第七章酸堿電離和反應(yīng)平衡

第七章酸堿電離和反應(yīng)平衡1第七章酸堿電離和反應(yīng)平衡7.1酸堿質(zhì)子理論7.2弱酸弱堿的電離平衡及溶液pH的計算7.3

酸堿電離平衡的移動及應(yīng)用7.4

配位化合物及配位平衡2無機化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)是在水溶液中進行的。參與這些反應(yīng)的物質(zhì)主要是酸、堿和鹽，它們都是電解質(zhì)，在水溶液中能電離為帶電的離子。因此，酸、堿、鹽之間的反應(yīng)實際上是離子反應(yīng)。這些在水溶液中的離子反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，通常主要研究其平衡問題。這些反應(yīng)一般在溶液中進行，壓力對其反應(yīng)的影響可忽略。同時，這類反應(yīng)的熱效應(yīng)較小，溫度對平衡常數(shù)的影響也可不考慮，而主要考慮濃度對這類平衡的影響以及平衡的移動。【前言】347.1酸堿質(zhì)子理論7.1.1布朗斯特和費萊(Br?nsted-Lowry)酸堿質(zhì)子理論7.1.2共軛酸堿對的概念7.1.3酸堿強弱7.1.4酸堿的電離平衡（Ka與Kb之間的關(guān)系）

51887年，瑞典科學(xué)家S.Arrhenius提出酸堿的電離理論：電解質(zhì)溶于水中，部分自發(fā)地電離為帶電的離子，未離解的分子和離子之間存在電離平衡。經(jīng)典酸堿的定義：酸(acid)：凡是在水溶液中能夠電離出H+

的物質(zhì)。堿(base)：凡是在水溶液中能夠電離出OH的物質(zhì)。7.1酸堿質(zhì)子理論6Arrhenius酸堿理論的局限性把酸堿局限在水溶液中，因而無法解釋非水溶液中的酸堿行為，例如：

NH4Cl+NaNH2=2NH3+NaCl把堿局限于氫氧化物，因而無法解釋Na2CO3，Na3PO4呈堿性的實驗事實。Arrhenius酸堿理論的意義從物質(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，明確指出H+是酸的特征，OH是堿的特征。揭示了中和反應(yīng)的實質(zhì)，解釋了強酸、強堿的中和熱都等于57.9kJ·mol-1的實驗事實。應(yīng)用化學(xué)平衡原理找到衡量酸、堿強度的定量標(biāo)度。該理論至今仍普遍使用。7

質(zhì)子理論認為：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)（質(zhì)子給體）稱為酸

(Br?nstedacid)，如HAc，NH4+，H2SO3，HCO3凡是能與質(zhì)子結(jié)合的的物質(zhì)（質(zhì)子受體）稱為堿

(Br?nstedbase)，如OH，Ac，NH3，CO32-7.1.1Br?nsted-Lowry酸堿質(zhì)子理論1923年由J.Br?nsted(丹麥)和T.Lowry(英國)分別提出。8酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]9根據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿是相互依存的關(guān)系：

酸+堿共軛堿+共軛酸共軛關(guān)系：左邊的酸是右邊堿的共軛酸

(conjugateacid)，右邊的堿是左邊酸的共軛堿

(conjugatebase)，彼此聯(lián)系在一起叫做共軛酸堿對。7.1.2共軛酸堿對的概念107.1.2共軛酸堿對的概念11酸越容易給出質(zhì)子，其對應(yīng)的共軛堿就越難得到質(zhì)子，即酸越強，則其共軛堿越弱；堿越容易得到質(zhì)子，其對應(yīng)的共軛酸就越難失去質(zhì)子，即堿越強，則其對應(yīng)的共軛酸越弱.酸堿關(guān)系：有酸才有堿，有堿才有酸，酸中有堿，堿中有酸—一一對應(yīng)相互依存、相互轉(zhuǎn)化。物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)。7.1.2共軛酸堿對的概念127.1.2共軛酸堿對的概念13酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子；有些物質(zhì)，如HCO3、H2O，既能給出質(zhì)子，也能結(jié)合質(zhì)子，是具有酸堿兩性的物質(zhì)，稱為兩性電解質(zhì)(ampholyte)。兩性電解質(zhì)在遇到比它們更強的酸時，它們結(jié)合質(zhì)子，表現(xiàn)出堿的性質(zhì)；當(dāng)遇到比它們更強的堿時，它們給出質(zhì)子，表現(xiàn)出酸的性質(zhì)。在質(zhì)子理論中，不再有鹽的概念，它們分別是質(zhì)子酸或質(zhì)子堿。7.1.2共軛酸堿對的概念14根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，在酸堿反應(yīng)中，一定同時發(fā)生質(zhì)子的給予和接受。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

如反應(yīng)實質(zhì)：堿B結(jié)合了酸HA釋放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的共軛酸BH+和共軛酸堿A-。H+質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實質(zhì)15質(zhì)子理論的應(yīng)用(1)強電解質(zhì)的電離HCl+H2O=H3O++Cl強酸1強堿2弱酸2弱堿1強電解質(zhì)的電離總是從較強酸、較強堿向較弱酸、較弱堿的方向進行。相互作用的酸、堿越強，反應(yīng)進行地越完全。因此，強電解質(zhì)電離作用是不可逆過程，不存在平衡問題。16(2)弱酸、弱堿的電離HAc+H2O

H3O++Ac弱酸1弱堿2強酸2強堿1

H2O+NH3

NH4++OH弱酸1弱堿2強酸2強堿1因此，弱電解質(zhì)的電離作用是可逆過程，存在著平衡問題。質(zhì)子理論的應(yīng)用17質(zhì)子理論的應(yīng)用18質(zhì)子理論的應(yīng)用(3)自偶電離(Self-ionization)H2O+H2O

