元素電負(fù)性的依賴關(guān)系．

第二十頁，共五十二頁，2022年，8月28日

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230表13—3CH3X中質(zhì)子化學(xué)位移與元素電負(fù)性的依賴關(guān)系

從表中可以看出，硅的電負(fù)性最小，即從質(zhì)子中拉電子的能力最小，因此電子提供的屏蔽效應(yīng)最大，其化學(xué)位移(δ)最?。诙豁摚参迨?，2022年，8月28日2)、共軛效應(yīng)共軛作用同誘導(dǎo)效應(yīng)一樣：也會(huì)使電子云的密度發(fā)生變化．例如在化合物乙烯醚(I)，乙烯(Ⅱ)及α，β-不飽和酮(Ⅲ)中，若以(Ⅱ)為標(biāo)準(zhǔn)(δ=5．28)來進(jìn)行比較，則可以清楚地看到，乙烯醚上由于存在p-π共軛，氧原子上未共享的p電子對(duì)向雙鍵方向推移，使β-H的電子云密度增加，造成β-H化學(xué)位移移至高場(chǎng)(δ=3．57和δ=3.99)。另一方面，在α，β-不飽和酮中，由于存在p-π共軛，電負(fù)性強(qiáng)的氧原子把電子拉向自己一邊，使β-H的電子云密度降低，因而化學(xué)位移移向低場(chǎng)(δ5．50和δ5．87)．第二十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日3)、磁各向異性效應(yīng)在外磁場(chǎng)的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。

例如，乙炔分子是線性的，叁鍵沿軸方向?qū)ΨQ．當(dāng)分子的對(duì)稱軸與外加磁場(chǎng)方向一致時(shí)，鍵上的π電子將垂直于外加磁場(chǎng)，由此可感應(yīng)出與外加磁場(chǎng)方向相反的對(duì)抗磁場(chǎng)．因此，位于鍵軸上的炔氫質(zhì)子受到很大的屏蔽作用，如右圖(a)所示．很明顯，在這種情況下，炔氫質(zhì)子峰出現(xiàn)在較高磁場(chǎng)位置處．當(dāng)乙炔分子的對(duì)稱軸與外磁場(chǎng)方向垂直，即取向如右圖(b)所示時(shí)，由于不可能感應(yīng)出次級(jí)磁場(chǎng)，因此也就不會(huì)對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生屏蔽作用．在溶液中，乙炔分子是隨機(jī)取向的，各種取向都介于這兩個(gè)極端取向之間．分子運(yùn)動(dòng)平均化所產(chǎn)生的總效應(yīng)，使得乙炔分子有很大的屏蔽作用第二十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日從左圖(a)可以看出，乙烯分子平面垂直于外加磁場(chǎng)，循環(huán)π電子流產(chǎn)生了一個(gè)反抗外磁場(chǎng)的次級(jí)磁場(chǎng)．但是，烯氫質(zhì)子是處在次級(jí)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同的位置上，因此，由循環(huán)π電子感應(yīng)出的磁力線對(duì)其起著去屏蔽的作用，因而烯氫質(zhì)子出現(xiàn)在較低磁場(chǎng)方向．用同樣的道理，可以解釋苯環(huán)質(zhì)子和醛基質(zhì)子的化學(xué)位移出現(xiàn)在較低磁場(chǎng)方向的現(xiàn)象(見左圖8(b)(c))第二十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日4)、氫鍵

