物理化學(xué)-第七章電化學(xué)

什么是電化學(xué)生活存在的電化學(xué)電解 有色金 化學(xué)電電鍍精飾金

電化學(xué)的發(fā)展歷16 以吸引紙片、木屑——“electricforce”——用來描述18世紀(jì)：電化學(xué)的誕

吸引性質(zhì)夏爾)1746年“萊頓瓶”的問荷蘭教授慕欣勃羅克發(fā)現(xiàn)了能 電的“萊頓瓶箏 箏“起儲電作用的是瓶子本身”、“全部電荷是由玻璃本 著的?！?9世紀(jì)：電化學(xué)1832年——邁克爾·法拉第闡明了法拉第電解定律(電化學(xué)反應(yīng)中的基本定量定律 ——20世紀(jì)以來電化1902年 電化學(xué)學(xué)會成立，國際電化學(xué)學(xué)會成立，成為國際純粹與應(yīng)用 合會的成員組織邁克爾·法拉第（MichaelFaraday，1791~ 1857年 學(xué)會會長，他再三。”同樣，他謝絕了學(xué)院的成”。法拉第于年月日逝世，入土于桑地馬尼安教派的海格特墓園，上照他的遺愿只刻有他的名字和出本杰明?富蘭克林（BenjaminFranklin）(1706~本杰明富蘭克林：十八世最偉大的、歷史上第一位享有國際聲譽的科學(xué)家和發(fā)明家，著名的、家、哲學(xué)家、文學(xué)家和航海家以及獨立的偉大。

從蒼天取得閃電，從暴君處取得民能斯特(WaltherHermannNernst,1864- 物理化學(xué)中的電化用熱力學(xué)的方法來研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)第一節(jié)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電—＋—＋正極電源電勢較高的電極負(fù)極電源電勢較低的—＋—＋陰極得到電子化合價降低的還原反應(yīng)電極陽極失去電子化合價升高的氧化反應(yīng)電 電解池示意

電解池和原電電化學(xué)裝置具備兩個電極、電解質(zhì)溶液和組成回路等必須的設(shè)備極板極板/溶液：電子得 溶液中：離子定向遷陽極H22H1O+2H++2e-H陰極:電池反應(yīng):

1 H 原電池中，電極的極性是由二者的化學(xué)性質(zhì)決定的陰極:2H2eHO1O+2H+例:

直接

陽極： 電 電解 電

HO 1kJmol-1<0

原電

電 陰極：負(fù)

陰離子向法拉第定⒉若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)1mol電子電量=L×e(元電荷電量=96485Cmol-1=1 如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)MzzeQ=Q=和：QnB1Q

m(B)

zFM

法拉第的數(shù)學(xué) §7.2離子的電遷移率和遷移 離子的電遷移現(xiàn) 有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號代替。陽極 中 陰極

4mol電子的電量時，陽4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。 電解質(zhì)導(dǎo)電靠陰、陽離子共同遷移造ee如果兩者遷移速度不同，遷移電量是否ee離子電遷

在兩個惰性電極之間設(shè)想兩個假想截度的三倍，即v=3v。電極通電、放陰極區(qū)：只剩下2個離子對，這是陽極區(qū)：只剩下4個離子對，這是正離子的遷移速度（正離子的遷移速度（）陽極區(qū)減小的電解質(zhì)正離子所遷移的電荷量(Q)負(fù)離子的遷移速度（）陰極區(qū)減小的電解質(zhì)負(fù)離子所遷移的電荷量(Q)＝＝離子的電遷移率和遷移Eru(dl

E為外加電壓，單位r

為電位梯u,

稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度mobility)，即單位梯度內(nèi)離子的速率。單位

m2s1把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)number）用符號tB表示。

量綱為一，單位為由于正、負(fù)離子遷移速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同MxN

lAAAASE=== c 陽離子單位時間向陰極方向通過任意截面體積物質(zhì)的量所遷移的電量

VncVcxQnzF(cxAr)z因為1mol一價正、負(fù)離子輸運的電量均為1F=96485C·mol-因此每秒鐘正離 的電量

QI

(cx

)z每秒鐘負(fù)離 的電量：

(cy

)z每秒鐘通過溶液的總電量：IIIcyzA(r由此得到遷移數(shù)的表

Q

r

uu

tr 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則tt如果溶液中有多種電解質(zhì)i種離子tit+tn電n電解=電解+n-n(Hittorf)物料衡算通式界面移動第二節(jié)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)電導(dǎo)(G1 2電導(dǎo)