H3O++OH

弱酸1弱堿2強酸2強堿1NH3+NH3

NH4++NH2

弱酸1弱堿2強酸2強堿119此時c（H+）≈10-130mol·L-1，若要在lmol·L-1H+的水溶液中找到一個未水合的H+，則體積要大到可容納1070個地球。H++H2O→H3O+,DHq=-761.5kJ.mol-1水溶液中H+以何種形式存在？SolutionQuestion12021【例7-1】：按照質(zhì)子理論，在水相體系中下列分子或離子哪些是酸？哪些是堿？哪些既是酸又是堿？HS-,CO32-,H2PO4-,NH3,H2S,HAc,OH-,H2O,NO2-解：酸：H2S、HAc堿：CO32-、OH-、NO2-酸、堿：HS-、H2PO4-、H2O、NH3【例7-2】：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，寫出下列分子或離子在水相體系中共軛堿的化學(xué)式。NH4+;H2PO4-;H2S;HCO3-;H2SO4;H2O;[Fe(H2O)6]3+答：NH3;HPO42-;HS-;CO32-;HSO4-

;OH-;[Fe(H2O)5(OH)]2+227.1.3酸堿強弱1.水的自偶電離平衡常數(shù)Kw水的自偶電離(self-ionization)

H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH(aq)或簡寫為：H2O(l)

H+(aq)+OH(aq)精確實驗測定，在298K時，

純水的[H3O+]=[OH]=1.0107moldm-3H+23根據(jù)化學(xué)平衡原理或：純水的[H2O]=55.5moldm-3Kw

稱為水的離子積常數(shù)(ion-productconstant)，簡稱為水的離子積。它表示水中H+和OH離子濃度的乘積。Kw實質(zhì)是平衡常數(shù)，在一定溫度下，它為一常數(shù)。24由于水的電離過程是一個吸熱過程：rHm=57.90kJmol-1

0，根據(jù)Van’tHoff方程式：lg(K2/K1)=[rHm/R](1/T1–1/T2)，Kw

將隨溫度增大而增大。例如：0C

1.15310-15

25C1.01210-1460C9.610-14100C5.44510-13一般在室溫時，認為Kw=1.010-14。25因為Kw不隨濃度變化，按照Kw=[H+][OH]=1.010-14，便可以計算溶液中[H+]或[OH]濃度。即可以統(tǒng)一用[H+](或[OH])濃度來表示溶液的酸堿性。水溶液中氫離子的濃度稱為溶液的酸度

(acidity)。酸度是溶液酸、堿性的定量標(biāo)準(zhǔn)。溶液酸度的大小，與酸堿本身的電離情況以及溶液的濃度有關(guān)。2.溶液的酸度261909年丹麥生物化學(xué)家S.P.L.S?rensen提出pH值的定義：pH=lg[H+]類似地，pOH=lg[OH-]，pKw=lg(1.01014)=14。顯然在同一溶液中，pH+pOH=pKw=14。pH、pOH的使用范圍一般在1~14之間。人體各種體液的pH值體液pH值血漿成人胃液唾液7.36~7.440.9~1.56.35~6.85酸中毒(acidosis)：pH值<7.36堿中毒(alkalosis):pH值>7.4427281.酸堿的強度強酸和強堿在水中是完全電離的，而弱酸和弱堿在水中是部分電離的。酸堿的強度取決于酸堿在水溶液中的電離程度。用電離度來表示電離程度的大小。已電離的酸(或堿)的分子數(shù)電離度

=酸(或堿)總的分子數(shù)100%7.1.4酸堿的電離平衡29HA(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+A(aq)起始1moldm-3

00平衡(1-x)moldm-3

x

x則電離度

=HCl:電離度=92%，[H3O+]=0.92moldm-3HF:電離度=18.8%，[H3O+]=1.8810-2moldm-3HAc:電離度=1.33%，[H3O+]=1.3310-3moldm-3303.酸的電離常數(shù)Ka對于弱酸HA，其在水溶液中有以下離解平衡:HA(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+A(aq)

其相應(yīng)的平衡常數(shù)表達式為：即：Ka稱為弱酸的電離平衡常數(shù)(aciddissociationconstant)，簡稱酸常數(shù)。31弱酸的電離常數(shù)HNO2