當(dāng)分子形成氫鍵時(shí)，氫鍵中質(zhì)子的信號(hào)明顯地移向低磁場(chǎng)．化學(xué)位移值δ變大．一般認(rèn)為這是由于形成氫鍵時(shí)，質(zhì)子周圍的電子云密度降低所致．對(duì)于分子間形成的氫鍵，化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)以及濃度有關(guān)．在惰性溶劑的稀溶液中，可以不考慮氫鍵的影響．這時(shí)各種羥基顯示它們固有的化學(xué)位移值．例如，脂肪醇，δ：0．5—1；酚，δ：4—5；羧酸，δ～6．但是，隨著濃度的增加，它們會(huì)形成氫鍵．例如，正丁烯—2—醇的濃度從1%增至為純液體時(shí),羥基的化學(xué)位移從δ=1增至δ=5,變化4ppm.對(duì)于分子內(nèi)形成的氫鍵，其化學(xué)位移的變化與溶液濃度無關(guān)，只取決于它自身的結(jié)構(gòu).化學(xué)位移在確定化合物的結(jié)構(gòu)方面起很大作用.關(guān)于化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，前人已做了大量的實(shí)驗(yàn)，并已總結(jié)成表.(見教材，P249表)第二十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日二、簡(jiǎn)單自旋偶合和自旋分裂1、自旋偶合與自旋分裂現(xiàn)象在低分辨和高分辨核磁共振儀中，乙醇的核磁共振譜如右圖所示．可見它在低分辨核磁共振光譜圖中有三個(gè)峰，分別代表-OH，-CH2和—CH3，其峰面積之比為1：2：3。值得注意的是，在高分辨核磁共振譜圖中，能看到-CH2-和-CH3分別分裂為四重峰和三重峰，而且多重峰面積之比接近于整數(shù)比．-CH3的三重峰面積之比為1：2：1，-CH2-的四重峰面積比為1：3：3：1．第二十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日氫核在磁場(chǎng)中有兩種自旋取向，用α表示氫核與磁場(chǎng)方向一致的狀態(tài)，用β表示與磁場(chǎng)方向相反的狀態(tài)。乙基中-CH2-的兩個(gè)氫可以與磁場(chǎng)方向相同，也可以與磁場(chǎng)方向相反．它們的自旋組合一共有四種(αα，αβ，βα，ββ)，但只產(chǎn)生三種局部磁場(chǎng)，如右圖所示。亞甲基所產(chǎn)生的這三種局部磁場(chǎng)，要影響鄰近甲基上的質(zhì)子所受到的磁場(chǎng)作用．其中αβ和βα兩種狀態(tài)產(chǎn)生的磁場(chǎng)恰好互相抵消，不影響甲基質(zhì)子的共振峰．αα狀態(tài)的磁矩與外磁場(chǎng)一致，很明顯，這時(shí)要使甲基質(zhì)子發(fā)生共振所需的外加磁場(chǎng)較(Ⅱ)時(shí)為??；相反，ββ磁矩與外磁場(chǎng)方向相反，因此要使甲基質(zhì)子發(fā)生共振所需的外加磁場(chǎng)較(Ⅱ)為大，其大小與(I)情況相等，但方向相反．這樣，亞甲基的兩個(gè)氫所產(chǎn)生的三種不同的局部磁場(chǎng)，使鄰近的甲基分裂為三重峰．由于上述四種自旋組合的概率相等，因此三重峰的相對(duì)面積比為1：2：1．第二十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日同理，甲基上的三個(gè)氫可產(chǎn)生四種不同的局部磁場(chǎng)，反過來使鄰近的亞甲基分裂為四重峰．根據(jù)概率關(guān)系，可知其面積比近似為1：3：3：1．上述這種相鄰核的自旋之間的相互干擾作用稱為自旋—自旋偶合．由于自旋偶合，引起譜峰增多．這種現(xiàn)象叫做自旋—自旋分裂。應(yīng)該指出，這種核與核之間的偶合，是通過成鍵電子傳遞的，不是通過自由空間產(chǎn)生的。第二十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日2、偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰的分裂后，兩峰間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位是Hz。J的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱與化學(xué)位移不一樣，J不因外磁場(chǎng)的變化而改變；同時(shí)，它受外界條件如溶劑、溫度、濃度變化等的影響也很?。捎谂己献饔檬峭ㄟ^成鍵電子傳遞的，因此，J值的大小與兩個(gè)(組)氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)．隨著鍵數(shù)的增加，J值逐漸變小．一般說來，間隔3個(gè)單鍵以上時(shí)，J趨近零，即此時(shí)的偶合作用可以忽略不計(jì)．根據(jù)相互偶合的氫核之間相隔鍵數(shù)的多少，可將偶合作用分為三類：同碳(或偕碳)偶合，鄰碳偶合及遠(yuǎn)程偶合．為了表示偶合作用發(fā)生在幾個(gè)鍵之間，常在偶合常數(shù)的左上角標(biāo)上阿拉伯?dāng)?shù)字，如用2J，3J…分別表示同碳和鄰碳偶合．