1SG11AsAs 為電導(dǎo)率，單位：Sm1 導(dǎo)體的電導(dǎo)溶液的電1.3摩爾電導(dǎo)率：單位摩爾濃度溶液的電導(dǎo)

m單位：Sm2GxGxGxsKAsKAs電解液電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的測已知電導(dǎo)已知電導(dǎo)率s溶電導(dǎo)ssKcellGxmc標(biāo)準(zhǔn)溶液：不同濃度的KCl水溶液(page電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)κ與c的關(guān)強電解質(zhì)溶液κ隨c的增加先升高，再降低。H2SO4、中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太KCl弱電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率Λm與濃由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升強強電解質(zhì)：隨著濃度下降，Λm升高濃度降至0.001moldm-3以下時Λm之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家科爾c（Kohlrausch）總結(jié)的經(jīng)驗式為 c m得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λm弱弱電解質(zhì)：隨著濃度下降，Λm也緩慢升高但變化不大，而稀釋度增大時其值急劇增大弱電解質(zhì)的Λ不能用外推法得m離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo) .價型電解質(zhì)溶 Λ Λ ΛM A M A M + z z任意價性電解質(zhì)溶 對于1-1價型電解質(zhì)1.ΛΛ1.ΛΛ 對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有

推導(dǎo)：設(shè)電場

ru IzcA(rr)F cz u)EGlI

c

(u

u)F溶液中電解質(zhì)的總濃度為Λmc

u

Λm

u

Λm 無限稀釋的電解質(zhì)溶Λ z(uu)F

mΛΛ ΛΛ

(忽略u隨c的變化因為ΛΛ Λ 所以Λ zu

Λ zu

z

對于濃度不太大的強電解質(zhì)，設(shè)其完Λm,+zu

Λm,－zu然后進行換算。采用的交流電頻率為1000-4000赫茲，這樣可（無電流）R1R3

1

1l 池 RK池，則有K已知R已知R 1

R Rx

已x例：25oC時電導(dǎo)池中0.02mol·dm-3的KCl電阻為82.4，已知其電導(dǎo)率為0.2768S·m-1，用該電導(dǎo)池測定0.0025mol·dm-3的 ，求1).電導(dǎo)池常數(shù)2). 解：1)Kcell＝ks·Rx＝0.2768X82.4=22.81m-2).G

0.06997S

mc mol電導(dǎo)測定的一些應(yīng)檢驗水的純水本身有微弱的

+

純水的電普通蒸餾水的電導(dǎo)率

5.5106S1103Sm1事實上，水的電導(dǎo)率小

1104S

就認(rèn)為是很純的了電導(dǎo)測定的應(yīng)解離度及解離常數(shù)的測

解離前 平衡時 c(1- mmK

(c/c

[(1)c/c 1 說明：弱電解質(zhì)部分電離，對電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的只是已電離的部分濃度很低，可以認(rèn)為離子獨立運測定難溶鹽的溶m 難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為Λ的值可從離子的m 釋摩爾電導(dǎo)率的表值

Λ難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度Λ(難溶鹽)

(難溶鹽

(溶液(H2 2計算難溶鹽的例:25oC時氯化銀水溶液的電導(dǎo)率為3.41×10-4

-1。已知水為1.60×104

陰陽離子的極限摩爾電導(dǎo)率為(Ag+)=61.92×10-4m

2·mol-1;(Cl-)=76.34×10-4·

計算25oC時氯化銀的溶解度解：(AgCl)=(溶液)=3.41×10-4=1.81×10-4

-1-1.60×10-4

(Ag)(Cl

1.81104Sm1c

(61.9210476.34104)Sm2mol 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因(T)RT