?H++NO2-

Ka=4.610-4HF?H++F-

Ka=3.510-4HCOOH?H++COO-

Ka=1.710-4HAc?H++Ac-

Ka=1.810-5H2C2O4

?H++HC2O4-

Ka=5.910-2HC2O4-

?H++C2O42-

Ka=6.410-5H2SO3

?H++HSO3-

Ka=1.510-2HSO3-

?H++SO32-

Ka=1.010-7HSO4-

?H++SO42-

Ka=1.210-2H3PO4

?H++H2PO4-

Ka=7.510-3H2CO3

?H++HCO3-

Ka=4.310-7324.堿的電離常數(shù)Kb強堿同強酸類似，在水溶液中離解比較完全。弱堿同弱酸類似，在水溶液中離解不完全。還有一部分弱堿本身并沒有OH離子，而是與水作用后產(chǎn)生OH離子而顯堿性。如：NH3+H2ONH4++OH-33對于弱堿B，它在水溶液中存在以下平衡：其相應(yīng)的平衡常數(shù)表達式為：即：Kb稱為弱堿的電離平衡常數(shù)(basedissociationconstant)，簡稱堿常數(shù)。34根據(jù)弱酸的酸常數(shù)Ka的大小，可以比較不同弱酸的強弱。對于弱堿也是如此。由于弱酸或弱堿的電離常數(shù)較小，一般用它的指數(shù)形式表示，稱為酸(或堿)的電離指數(shù)，定義為：由于Ka(或Kb)越大，酸(或堿)在水溶液中的電離度越大，酸(或堿)越強，則pKa(或pKb)越小。355.Ka和Kb的關(guān)系根據(jù)酸堿的質(zhì)子理論，某酸HB的Ka和其共軛堿B的Kb有如下關(guān)系：將Ka和Kb相乘得到：36共軛酸堿對的Ka、Kb成反比，共軛酸的酸性越強，其對應(yīng)的共軛堿的堿性越弱。反之亦然。通常把Ka=102~107的酸稱為弱酸，Ka<107的酸稱為極弱酸。弱堿按Kb的大小也有類似的劃分。37酸堿強弱不僅取決于酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力，同時也取決于溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力。因此，在比較各種酸堿的強度時必須在同一種溶劑中（通常為水）。例如HAc在水溶液中是一個弱酸(Ka=1.810-5)，而在液氨中則是一個較強的酸，因為液氨接受質(zhì)子的能力(堿性)比水強，促進了HAc的離解：HAc+NH3(l)?NH4++Ac而在液態(tài)HF中，HAc表現(xiàn)為弱堿：HAc+HF(l)?H2Ac++F

6.溶劑的拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)38拉平效應(yīng)：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應(yīng)”。例如，在水中進行的任何實驗都不能告訴我們HCl和HBr，哪一種酸性更強些.水對強酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強酸的質(zhì)子全部奪取過來。39區(qū)分效應(yīng)：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應(yīng)”。如以冰醋酸為溶劑，則就可以區(qū)分開下列酸的強弱.

同樣，酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱.40電離度與電離常數(shù)都能反映弱電解質(zhì)的離解程度：電離常數(shù)是平衡常數(shù)的一種形式，它不隨電解質(zhì)的濃度變化而變化；電離度是平衡轉(zhuǎn)化率的一種形式，表示弱電解質(zhì)在一定條件下的離解百分率，在電離常數(shù)允許的條件下可隨弱電解質(zhì)的濃度變化而變化。7.電離度與電離常數(shù)41例如：HAcH++Ac起始濃度c00平衡濃度c(1-)c

c

當(dāng)

5%時，11，則Ka=c2。即：稀釋定律：溶液的電離度與其濃度平方根成反比。濃度越稀，電離度越大。42§7.2弱酸弱堿的電離平衡及溶液pH的計算7.2.1.強酸強堿溶液中酸度的計算7.2.2.一元弱酸（堿）的電離平衡7.2.3.多元弱酸（堿）的電離平衡7.2.4.兩性物質(zhì)的酸堿平衡437.2.1.強酸強堿溶液中酸度的計算在強酸溶液中，由于水提供的[H+]小于10-7mol·dm-3，如當(dāng)[HA]=0.1mol·dm-3時，由水電離的那部分[H+]完全可以忽略不計。44精確計算：起始(mol/L)0.1平衡(mol/L)00.10.1+0.1Kw=[H+][OH]=

(0.1+x)x=110-14因為0.1+x

0.1，所以x=[OH-]=1.010-13mol/L。平衡(mol/L)x

x45在0.1moldm-3的強酸溶液中，由水電離的[H+]等于10-13moldm-3，忽略它是完全合理的。對于強堿溶液，也可以完全忽略水電離出來的[OH-]濃度。一般來說，只要純水中加入的強酸或強堿的[H+](或[OH-])10-6

moldm-3，就可以忽略水本身電離出來的H+(或OH-)離子濃度。467.2.2.一元弱酸（堿）的電離平衡按照Br?nsted的酸堿質(zhì)子理論，所有弱酸、弱堿與溶劑水之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)平衡統(tǒng)稱為弱酸弱堿電離平衡。根據(jù)弱酸（堿）的離解平衡常數(shù)以及它們的起始濃度，就可以計算溶液中H+(或OH-)離子濃度。47【例7-3】：在298K時，HAc的Ka=1.7610-5，計算0.10moldm-3HAc溶液的H+離子濃度和電離度。y

y0.10-x

x

x從而有：實際上，由于HAc電離的H+離子濃度遠大于H2O電離的H+離子濃度(x>>y)，計算[H+]濃度時不考慮H2O電離的那部分H+，即有[H+]=[Ac-]=x

moldm-3。+x+y解：在HAc溶液同時存在兩個電離平衡：48因此：HAcH++Ac-起始濃度0.10

00平衡濃度0.10-x

x

x

如果當(dāng)5%，即c/Ka400時，可以作近似[HAc]=0.10-x0.10moldm-3。從而計算可以進一步簡化。此時=1.33%，滿足上述條件。pH=2.8849基于以上兩個假設(shè)，一元弱酸HA溶液的[H+]濃度可以利用下式計算：同樣地，一元弱堿B溶液的[OH]濃度的計算也有類似的公式：弱酸弱堿溶液酸度的計算50以上兩個假設(shè)，第一個假設(shè)忽略水電離的H+或OH-一般成立，第二個假設(shè)只有在5%時才成立?！纠?-4】：計算0.01moldm-3二氯代乙酸溶液的H+離子濃度，已知Ka=4.510-2。解：根據(jù)c/Ka=0.01/4.510-2<<400，不能利用第二個假設(shè)，設(shè)H+離子濃度為xmoldm-3。CHCl2COOH?CHCl2COO-+H+0.010-x