同碳偶合-CH2-上氫的偶合稱為同碳偶合．同碳偶合常數(shù)變化范圍大，其值與結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，如乙烯中的2J為2．3Hz，而甲醛中的2J為42Hz．第二十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日鄰碳偶合-CH-CH-上氫的偶合稱為鄰碳偶合．飽和體系中的鄰碳偶合是通過三個(gè)單鍵進(jìn)行的。3J的大致范圍為0—16Hz．鄰碳偶合常數(shù)廣泛應(yīng)用于立體化學(xué)中．這是核磁共振譜能成為化合物結(jié)構(gòu)分析中一個(gè)重要工具的原因之一．3J與兩面角有關(guān)。如圖15—11所示(Karplus曲線)．從圖中可以看出，當(dāng)為150—1800時(shí)，3J最大；當(dāng)為0—300時(shí)，3J也很大；而當(dāng)為60---1200時(shí)，3J最??；若為900，3J約等于0．3Hz．遠(yuǎn)程偶合超過三個(gè)鍵以上的偶合作用稱為遠(yuǎn)程偶合．遠(yuǎn)程偶合常數(shù)較小，一般小于1Hz．如芳環(huán)及芳雜環(huán)的間位、對(duì)位氫的偶合屬遠(yuǎn)程偶合．

根據(jù)偶合常數(shù)的大小，可以判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關(guān)系．并幫助推斷化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象．目前已積累大量的偶合常數(shù)與結(jié)構(gòu)關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，供使用時(shí)查閱．表13—5列舉了某些結(jié)構(gòu)類型的偶合常數(shù)．(P250）第三十頁，共五十二頁，2022年，8月28日3、核的化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)在核磁共振譜中，有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移．這種有相同化學(xué)位移的核稱為化學(xué)等價(jià)．例如，在對(duì)硝基苯甲醚中：H1和H2(或H3和H4)。質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的．又如，在苯環(huán)上,六個(gè)氫的化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的．第三十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日所謂磁等價(jià)是指分子中的一組氫核，其化學(xué)位移相同，且對(duì)組外任何一個(gè)原子核的偶合常數(shù)也相同．例如，在二氟甲烷中：H1和H2質(zhì)子的化學(xué)位移相同，并且它們對(duì)Fl或F2的偶合常數(shù)也相同，即JHlF1=JH2Fl，JH2F2=JH1F2，因此，H1和H2稱為磁等價(jià)核．應(yīng)該指出，它們之間雖有自旋干擾，但并不產(chǎn)生峰的分裂；而只有磁不等價(jià)的核之間發(fā)生偶合時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生峰的分裂．第三十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的，而磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的．例如，在二氟乙烯中，兩個(gè)1H和兩個(gè)19F雖然化學(xué)環(huán)境相同，是化學(xué)等價(jià)的，但是由于H1與F1是順式偶合，與F2是反式偶合，同理H2與F2是順式偶合，與F1是反式偶合．所以H1和H2是磁不等價(jià)的．

應(yīng)該指出，在同一碳上的質(zhì)子，不一定都是磁等價(jià)的．事實(shí)上，與手性碳原子相連的-CH2-上的二個(gè)氫核，就是磁不等價(jià)的．例如，在化合物2-一氯丁烷中，Ha和Hb質(zhì)子是磁不等價(jià)的．第三十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日4、自旋體系的分類自旋-自旋偶合系統(tǒng)的命名以不同組的英文字母來表示。英文字母分三組：ABC…；MNO…；XYZ。當(dāng)核磁共振圖譜中兩組核的化學(xué)位移差值與偶合常數(shù)之比（△ν/J）大于6，則這些化學(xué)位移不同的核用不同組的字母代表。同一化學(xué)位移值的磁全等價(jià)的核數(shù)目則以腳注形式出現(xiàn)，如CH3CH2CH2Cl，則可命名為A3M2X2系統(tǒng)。對(duì)于化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核則以有“’”的字母代替，如CH2=CF2，則命名為AA’XX’系統(tǒng)。如果△ν/J<6，則這些化學(xué)位移不同的核用同一組中的不同字母代表，如CH2=CHI,可命名為ABC系統(tǒng)，又如對(duì)-硝基酚，則命名為A2B2系統(tǒng)。第三十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日例如在鄰二氯苯中，Ha、Ha’及Hb，Hb’為兩組化學(xué)等價(jià)的核，但它們不是磁等價(jià)核．因?yàn)镠a與Hb為鄰位偶合，而Ha’與Hb為間位偶合，不符合磁等價(jià)定義．同理，Hb與Hb’也為磁不等價(jià)．因此鄰二氯苯屬于AA’BB’四旋體系．