(T)RTln B,m

活度系數(shù)與溶液組成、濃度和溫度有m01，ORTlnbRTln

RTln強電解質(zhì)MvAv在溶劑中發(fā)生完全的解離 + M +

AB+而離子的化學(xué)勢為 ORTln

ORTln

ORTlnORTln OORTln ORTln

則電解質(zhì)的活度為：

由于單一離子的活度、無法單獨測定離子平

a (aa

離子平均活

(1 1b(bbb(bb1)對1-1價電解對1-2價電解

bNa2SO4

b B 若定義離子平均質(zhì)量摩爾濃度為1 1 由定義可知離子平均活度為

b bO 而電解質(zhì)的活度為：例若Al2(SO4)3的質(zhì)量摩爾濃度為b，離子平均活度系數(shù)為，則b mAl32b、b mSO23b， 1離子平均質(zhì)量摩爾濃度 1

b

b離子平均活度： bO

bO5電解質(zhì)的活度：

51085b bO 在電解質(zhì)活度的表達(dá)式中，唯一不確定的就是平均離子活度γ±了，該系數(shù)可以通過實驗測定得出，或由理論計算得到 lg常數(shù)1921II1bz2

bB是離子的真實濃度2 2 和度。1921年他又把離子強度的概念引入1923年提出了自由能和活度概念的新解

路易斯（GilbertNewtonLewis，1875~1946），物理化學(xué)克利分校的化學(xué)教授35被提名獎。年月日下午，一個研究生在的長凳下發(fā)現(xiàn)了路易斯的尸體，死因是氫酸導(dǎo)致的冠狀血管病變伍之一了，因為有5位堪稱化學(xué)界最杰出的“伯強電解質(zhì)溶液理論簡1887年阿倫尼烏斯提出部分電離學(xué)說(電解質(zhì)在溶液中是部分電離的)，化系起來，提出了強電解質(zhì)的離子互吸理論：強電解質(zhì)在低濃度該理論在電化學(xué)以致物理化學(xué)中都占有重要地位德拜－休克爾理論的主要思想 離子與它周圍的離子氛之間的靜電引力。 離子氛的概 在溶液中，每一個離每一個離子既可以作為中心離子，又是另一個離子氛中的一員德拜－休克爾極限定 lgA|zzlgA|zzI298KA0.509molkg1)如果不將離子看作點電荷，考慮到離子的直徑，則極限公式為§7.5可逆電池及其電動重要公式(rG)T,重要公式(rG)T,p,R(GWf,maxnEF可逆電池和可逆電原電池是將化電化學(xué)裝置具備兩個電極、電解質(zhì)溶液和組成回路等必須的設(shè)備+Zn 鹽 Cu雙液電用素瓷燒單液

ZnSO4(aq) CuSO4(aq)雙液電池:用鹽橋分可逆電可逆電池電池的可逆包括兩方面的含義

放電 環(huán)境復(fù)化學(xué)可逆性即物質(zhì)可逆。要求兩個電極在充電時均電池中的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個方向進充熱力學(xué)可逆

逆向反即能量可逆。可逆電池工作時通過電流必須十分微小，電池工作在十分接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，電作出最大有用功、即I0的狀態(tài)不具有化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可以實際電池為鋅極 ZnZn2++銅極 Cu2++2e-電池反應(yīng)：Zn+Cu2+充電時的反鋅極Zn2+2e-銅極CuCu2+電池反應(yīng)：Zn2++Cu充電與放電互為逆、接放入中：充電時Cu

ZnZn2++2e-2H++2e-H2Zn+2H+Zn2++H22H++2e-CuCu2++電池2HCuH2在電池充放電的過程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，故不是可逆電極電動勢的測定：在電流無限接近于零時測定

|Cu

金屬接觸電勢陽極電勢 電池電動勢：E=[1

陰極電波根多夫?qū)οǎ和饧臃较蛳喾?，?shù)值相同的電壓，使電路中無電CCTI=

Ex=待測電 =標(biāo)準(zhǔn)電 ENE

x

原電池?zé)崃銣睾銐合?，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變等于系統(tǒng)與環(huán)境的可逆非體積功ΔrGWr恒溫恒壓下，原電池放電做的可逆電功即為統(tǒng)對環(huán)境所做的W’，其值等于可逆電動勢E與電荷量Q乘積對任一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=yY+zZ，等溫、等壓下對一微小過程：Q=zFξdG=δW’=-(zF摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)榉磻?yīng)吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進度的變化rGmZF由電動勢溫度系數(shù)計算反應(yīng)的摩爾熵變rGmZFE

rGm

ZFE r

T ZFE －－電動勢溫度系數(shù)與化學(xué)反應(yīng)熵變的關(guān) T ZFE ZFTEp Tp ZFEZFTE TpQr,ZFTQr,ZFTETp(1)