x

x弱酸弱堿溶液酸度的計算51若按第二個假設(shè)，52【例7-5】：0.1moldm-3NH4Cl水溶液中[H+]：NH4++H2O?H3O++NH3Kb=1.7610-5moldm-353【例7-6】：計算0.10moldm-3NaAc溶液的pH值，已知HAc的Ka=1.7610-5moldm-3。解：Ac-+H2O?HAc+OH-因為c/Kb>>400，故：pOH=5.12，pH=pKw-pOH=8.88547.2.3.多元弱酸（堿）的電離平衡凡是在水溶液中電離出兩個或多個H+離子的弱酸稱為多元弱酸(polyprotonicacid)。如H2S，H3PO4等。多元弱酸在水溶液中的電離是分步進行的。例如H2S：Ka1和Ka2分別為H2S的第一、第二步離解平衡常數(shù)。55如H3PO4：大多數(shù)多元酸氫離子的電離方式同H3PO4，但有個別例外，如H2SO4：56【例7-7】：計算0.10moldm-3H2S水溶液中的[H+]和[S2-]及H2S的電離度。Ka1=5.7×10-8Ka2=1.2×10-15解：由于H2S的Ka1>>Ka2，而c/Ka1>>400，因此溶液中[H+]只需按第一步電離平衡簡化計算。H2S?H++HS-平衡時0.1x

x57[S2-]的計算需要按第二步電離平衡計算：HS-

?

H++S2-由于Ka2較小，第二步HS-電離的H+相對于總的H+可忽略不計，因而可假設(shè)：[HS-][H+]，從而有：電離度58解：根據(jù)多重平衡規(guī)則：H2S?2H++S2-則有：從而：x=1.210-8(moldm-3)上式僅表示平衡時[H+]、[S2-]及[H2S]三者之間的關(guān)系，并不能說明H2S的電離過程是按上式進行的，因此也就不能按照上式計算[H+]。0.10-x2x

x59解：H2S?H++HS-開始時0.100平衡時0.1-x

x+y

x-yHS-

?

H++S2-平衡時x-y

x+y

y二元酸酸度的精確求解60多元弱酸的電離常數(shù)中，Ka1>>Ka2>>Ka3;求[H+]時，可當(dāng)作一元弱酸處理；二元弱酸溶液中，酸根離子的濃度近似地等于二級電離常數(shù)，與酸起始濃度關(guān)系不大；在多元弱酸溶液中，酸根離子濃度極低，因此，在需要大量酸根離子參與的化學(xué)反應(yīng)中，常常用相應(yīng)的鹽而不用酸。多元弱酸（堿）的電離平衡61多元酸溶液(1)當(dāng)Ka1θca≥25Kwθ，可忽略水的離解。(2)當(dāng)Ka1θ／Ka2θ＞102時，可忽略二級以上的離解，

當(dāng)作一元弱酸處理，則［H+］≈[HA-]，[H2A]≈c(H2A)(3)若c／Ka1θ≥400，則[A2-]≈Ka2θ

62對于多元弱堿溶液，有類似公式：Kb1θcb≥25Kwθ，

Kb1θ／Kb2θ＞102

且c／Kb1θ≥400時多元堿溶液63【例7-8】：計算0.10moldm-3Na2CO3水溶液中的[OH-]和[HCO3-]及CO32-的電離度。Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11解：CO32-離子在水溶液中的分步電離平衡式及其平衡常數(shù)分別為：由于CO32-的Kb1>>Kb2，而c/Kb1>>400，因此溶液中[OH-]只需按第一步電離平衡簡化計算。64CO32-+H2O?OH-+HCO3-平衡時0.1x

x電離度65【例7-9】：計算0.10moldm-3Na2S溶液中[S2-]和[OH-]，以及S2-的水解度。解：S2-

+H2O?HS-+OH-HS-

+H2O?H2S+OH-由于Kb1>>Kb2，計算時不必考慮第二步電離。同時，由于Kb1較大，S2-幾乎全部轉(zhuǎn)化為OH-和HS-。Ka1=5.7×10-8Ka2=1.2×10-1566設(shè)平衡時OH-離子濃度為xmoldm-3。S2-

+H2O?HS-+OH-平衡時0.10-xxxx=[OH-]=0.099(moldm-3)[S2-]=0.10-0.099=0.001(moldm-3)電離度=(0.099/0.10)100%=99%67【例7-10】：按照質(zhì)子理論，H2PO4-既可以釋放質(zhì)子，也可以接受質(zhì)子，試定性說明H2PO4-溶液為什么呈酸性。解：在H2PO4-溶液中存在以下兩個平衡：由于Ka2>>Kb3，表明H2PO4-釋放質(zhì)子的能力大于其獲得質(zhì)子的能力，所以溶液呈酸性。7.2.4.兩性物質(zhì)的酸堿平衡Ka2=6.2×10-868兩性物質(zhì)酸堿性的計算以NH4Ac為例，其中的酸堿反應(yīng)有：69【例7-11】：計算0.10moldm-3NH4Ac溶液的pH值。解：當(dāng)Ka和Kb相當(dāng)時，可設(shè)[HAc]=[NH3]=x，[Ac-]=[NH4+]=0.10-x：

