化學(xué)有機(jī)化學(xué)炔烴和二烯烴

2023/1/21

第4章

炔烴和二烯烴2023/1/21學(xué)習(xí)要求1掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。2掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。3掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。4掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。2023/1/21一、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔分子形成的示意圖

？不易極化spspsp2sp2sp3sp3sp想一想2023/1/21二、炔烴的異構(gòu)和命名1.炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字2.烯炔（同時含有三鍵和雙鍵的分子）的命名：（1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長碳鏈為主鏈。（2）主鏈的編號遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。（3）通常使雙鍵具有最小的位次。三、炔烴的物理性質(zhì):見書P153-154炔烴的異構(gòu)是由于碳架不同或三鍵位置不同而引起的。2023/1/21?3-(正)丙基-1-庚烯-5-炔?5-乙烯基-1,3-環(huán)戊二烯2023/1/212,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯

順,順-反,順-

順,反-

反,反-?2023/1/21Z、E標(biāo)記法

?5-溴-2,4-庚二烯(2Z,4E)-2023/1/21123456791113維生素A1新維生素A1新維生素A1的活性只是維生素A1的75%?2023/1/21°8.55AOHHO3.88A°

反-己烯雌酚

順-己烯雌酚3.88A°OHO8.55A°雌性酮

反式活性比順式高7~10倍2023/1/21第二節(jié)炔烴的反應(yīng)一、炔烴的酸性炔氫因≡C-H鍵是sp-s鍵，其電負(fù)性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性(pKa=25)，可被金屬取代，生成炔化物。2023/1/21七、末端炔氫的特性水醇乙炔氨pKao---15.716~192535的H酸性1.不溶性炔化物的生成常用于末端炔烴的鑒別2023/1/21+炔負(fù)離子+-（伯鹵代烷）親核試劑親核取代反應(yīng)碳鏈增長-（伯鹵代烷）2.炔負(fù)離子的親核取代反應(yīng)想一想-2023/1/21二.催化加氫++2023/1/21三、炔烴的加成反應(yīng)++(Br2/CCl4)紅棕色無色（紅棕色褪去）+21.加鹵素2023/1/21反應(yīng)機(jī)理：離子型親電加成反應(yīng)均裂（自由基反應(yīng)）異裂（離子型反應(yīng)）共價鍵的斷裂？A∶B異裂A+∶B-+CCHHHH+Br-Brδ-δ+CCHHHHBr++Br-CCHHHHBr-Brδ-δ+第一步（以烯烴為例）：π配合物

溴

離子金翁2023/1/21第二步：

？CCB+r

溴

離子金翁+想一想2023/1/212.加酸

(活性

HI>HBr>HCl)+HBrHBr

注意（1）R-C≡C-H與HX等加成時，遵循馬氏規(guī)則。（2）炔烴的親電加成比烯烴困難。例如：2023/1/213.水合在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。乙炔加水反應(yīng)得到乙醛，其他的炔烴水化時得到酮。2023/1/21三、硼氫化反應(yīng)2023/1/21四、炔烴的氧化反應(yīng)

1.羰基化反應(yīng)

KMnO4OH

-冷CCOHOHCCOHOH+(冷、中性)紫紅色紫紅色紫紅色褪去KMnO4紫紅色褪去常用于烯烴、炔烴的鑒別2023/1/212.氧化開裂+KMnO4H++CO2

+H2O(K2Cr2O7/H+)常用于推導(dǎo)三鍵的位置、結(jié)構(gòu)2023/1/21用化學(xué)方法鑒別丁烷、1-丁烯和1-丁炔Br2/CCl4（）溴的紅棕色褪去溴的紅棕色褪去（）白3鑒別題2023/1/21碳鏈增長炔負(fù)離子+伯鹵代烷烯烴+HX炔烴??合成題題目分析2023/1/21第四節(jié)炔烴的制備(自學(xué))要求：掌握乙卻的制法，重要性質(zhì)[氧化、加成、聚合（特別是二聚），及主要用途。2023/1/21第五節(jié)、二烯烴2.累積二烯烴

CCCHHHHππ1.隔離二烯烴CH2=C=CH2(n=1,2,3‥‥‥)sp2

sp

2023/1/213.共軛二烯烴離域π鍵共軛雙鍵離域能共軛能共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

1,3-丁二烯分子形成的示意圖

2023/1/21共軛體系CCHHHπClP2,4–己二烯1,3,5–己三烯

氯乙烯（多電子共軛）π-π共軛p-π共軛2023/1/21CCHHHπPCHHCCHHHπPCHH（空）

烯丙正碳離子

烯丙碳自由基（缺電子共軛）（等電子共軛）2023/1/21CHHπCCHHHHσCCHHHHHσP（空）σ-π超共軛σ-P超共軛超共軛丙烯

乙基正碳離子2023/1/21π-π共軛p-π共軛σ-π超共軛σ-P超共軛有關(guān)的原子必須在同一平面上；必須有可實現(xiàn)平行重疊的P軌道；要有一定數(shù)量供成鍵用的P電子。形成共軛體系的條件：分子中存在哪幾種共軛？想一想2023/1/21體系能量降低，共軛體系越長越穩(wěn)定。（b）（d）（c）（a）<<<按穩(wěn)定性增加的順序排列下面的物質(zhì)（a）（b）（c）（d）想一想?yún)⑴c共軛的電子公共化；鍵長平均化；共軛體系的特點(diǎn)：2023/1/21共軛效應(yīng)

conjugativeeffect

CH2=CH-CH=O或CH2=CH-CH=Oδ+δ-δ+δ-δ+δ-由于共軛體系的存在而產(chǎn)生的原子間的相互影響稱為共軛效應(yīng)

。δ-δ+δ-δ+靜態(tài)共軛效應(yīng)2023/1/21動態(tài)共軛效應(yīng)H+CH2=CH-CH=CH2或CH2=CH-CH=CH2

δ-δ+δ-δ+