=T

0, Q (2)

0, Q 0 (3)

0, Q 0恒溫恒壓可逆條件下：rGmr

TrSmW代入電池反應(yīng)的可逆熱 rHmW'Q是ΔH中不能轉(zhuǎn)化為可逆非體積功的那部分能例25oC時下列電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|

E

5.95104VK1,當(dāng)電池反應(yīng)Ag1Cl(g,100kPa)AgCl(s)時，計算反應(yīng)的G, , , rrGmZFE196485Cmol11.136V109.6kJrSmZFET

196485Cmol1(5.95104VK1)57.4Jmol1rHmrGm109.6kJmol1298.15K(57.4103kJmol1K1)126.7kJQr,mTrSm298.15K(57.4103kJmol1K1)17.1kJ

126.7kJ r 17.1kJrW' 109.6kJ

/

能斯特方對任一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB yY+zZ，等溫、等壓ΔT,pG＝-zFE，ΔT,pG＝-根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程

rGmrGRTln B (氣相反應(yīng) BprGm

RTlnaB

(凝聚相反應(yīng) EEERTlnaBBBEE0.05916VlgaBZBB當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時當(dāng) 0時E0則：ERTln ZF第五節(jié)電極電單個電極的電勢差的絕對值無法直接測量，將其與參考電極組成電池則電池的電動勢即為電極的電極電在原電池中以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，以待測電極為正極－）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測電極所組成的電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢定義為待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E標(biāo)準(zhǔn)氫電極，壓力為100KPa,αH+=1,任意溫度下，E{H+|鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E－)Pt|H2(g,100KPa)|H+(aH2=1)||Zn+(aZn+=1)E{Zn2Zn}E{Zn2Zn}RT 3.對某一電極反應(yīng)：Mn＋(氧化態(tài)）＋ne- M(還原態(tài)E{E{MnM}E{MnM}RTlnM如果是氣體——電極反應(yīng)的能斯特方則任意兩個電極組成電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E＝E（正極）E（負(fù)極）①E>0時 正反應(yīng)能自發(fā)進行②E<0時ΔrGm 正反應(yīng)不能自發(fā)進行，逆反應(yīng)能自發(fā)進行還原電極電勢的高低，反應(yīng)了氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子變成還原態(tài)物質(zhì)趨向的大方法1：從電極電勢計算電池電Zn(s)|Zn2

)||Cu2

)|兩電極的還原反應(yīng)右Cu2左Zn2

)2e)2eEOx|Red()Ox|Red()[ RTln ]

RTln Cu2

Zn2

EE

Zn2

RTRT1]RT1 注意事項1、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量2要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃方法2：用Nernst方程計算電池電Zn(s)|Zn2

)||Cu2

)| Zn(s)Zn2(a )2e Cu2(a 凈反應(yīng):Zn(s)Cu2

)Cu(s)Zn2 E

lnB B

RT1]RT1E

] )(RT RT RTln

方法二的電動勢的應(yīng)ERTlnKZF測ERTlnKZFEERTEERTlnaBBBE（H+，Q，QHE（H+，Q，QH2lnKsp測lnKsp：①E>0正反應(yīng)能自發(fā)：①E>0正反應(yīng)能自發(fā)進行②E<0正反應(yīng)不能自發(fā)進行1.判斷氧化還原的方 (Ox|Red)RTln

兩電極進行比較時，在值相差較大，也就基本上決定了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢沒有明顯區(qū)別時，離子活度可能會起很大的作用。此時必須用考考慮兩個氧化還原對Ox1/Red1和Ox2/若其組成電池：Red1Ox1Red2Ox2， OO21若EO0，即O2O1Red1Ox2Ox1可以自發(fā)進行，在電池反應(yīng)中Red1還原了Ox2能等于1.0；②溶液中a(Sn2＋)=1.0,a(Pb2＋)=0.1。現(xiàn)將Pb(s)分