第三十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日例在2，6—二氯吡啶(Ⅱ)中，Ha和Ha’核不僅是化學(xué)等價(jià)，而且是磁等價(jià)．顯然，Ha與Hb及Ha’與Hb的偶合作用均為鄰位偶合，即兩個(gè)磁等價(jià)核(B2)與第三個(gè)核之間的偶合．它們的偶合常數(shù)為7．6Hz，其△δ小于0．5，當(dāng)使用60MHz的共振儀時(shí)，則△ν/J<4，為強(qiáng)偶合．因此該化合物屬于AB2三旋體系．第三十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日下表列出的自旋體系中，AX，AX2屬于一級(jí)圖譜，這類圖譜解析比較簡(jiǎn)單；ABC，AA’BB’，AB等體系屬于高級(jí)圖譜，其化學(xué)位移值δ和偶合常數(shù)J不能從圖譜上直接得到，而必須通過繁瑣的計(jì)算后才能求得．第三十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日5、一級(jí)圖譜一般說來，一級(jí)分裂圖譜的吸收峰數(shù)目、相對(duì)強(qiáng)度和排列次序遵守下列規(guī)則：1．一個(gè)峰被分裂成多重峰時(shí)，多重峰的數(shù)目將由相鄰原子中磁等價(jià)的核數(shù)n來確定，其計(jì)算式為(2nI+1)．對(duì)于氫核來說，自旋量子數(shù)I=1/2，其計(jì)算式可寫成(n+1)．在乙醇分子中，亞甲基峰的裂分?jǐn)?shù)為鄰近的甲基質(zhì)子數(shù)目確定，即(3+1)=4，為四重峰；甲基質(zhì)子峰的裂分?jǐn)?shù)由鄰接的亞甲基質(zhì)子數(shù)確定，即(2+1)=3，為三重峰．注意：①一個(gè)（或一組磁等價(jià)）質(zhì)子A與兩組質(zhì)子（Mn、Xm）偶合，且JAM=JAX(即Mn、Xm類似磁等價(jià)質(zhì)子)，共振信號(hào)裂分為（n+m+1）重峰。如：丙烷中亞甲基質(zhì)子被裂分為7重峰。第三十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日②一個(gè)（或一組磁等價(jià)）質(zhì)子A與兩組質(zhì)子（Mn、Xm）偶合，且JAM≠JAX，則共振信號(hào)裂分為（n+1）（m+1）重峰。如：1-硝基丙烷的中間亞甲基質(zhì)子被甲基和與硝基相連的亞甲基上的質(zhì)子裂分為12重峰。2．裂分峰的面積（強(qiáng)度）之比，為二項(xiàng)式(x+1)n展開式中各項(xiàng)系數(shù)之比．多重峰通過其中點(diǎn)作對(duì)稱分布，其中心位置即為化學(xué)位移值．例如，在化合物CH3CH2COCH3中，右側(cè)的甲基質(zhì)子與其它質(zhì)子被三個(gè)以上的鍵分開，因此只能觀察到一個(gè)峰．中間的-CH2-質(zhì)子則具有(3+1)=4重峰，且面積之比為1：3：3：1．左側(cè)甲基質(zhì)子則具有（2+1)=3重峰，其面積之比為1：2：1．3．磁等價(jià)質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合裂分。如：ClCH2CH2Cl中四個(gè)質(zhì)子屬磁等價(jià)，所以共振信號(hào)為單峰。第三十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日第三節(jié)核磁共振波譜儀和樣品的制備