NH4++Ac-

?NH3+HAc

起始0.100.1000平衡0.10-x0.10-x

x

x由于K較小，x很小，可假設(shè)0.10-x

0.10，從而有：70再按HAc(或NH3)電離平衡計算溶液的[H+](或[OH-])：HAc?Ac-+H+

x0.10-x

y或：71兩性物質(zhì)的酸堿性從上述計算可以得到：當(dāng)Ka和Kb相當(dāng)時，有[HAc]=[NH3]，[Ac-]=[NH4+]，從而有：72兩性物質(zhì)的酸堿性當(dāng)Ka=Kb時，溶液呈中性，如NH4Ac；當(dāng)Ka>Kb時，溶液呈酸性，如HCOONH4；當(dāng)Ka<Kb時，溶液呈堿性，如NH4CN。73§7.3

酸堿電離平衡的移動及應(yīng)用7.3.1.同離子效應(yīng)及其計算7.3.2.酸度對電離平衡的影響7.3.3.緩沖溶液的組成、選擇、配制

及pH的計算

741.鹽效應(yīng)在HAc溶液中，當(dāng)加入與Ac-無關(guān)的其它易溶鹽（如NaCl）時，溶液中H+和Ac-離子受到其它異號離子的作用而降低了它們的活度，使反應(yīng)商Q減少，電離平衡向右移動，從而使電離度增大。這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。7.3.1.同離子效應(yīng)及其計算75向HAc溶液中加入強電解質(zhì)NaAc，溶液中[Ac-]大大增加，從而使HAc的電離平衡向左移動，降低了HAc的電離度。同離子效應(yīng)

(comonioneffect)：在已經(jīng)建立平衡的弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的強電解質(zhì)，電離平衡將向降低弱電解質(zhì)電離度的方向移動。同離子效應(yīng)體現(xiàn)了濃度對化學(xué)平衡的影響。在產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時，也會產(chǎn)生鹽效應(yīng)。但是同離子效應(yīng)的影響遠遠超過鹽效應(yīng)。因此，在計算時，一般可以只考慮同離子效應(yīng)的影響，而不考慮鹽效應(yīng)的影響。2.同離子效應(yīng)76【例7-12】：在0.10moldm-3HAc溶液中加入少量NaAc，使其濃度為0.10moldm-3，求該溶液的[H+]和電離度。解：設(shè)HAc電離產(chǎn)生的H+離子濃度為xmoldm-3.HAc?H++Ac-平衡時0.10-x

x0.10+x由于同離子效應(yīng)，0.10moldm-3HAc的電離度更小，因此：[HAc]=0.10-x

0.10[Ac-]=0.10+x0.10從而有：77在加入NaAc之前：78【例7-13】：將0.20L0.40mol/LHAc和0.60L0.80mol/LHCN混合，求混合溶液中各離子濃度。(已知Ka,HAc=1.810-5,Ka,HCN=6.210-10)解：由于HAc的電離常數(shù)比HCN大105倍，HCN電離的H+離子濃度相對于HAc的可忽略不計。7.3.2.酸度對電離平衡的影響79求CN-離子濃度時要考慮HAc電離的H+的同離子效應(yīng)起始0.6001.310-3平衡0.60-x

x

1.310-3+x80通過例13計算，可以導(dǎo)出一元弱酸及其鹽的混合溶液中，[H+]的一般近似計算公式。設(shè)弱酸HA的起始濃度為cacid，其鹽A-的起始濃度為csalt，則:起始濃度平衡濃度81帶入平衡常數(shù)表達式：相類似地，一元弱堿及其鹽的溶液中[OH-]的計算公式為：82【例7-14】：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1。計算該溶液的pH和HAc的解離度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74，α=0.018%837.3.3.緩沖溶液的組成、選擇、配制

及pH的計算50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74 這種含有“共軛酸堿對”的混合溶液能緩解外加少量強酸、強堿和水的影響，而保持溶液pH不發(fā)生顯著變化的作用叫做緩沖作用，具有這種緩沖能力的溶液叫緩沖溶液。加入1滴(0.05mL)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05mL)1mol·L-1NaOH實驗：50mL純水pH=7pH=3 pH=11pH=4.73pH=4.751.緩沖溶液組成842.緩沖溶液的緩沖原理HAc—NaAc溶液：加入少量強酸時，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結(jié)合成HAc，當(dāng)達到新平衡時，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不變加入少量強堿時，溶液中大量的HAc與外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，當(dāng)達到新平衡時，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不變較大量少量較大量853.緩沖溶液的類型：弱酸及其對應(yīng)的鹽(HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3)弱堿及其對應(yīng)的鹽（NH3-NH4Cl、CH3NH2-CH3NH3Cl）

酸式鹽及其對應(yīng)的次級鹽（NaH2PO4-Na2HPO4、NaHCO3－Na2CO3）

86【例7-15】：向1dm30.1moldm-3HAc和0.1moldm-3NaAc混合溶液中分別滴加0.1cm31moldm-3HCl或NaOH溶液，pH改變?yōu)槎嗌伲拷猓?1)0.1moldm-3HAc和0.1moldm-3NaAc混合溶液的pH值：HAc?H++Ac-0.10.14.緩沖溶液的pH計算87(2)滴加0.1cm31moldm-3HCl后：

HAc?H++Ac-0.1+10-40.1–10-4(3)滴加0.1cm31moldm-3NaOH后：

HAc?H++Ac-0.1–10-40.1+10-488亨德森-哈塞爾巴赫方程式（Henderson-Hasselbach）即緩沖比HAH++A-

弱酸-共軛堿（HA-A-）：89弱酸—弱酸鹽弱堿—弱堿鹽90緩沖溶液的pH值取決于兩個因素：Ka及c酸/c鹽或Kb及c堿/c鹽。適當(dāng)?shù)叵♂尵彌_溶液時，由于c酸和c鹽同等程度地減少，pH值基本保持不變；稀釋過度，當(dāng)弱酸電離度和鹽的水解作用發(fā)生明顯變化時，pH值才會發(fā)生明顯的變化。當(dāng)緩沖溶液的組成為c酸/c鹽=1(或c堿/c鹽=1)，且c酸和c鹽