－0.14V，

溶液①中兩種離子活度相同

Pb22 RT

0.13V－RTln10.16Pb2 Pb2 a(Pb2

RT

求難溶鹽的活度積和水解離常

例用電極電勢數(shù)據(jù)估算氯化銀在298.15KAgCl(s)Ag(aq)ClAgCl(s)eAg(s)ClAg(aq)eAgOAgCl/Ag

0.80V，zAgAg/EOO

AgCl/Ag

Ag/r根據(jù)r

zFE

RTlnKO，得ln

lnK

10.5V96500C8.314JK1mol1

10AgCl的溶度積常數(shù)為：Ksp1.56其溶解度為：S

KspKsp

1.2510molB、求水的K設(shè)計電池H(H|H22

HO====H(a

)OH )OH)2 H2Oe)OH)2H凈反 H

)OH 電池

Pt|H(p)|H(a)||OH )|H(p 0.828 exp F ()1HO H

1.229V(H|O2(H|O24

1HO+eO O凈反 H2H電池

Pt|O2 )|H(a

)||OH

)|O2 0.401V1.229V exp F9.91015 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因(T)RT

B,mb

(T)RTln 活度系數(shù)與溶液組成、濃度和溫度有關(guān)當(dāng)m 0時，即溶液很稀，可看作理想溶液1，????,??≈??

RTln強電解質(zhì)在溶劑中發(fā)生完全的解離 + M +

AB+ ORTln

ORTln

ORTlnORTln

O由于單一離子的活度、無法單獨測定，因此定義離子平

a (aa

離子平均活

(1 1b(bbb(bb1) =

??=

??+??

???

=

????

??????

±對1-1價電解

b

?? =

±????

b對1-2價電解

Na2SO4

B 若定義離子平均質(zhì)量摩爾濃度為1 1 由定義可知離子平均活度為

b bO 而電解質(zhì)的活度為：例若Al2(SO4)3的質(zhì)量摩爾濃度為b，離子平均活度系數(shù)為，則b mAl32b、b mSO23b， 1離子平均質(zhì)量摩爾濃度 1

b

b離子平均活度： bO

bO5電解質(zhì)的活度：

51085b bO 在電解質(zhì)活度的表達(dá)式中，唯一不確定的就是平均離子活度γ±了，該系數(shù)可以通過實驗測定得出，或由理論計算得到 lg常數(shù)1921II1bz2

bB是離子的真實濃度2 2 和年，先后提出逸度和活度的概1921年他又把離子強度的概念引入熱力。1923年提出了自由能和活度概念的新解。1923年他從電子對的給予和接受角度提

路易斯（GilbertNewtonLewis，1875~1946），物理化學(xué)克利分校的化學(xué)教授35被提名獎。年月日下午，一個研究生在的長凳下發(fā)現(xiàn)了路易斯的尸體，死因是氫酸導(dǎo)致的冠狀血管病變伍之一了，因為有5位堪稱化學(xué)界最杰出的“伯強電解質(zhì)溶液理論簡1887年阿倫尼烏斯提出部分電離學(xué)說(電解質(zhì)在溶液中是部分電離的)，化系起來，提出了強電解質(zhì)的離子互吸理論：強電解質(zhì)在低濃度該理論在電化學(xué)以致物理化學(xué)中都占有重要地位德拜－休克爾理論的主要思想 離子與它周圍的離子氛之間的靜電引力。 離子氛的概 在溶液中，每一個離每一個離子既可以作為中心離子，又是另一個離子氛中的一員德拜－休克爾極限定 lgA|zzlgA|zzI298KA0.509molkg1)如果不將離子看作點電荷，考慮到離子的直徑，則極限公式為§7.5可逆電池及其電動重要公式(rG)T,重要公式(rG)T,p,R(GWf,maxnEF可逆電池和可逆電原電池是將化電化學(xué)裝置具備兩個電極、電解質(zhì)溶液和組成回路等必須的設(shè)備+Zn 鹽 Cu雙液電用素瓷燒單液

ZnSO4(aq) CuSO4(aq)雙液電池:用鹽橋分可逆電可逆電池電池的可逆包括兩方面的含義

放電 環(huán)境復(fù)化學(xué)可逆性即物質(zhì)可逆。要求兩個電極在充電時均電池中的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個方向進充熱力學(xué)可逆