按工作方式，可將高分辨核磁共振儀分為兩種類型：連續(xù)波核磁共振譜儀和脈沖傅里葉核磁共振譜儀．

一、連續(xù)波核磁共振譜儀

下圖是連續(xù)波核磁共振譜儀的示意圖．它主要由下列主要部件組成：(1)磁鐵，(2)探頭，(3)射頻和音頻發(fā)射單元，(4)頻率和磁場(chǎng)掃描單元，(5)信號(hào)放大、接受和顯示單元．后三個(gè)部件裝在波譜儀內(nèi)．第四十頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日1、磁鐵磁鐵是核磁共振儀最基本的組成部分．它要求磁鐵能提供強(qiáng)而穩(wěn)定、均勻的磁場(chǎng)．核磁共振儀使用的磁鐵有三種：永久磁鐵，電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵．由永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場(chǎng)一般不能超過25kG．而超導(dǎo)磁體可使磁場(chǎng)高達(dá)100kG以上，并且磁場(chǎng)穩(wěn)定、均勻．2、探頭探頭裝在磁極間隙內(nèi)，用來檢測(cè)核磁共振信號(hào)，是儀器的心臟部分．探頭除包括樣品管外，還有發(fā)射線圈，接受線圈以及預(yù)放大器等元件．待測(cè)樣品放在樣品管內(nèi)，再置于繞有接受線圈和發(fā)射線圈的套管內(nèi)．磁場(chǎng)和頻率源通過探頭作用于樣品．為了使磁場(chǎng)的不均勻性產(chǎn)生的影響平均化，樣品探頭還裝有一個(gè)氣動(dòng)渦輪機(jī)，以使樣品管能沿其縱軸以每分鐘幾百轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)．第四十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日3、波譜儀1）射頻源和音頻調(diào)制高分辨波譜儀要求有穩(wěn)定的射頻頻率和功率．為此，儀器通常采用恒溫下的石英晶體振蕩器得到基頻，再經(jīng)過倍頻、調(diào)諧和功率放大得到所需要的射頻信號(hào)源．為了提高基線的穩(wěn)定性和磁場(chǎng)鎖定能力，必須用音頻調(diào)制磁場(chǎng)．為此，從石英晶體振蕩器中得到音頻調(diào)制信號(hào)，經(jīng)功率放大后輸入到探頭調(diào)制線圈．2）掃描單元核磁共振儀的掃描方式有兩種：一種是保持頻率恒定，線性地改變磁場(chǎng)，稱為掃場(chǎng)；另一種是保持磁場(chǎng)恒定，線性地改變頻率，稱為掃頻．許多儀器同時(shí)具有這兩種掃描方式．掃描速度的大小會(huì)影響信號(hào)峰的顯示．速度太慢，不僅增加了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，而且信號(hào)容易飽和；相反，掃描速度太快，會(huì)造成峰形變寬，分辨率降低．第四十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日3）接收單元從探頭預(yù)放大器得到的載有核磁共振信號(hào)的射頻輸出，經(jīng)一系列檢波、放大后，顯示在示波器和記錄儀上，得到核磁共振譜．

4）信號(hào)累加若將樣品重復(fù)掃描數(shù)次，并使各點(diǎn)信號(hào)在計(jì)算機(jī)中進(jìn)行累加，則可提高連續(xù)波核磁共振儀的靈敏度．當(dāng)掃描次數(shù)為N時(shí)，則信號(hào)強(qiáng)度正比于N，而噪音強(qiáng)度正比于N1/2，因此，信噪比擴(kuò)大了N1/2倍．考慮儀器難以在過長(zhǎng)的掃描時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定，一般N=100左右為宜．第四十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日傅里葉變換NMR譜儀是以適當(dāng)寬度的射頻脈沖作為“多道發(fā)射機(jī)”，使所選的核同時(shí)激發(fā)，得到核的多條譜線混合的自由感應(yīng)衰減信號(hào)，即時(shí)間域函數(shù)，然后以快速傅里葉變換作為“多道接收機(jī)”，變換出各條譜線在頻率中的位置及其強(qiáng)度．這就是脈沖傅里葉核磁共振譜儀的基本原理。二、脈沖傅里葉核磁共振譜儀(PulsedFourierTransformNMR,PFT—NMR)傅里葉變換核磁共振儀測(cè)定速度快，除可進(jìn)行核的動(dòng)態(tài)過程、瞬變過程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面的研究外，還易于實(shí)現(xiàn)累加技術(shù)．因此，從共振信號(hào)強(qiáng)的1H、19F到共振信號(hào)弱的13C、，15N核，均能測(cè)定．第四十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日三、樣品的制備

1．樣品管根據(jù)儀器和實(shí)驗(yàn)的要求，可選擇不同外徑(φ=5,8，lOmm)的樣品管．微量操作還可使用微量樣品管。為保持旋轉(zhuǎn)均勻及良好的分辨率，管壁應(yīng)均勻而平直．2．溶液的配制試樣濃度一般為5—10％，需純樣15—30mg。對(duì)傅里葉核磁共振儀，試樣量可大大減少，1H譜一般只需lmg左右，甚至可少至幾微克；13C譜需要幾到幾十亳克試樣．第四十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日

3．標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，每張圖譜都必須有一個(gè)參考峰，以此峰為標(biāo)準(zhǔn)，求得樣品信號(hào)的化學(xué)位移值．于樣品溶液中加入約1％的標(biāo)準(zhǔn)(參考)樣品，就能得到相當(dāng)強(qiáng)度的參考信號(hào)．

四甲基硅烷(TMS)是一個(gè)較理想的標(biāo)準(zhǔn)樣品．它的所有氫都是等同的，共振信號(hào)只一個(gè)峰，與絕大多數(shù)有機(jī)化合物相比，它的峰出現(xiàn)在高磁場(chǎng)區(qū)．此外，它的沸點(diǎn)較低(26．5℃)，容易回收．在文獻(xiàn)上，化學(xué)位移數(shù)據(jù)大多以它作標(biāo)準(zhǔn)，并定它的化學(xué)位移值δ=0.應(yīng)該指出，在高溫