(或c堿和c鹽)比較大時，緩沖溶液的緩沖量(pKa

1)較大。91常見的緩沖體系HAc-NaAcpH=3.6~5.6pKa=4.75H2CO3-NaHCO3pH=5.4~7.4pKa=6.35KH2PO4-K2HPO4pH=5.8~8.0pKa=7.21NaHCO3-Na2CO3pH=9.2~11.0pKa=10.33NH3H2O-NH4ClpH=8.3~10.3pKa=9.2592【例7-16】:0.60L緩沖溶液中含有0.35molHAc和0.25molNaAc，計算溶液的pH值。解：na=0.35mol，nb=0.25mol93【例7-17】：0.30mol?L-1HAc溶液100mL和0.10mol?L-1NaOH溶液100mL混合，制成緩沖溶液，計算溶液的pH值。解：HAc+NaOH?NaAc+H2O混合前：0.3×0.10.1×0.10mol混合后：0.0200.01mol94【例7-18】：往200mL0.2mol·L-1NH3?0.3mol·L-1NH4Cl緩沖溶液中，加入50mL0.1mol·L-1NaOH溶液，溶液的pH值改變多少？pKaθ(NH4+)=9.26解：NH4++OH-?NH3+H2O加堿前：0.3×0.20.2×0.2mol

加堿后：0.06-0.0050.04+0.005mol

△pH=0.09加堿前：加堿后：955.緩沖溶液的選擇和配制原則：所選的緩沖溶液中弱酸的或弱堿的pK值要盡可能與所需的pH值相近，這時對外加的酸、堿有同等程度的緩沖能力。所配制的緩沖液不應(yīng)與反應(yīng)物或生成物發(fā)生作用。緩沖溶液要有足夠的總濃度c≈0.05~0.2mol·L-196【例7-19】：欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)選用下列何種弱酸或弱堿和它們的共軛堿或共軛酸來配制。

A.NH3·H2O（Kbθ=1×10-5）

B.HAc（Kaθ=1.8×10-5）

C.HCOOH（Kaθ=1×10-4）

D.HNO2（Kaθ=6×10-1）9798【例7-20】：配制pH=5.10緩沖溶液100mL，需要0.10mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaAc的體積各多少？解：設(shè)需HAc溶液的體積為Va，NaAc溶液的體積為Vb，則Va=100-Vb

Vb=69（mL）,Va=3l（mL）99緩沖溶液的應(yīng)用生物學(xué)上的應(yīng)用人體血液的pH值在7.35~7.45，若pH值改變值超過0.5，有生命危險（酸中毒、堿中毒）

H2CO3-NaHCO3

緩沖液的作用農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用土壤必須保持在pH=5.0~8.0才適合農(nóng)作物的生長（復(fù)雜的緩沖體系）100血漿中以H2CO3-HCO-3緩沖系最為重要。101酸堿指示劑(了解-自學(xué)內(nèi)容）酸堿指示劑(acid-baseindicator)一般是弱的有機酸或有機堿，它的酸式與其共軛堿式相比應(yīng)具有明顯不同的顏色。當(dāng)溶液的pH改變時，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，由于結(jié)構(gòu)上的改變，從而引起顏色的變化。甲基橙(MO)紅色（醌式）黃色（偶氮式）102指示劑的酸式HIn和堿式In-在溶液中存在以下平衡：

HIn?H++In比值[HIn]/[In-]是[H+]的函數(shù)。一般地，當(dāng)[HIn]/[In-]10時，指示劑呈現(xiàn)甲色；而當(dāng)[HIn]/[In-]0.1時，表現(xiàn)為乙色。當(dāng)[HIn]/[In-]=1時，pH=pKa，稱為指示劑的理論變色點，此時溶液為甲乙色的混合色。即：pH<pKa-1時，甲色

pH>pKa+1時，乙色

pH=

pKa1時，指示劑的理論變色范圍103指示劑酸色堿色pKHIn變色范圍pH值(18C)甲基橙(弱堿)紅黃3.43.1—4.4百里酚藍（二元弱酸）紅(H2In)藍(In2–)1.65(pK,H2In)9.20(pK,HIn–)1.2—2.88.0—9.6酚酞無色紅9.18.2—10.0黃橙粉紅104酚酞105酸堿指示劑的指示范圍甲基紫百里酚藍甲基橙甲基紅溴百里酚藍酚酞茜素黃R§7.4

配位化合物及配位平衡7.4.1配位化合物的基本概念7.4.2配位化合物的化學(xué)鍵理論7.4.3配位平衡7.4.4配合物的應(yīng)用106§7.4.1配位化合物的基本概念為什么血紅細胞可以傳送氧氣？為什么人會煤氣中毒？107108108配位化合物簡稱配合物(coordinationcompounds)，是由簡單化合物形成的復(fù)雜化合物。配合物化學(xué)是無機化學(xué)的一個重要分支。配位化學(xué)理論的確定已有一百多年的歷史，目前配位化學(xué)已經(jīng)滲透到有機化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、催化化學(xué)和量子化學(xué)等領(lǐng)域，并衍生出多個交叉性學(xué)科，如金屬有機化學(xué)、生物無機化學(xué)等?！厩把浴?091704年：最早被利用的配合物：普魯士蘭1753年：人工合成黃白鹽：亞鐵氰化鉀K4[Fe(CN)6]1798年：鈷氨橙黃鹽[(Co(NH3)3)Cl3]（第一個明確作為配合物載入化學(xué)文獻）1891年：AlfredWerner：論文“論無機物的組成和結(jié)構(gòu)”1905年：Werner：專著“無機化學(xué)領(lǐng)域的新觀點”，公認是近代配位化學(xué)的奠基人。20世紀40年代：一門獨立的分支學(xué)科【前言】110配位化學(xué)的奠基人——維爾納大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價，即主價和副價元素形成配合物時傾向于主價和副價都能得到滿足元素的副價指向空間確定的方向1983年供職于蘇黎世大學(xué)的WernerA提出了天才的見解，被后人稱之為維爾納學(xué)說。維爾納(Werner,A,1866—1919)瑞士無機化學(xué)家,因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎1111.配合物的定義配合物可看成是一類由簡單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物CoCl3和NH3的反應(yīng)CoCl3·(NH3)n