逆向反即能量可逆?？赡骐姵毓ぷ鲿r通過電流必須十分微小，電池工作在十分接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，電作出最大有用功、即I0的狀態(tài)不具有化學(xué)可逆性的電池不可能具有熱力學(xué)可以實際電池為鋅極 ZnZn2++銅極 Cu2++2e-電池反應(yīng)：Zn+Cu2+充電時的反鋅極Zn2+2e-銅極CuCu2+電池反應(yīng)：Zn2++Cu充電與放電互為逆、接放入中：充電時Cu

ZnZn2++2e-2H++2e-H2Zn+2H+Zn2++H22H++2e-CuCu2++電池2HCuH2在電池充放電的過程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，故不是可逆電極電動勢的測定：在電流無限接近于零時測定

|Cu

金屬接觸電勢陽極電勢 電池電動勢：E=[1

陰極電波根多夫?qū)οǎ和饧臃较蛳喾?，?shù)值相同的電壓，使電路中無電CCTI=

Ex=待測電 =標(biāo)準(zhǔn)電 ENE

x

原電池?zé)崃銣睾銐合?，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變等于系統(tǒng)與環(huán)境的可逆非體積功ΔrGWr恒溫恒壓下，原電池放電做的可逆電功即為統(tǒng)對環(huán)境所做的W’，其值等于可逆電動勢E與電荷量Q乘積對任一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=yY+zZ，等溫、等壓下對一微小過程：Q=zFξdG=δW’=-(zF摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)榉磻?yīng)吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進度的變化rGmZF由電動勢溫度系數(shù)計算反應(yīng)的摩爾熵變rGmZFE

rGm

ZFE r

T ZFE －－電動勢溫度系數(shù)與化學(xué)反應(yīng)熵變的關(guān) T ZFE ZFTEp Tp ZFEZFTE TpQr,ZFTQr,ZFTETp(1)

=T

0, Q (2)

0, Q 0 (3)

0, Q 0恒溫恒壓可逆條件下：rGmr

TrSmW代入電池反應(yīng)的可逆熱 rHmW'Q是ΔH中不能轉(zhuǎn)化為可逆非體積功的那部分能例25oC時下列電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|

E

5.95104VK1,當(dāng)電池反應(yīng)Ag1Cl(g,100kPa)AgCl(s)時，計算反應(yīng)的G, , , rrGmZFE196485Cmol11.136V109.6kJrSmZFET

196485Cmol1(5.95104VK1)57.4Jmol1rHmrGm109.6kJmol1298.15K(57.4103kJmol1K1)126.7kJQr,mTrSm298.15K(57.4103kJmol1K1)17.1kJ

126.7kJ r 17.1kJrW' 109.6kJ

/

對任一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB yY+zZ，等溫、等壓ΔT,pG＝-zFE，ΔT,pG＝-根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程

rGmrGRTln B (氣相反應(yīng) BprGm

RTlnaB

(凝聚相反應(yīng) EEERTlnaBBBEE0.05916VlgaBZBB當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時當(dāng) 0時E0則：ERTln ZF第五節(jié)電極電單個電極的電勢差的絕對值無法直接測量，將其與參考電極組成電池則電池的電動勢即為電極的電極電標(biāo)準(zhǔn)電極在原電池中以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，以待測電極為正極－）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測電極所組成的電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢定義為待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E標(biāo)準(zhǔn)氫電極，壓力為100KPa,αH+=1,任意溫度下，E{H+|鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E－)Pt|H2(g,100KPa)|H+(aH2=1)||Zn+(aZn+=1)E{Zn2Zn}E{Zn2Zn}RT 3.對某一電極反應(yīng)：Mn＋(氧化態(tài)）＋ne- M(還原態(tài)E{E{MnM}E{MnM}RTlnM如果是氣體——電極反應(yīng)的能斯特方則任意兩個電極組成電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E＝E（正極）E（負(fù)極）①E>0時 正反應(yīng)能自發(fā)進行②E<0時ΔrGm 正反應(yīng)不能自發(fā)進行，逆反應(yīng)能自發(fā)進行還原電極電勢的高低，反應(yīng)了氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子變成還原態(tài)物質(zhì)趨向的大方法1：從電極電勢計算電池電Zn(s)|Zn2