(n=3-6)與AgNO3的不同反應(yīng)CoCl36NH3 yellow

CoCl35NH3 purple

CoCl34NH3 greenCoCl33NH3

3molesAgCl2molesAgCl1moleAgCl0moleAgCl112113

配位單元：若干個原子（陽離子）和若干個中性分子

（陰離子）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元。配合物：含有配合單元的化合物配陽離子：陽離子配合單元配陰離子：陰離子配合單元配離子配鹽：配離子與反電荷離子組成的配合物配分子：配合單元是中性分子的配合物Ni(CO)41.配合物的定義中心離子或原子—提供空軌道電子對接受體Lewis酸配位體—提供孤對電子電子對給予體Lewis堿2.配合物的組成中心離子(centralion)配位體(ligand)配位數(shù)(coordinationnumber)內(nèi)界外界配合物內(nèi)界外界配合物[Co(NH3)6]Cl3K3[Fe(CN)6]內(nèi)界：中心原子或離子與配體以配位鍵結(jié)合在一起外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子114115中心離子(centralion)：過渡金屬離子（多），如：Cu2+、Co2+、Ni2+等；電中性的金屬（少），如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6。高氧化態(tài)的非金屬元素（少）；配位體(ligand)：簡稱配體由于配體與中心離子通過配位鍵結(jié)合，所以配體中一定要有能提供孤電子對的原子

配位原子陰離子，如X、OH、CN

、

SCN、C2O42-等；中性分子，如H2O、NH3、CO、en等。2.配合物的組成116K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O2K++2Al3++4SO42-+24H2O（復(fù)鹽）2KAl(SO4)2·12H2O===K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O（配合物）117單齒配體(Monodentateligand)：只有一個配位原子和一個中心離子配位，如NH3、H2O、OH、X等；雙齒配體(Bidentateligand)：有兩個配位原子同時和一個中心離子配位，如乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2(簡稱en)、草酸根C2O42、乙酰丙酮根CH3COCH2COCH3(簡稱acac)、聯(lián)吡啶(簡稱bpy)多齒配體(Tridentate,Tetradentate…..polydentate)：有三以上的配位原子同時和一個中心離子配位。3.配體的種類（按配體所含的配位原子數(shù)）118常見的單齒配體兩可配體119常見的多齒配體縮寫名稱結(jié)構(gòu)式1204.配合物的類型簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單齒配體。如螯合物：一個中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如［Cu(en)2］2+,CaY2－121直接與中心離子（或原子）鍵合的配位原子的總數(shù)。5.配位數(shù)及電荷中心離子的配位數(shù)是中心離子接受孤電子對的數(shù)目或形成配鍵的數(shù)目。通常配位數(shù)為2、4、6、8，而為3、5、7數(shù)的較少，最常見的為4和6。一些金屬離子的配位數(shù)Au+2Cu+2,4Au+2,4Zn2+4Au3+4Fe2+6Pt2+4Sc3+6Co2+4,6Cr3+6Ni2+4,6Fe3+6Cu2+4,6Co3+6Al3+4,6Pt4+6122中心離子的配位數(shù)取決于中心離子和配體的性質(zhì)，其中兩者的體積和所帶電荷起重要作用。5.配位數(shù)及電荷1）.中心原子及配體的半徑和電荷

中心原子半徑越大,配位數(shù)一般越大；如：[AlF6]3-和[BF4]-

。

中心原子電荷越多,配位數(shù)越大；如：Pt4+形成[PtCl6]2-,Pt2+形成[PtCl4]2-123

配體半徑越大,配位數(shù)一般越少；

配體的電荷越多，使配位數(shù)越少。如：[AlF6]3-和[AlCl4]-。如：[Zn(NH3)6]2+和[Zn(CN)4]2-

2）.配體的濃度3）.溫度

在形成配離子時，配體的濃度增大有利于形成高配位數(shù)的配合物(如Fe3+與SCN-的配合物)。

反應(yīng)時溫度低,有利于形成高配位的配合物(熱振動加劇時,中心原子與配體的振幅加大)。124配離子與中心離子的電荷數(shù)125【例7-21】：求配離子[CoCl(NO2)(NH3)4]+中心離子的配位數(shù)和氧化數(shù)。配位數(shù)為61266.配合物的命名從右到左命名：配體數(shù)目→配體名稱→合→中心離子(氧化數(shù)或電荷數(shù))。陰離子在前，陽離子在后。1）.配離子

[Co(NH3)6]

3+[Fe(CN)6]3-

[Co(NH2)2(NH3)4]+

六氨合鈷(III)配離子或六氨合鈷(3+)配離子六氰合鐵(III)配離子或六氰合鐵(3-)配離子二氨基?四氨合鈷(III)配離子或二氨基?四氨合鈷(+)配離子1272）.含配陰離子的化合物

陰離子配體→中性分子配體→合→中性離子→酸

配合物的內(nèi)界命名同上，只是在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴一“酸”字。如：K3[Fe(CN)6]K[AgF4]H2[PtCl6]六氰合鐵(III)酸鉀四氟合銀(I)酸鉀六氯合鉑(III)酸（氯鉑酸）1283.含配陽離子的配合物

外界陰離子→化→酸性原子團→中性分子配體→中心離子配合物的內(nèi)界命名同上，只是外界陰離子在前，配陽離子在后，服從無機鹽的命名。如

[Co(NH3)6]Cl3

[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]OH[Co(N3)(NH3)5]SO4三氯化六氨合鈷(III)硫酸四氨合銅(II)氫氧化二氨合銀(I)硫酸疊氮·五氨合鈷(III)1294）.配位次序(1)先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯·二(三苯基磷)合鉑(II)(2)先陰離子，后中性分子

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·

一水合鈷(III)…….配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（自學(xué)）異構(gòu)體(isomer)：具有相同化學(xué)組成但原子間的聯(lián)結(jié)方式或空間排列方式不同。結(jié)構(gòu)異構(gòu)(structuralisomerism)：原子間聯(lián)結(jié)方式不同引起的異構(gòu)。分為鍵合異構(gòu)、電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體異構(gòu)等。立體異構(gòu)(stereo/configurationalisomerism)：化學(xué)式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但空間排列方式不同。分為空間幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)。1301.結(jié)構(gòu)異構(gòu)(Structuralisomerism)原子間聯(lián)結(jié)方式不同引起的異構(gòu)。(1)鍵合異構(gòu)(Linkageisomerism)[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2h硝基、黃褐色、酸中穩(wěn)定亞硝酸根、紅褐色、酸中不穩(wěn)定[Cr(H2O)5SCN]2+

與

[Cr(H2O)5NCS]2+131[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2132(2)水合異構(gòu)

(Hydrateisomers)

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

(violet)

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O藍綠色(blue-green)

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗綠色(darkgreen)

[CrCl3(H2O)3]·3H2O黃綠色(yellow-green)(3)電離異構(gòu)(Ionizationisomerism)[Co(SO4)(NH3)5]Br與[CoBr(NH3)5](SO4)

反式[Co(en)2Cl2]NO2與反式[Co(en)2(NO2)Cl]Cl1332.立體異構(gòu)(stereoisomerism)化學(xué)式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但空間排列方式不同。一般分為對映異構(gòu)體和非對映異構(gòu)體。(1)空間幾何異構(gòu)(Geometricisomerism)(2)旋光異構(gòu)(Enantiomerism/opticaliosmerism)134(1)空間幾何異構(gòu)(Geometricisomerism)cis-platin橙黃水溶解度大有抗癌活性trans-platin亮黃水溶解度小無抗癌活性反式順式135面式經(jīng)式136[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+有六種構(gòu)型137(2)旋光異構(gòu)(Opticalisomerism)若一個分子與其鏡像不能重疊則形成對映體(對映異構(gòu))，這種分子稱為手性分子(chiralmolecule)。手性分子的物理性質(zhì)均相同，但它們對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同，具有旋光活性。138旋光偏振儀(polarimeter)139140§7.4.2配位化合物的化學(xué)鍵理論1.配合物中的化學(xué)鍵－配位鍵在配合物中，中心離子或原子與配體之間以配位鍵相結(jié)合。按照價鍵理論：(1)過渡金屬離子的價電子層有能量相近的未充滿的d軌道和外層空的s、p軌道；(2)配體的孤對電子填入中心離子的空軌道，兩者共享電子對而形成配位鍵。相應(yīng)的配合物稱為共價配合物。CoF63+:Co3+:3d66個F-雜化正八面體構(gòu)型外軌型，μ=4.90B.M.6個鍵1413d4s4p4d4dsp3d23dCo(NH3)63+:Co3+:3d6內(nèi)軌型，μ=03d4s4p4d3d4dd2sp36個配鍵6個NH3重排雜化正八面體構(gòu)型1423d4s4p4d配位后，未成對電子數(shù)目發(fā)生變化，其相應(yīng)的磁矩大小發(fā)生改變。n為未成對電子數(shù)目能量問題：使4個未成對電子兩兩配對，需要能量（電子成對能P）。但由于采用成鍵能力較強的d2sp3雜化軌道，并且形成6個配鍵，放出能量，使能量大大降低。1436個NH3外軌型，μ=3.87B.M.Co(NH3)62+:Co2+:3d7正八面體構(gòu)型6個鍵144雜化4dsp3d23d4d3d4p4s3d4s4p4d平面四方形構(gòu)型內(nèi)軌型，=0Ni(CN)42-:Ni2+:3d8重排雜化3d4ddsp24p4個CN-4個鍵1453d4s4p4d2.中心離子的雜化方式和配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型典型實例2直線型sp[Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+3三角形sp2[Cu(CN)3]2–,[HgI3]-4正四面體sp3[ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4]-,[BeF4]2-,[FeCl4]2-,[CoCl4]2-,Zn(NH3)42+,Cd(CN)42–

平面正方形dsp2[Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-,[Cu(NH3)4]2+,5三角雙錐dsp3[Fe(CO)5],[CdCl5]3-,[Ni(CN)5]3-四方錐d4s[TiF5]2-,[MnCl5]2-6八面體sp3d2FeF63–,

AlF63-,

SiF62-,[Fe(H2O)6]2+d2sp3Fe(CN)63–,Co(NH3)6,[PtCl6]2-1461475三角雙錐dsp