)||Cu2

)|兩電極的還原反右Cu2左Zn2

)2e)2eEOx|Red()Ox|Red()[ RTln ]

RTln Cu2

Zn2

EE

Zn2

RTRT1]RT1 注意事項1、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平2要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃方法2：用Nernst方程計算電池電Zn(s)|Zn2

)||Cu2

)| Zn(s)Zn2(a )2e Cu2(a 凈反應(yīng):Zn(s)Cu2

)Cu(s)Zn2 E

lnB B

RT1]RT1E

] )(RT RT RTln

方法二的電動勢的應(yīng)ERTlnKZF測ERTlnKZFEERTEERTlnaBBBE（H+，Q，QHE（H+，Q，QH2lnKsp測lnKsp：①E>0正反應(yīng)能自發(fā)：①E>0正反應(yīng)能自發(fā)進行②E<0正反應(yīng)不能自發(fā)進行判斷氧化還原的方 (Ox|Red)RTln

兩電極進行比較時，在值相差較大，也就基本上決定了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢沒有明顯區(qū)別時，離子活度可能會起很大的作用。此時必須用考考慮兩個氧化還原對Ox1/Red1和Ox2/Red若其組成電池：Red1Ox1Red2O則電池電 OO21若EO0，即O2O1Red1Ox2Ox1Red可以自發(fā)進行，在電池反應(yīng)中Red1還原了Ox2能等于1.0；②溶液中a(Sn2＋)=1.0,a(Pb2＋)=0.1?，F(xiàn)將Pb(s)分

－0.14V，

溶液①中兩種離子活度相同

Pb22 RT

0.13V－RTln10.16Pb2 Pb2 a(Pb2

RT

求難溶鹽的活度積和水解離常

例用電極電勢數(shù)據(jù)估算氯化銀在298.15KAgCl(s)Ag(aq)ClAgCl(s)eAg(s)ClAg(aq)eAgOAgCl/Ag

0.80V，zAgAg/EOO

AgCl/Ag

Ag/r根據(jù)r

zFE

RTlnKO，得ln

lnK

10.5V96500C8.314JK1mol1

10AgCl的溶度積常數(shù)為：Ksp1.56其溶解度為：S

KspKsp

1.2510molB、求水的K設(shè)計電池的反應(yīng)為Hφ(H|H22

HO====H(a

)OH φ??2=-)OH)2 φ??2=-)OH)2H凈反 H

)OH 電池

Pt|H(p)|H(a)||OH )|H(p 0.828 exp F ()1HO H

1.229Vφ(H|O2φ(H|O2

1HO+e2??2??,?????2??2??,?????凈反 H2H

Pt|O2 )|H(a

)||OH

)|O2 0.401V1.229V exp F9.91015 1：第一溶液中離子和對應(yīng)金屬或氣體(以惰性電極輔助

+2e- Cl-|Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-氫電極（非金屬氣體電極

酸性氫電極H+|H2| 2H++2e-= E{H+|堿性氫電極H2O,OH-|H2(g)| 2H2O+2e-=堿性氫標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的Pt|H2(g,100kPa)|H+┊┊OH-|H2(g,100kPa)|陽極反應(yīng)

1H(g,100kPa)H -陰極反應(yīng)-

HOeOH1H(g,100

H2O

EERTlnaHaOH E(HO,OH

H(g))

RT

a

電池反應(yīng)平衡時:E aa

Kw1.00810-即：EHOOH2

H(g))0.05916Vlg(1.0081014)2解得：EHOOH2

H(g))2氧電電極反O2(g)+4H+4e-堿性氧電H2O,OH-|O2(g)|電極反應(yīng) O2(g)+2H2O+4e-=酸、堿氧電極

E(O2(g)|H2O,H+)=E(O2(g)|H2O,OH-)=Pt|O2(g)|H2O,H+┊┊OH-,H2O|O2(g)| H2O=H++ EE

OH,HO)E

H,HO)RTlna

反應(yīng)平衡時:E aa H

Kw,aHO2EE2H,HO)E(O OH,HO)RTln222Fw第二類電金屬-其對應(yīng)難溶鹽或金屬-難溶氧化金屬－難溶鹽電 金屬上覆蓋難溶鹽浸在溶液銀－氯化銀電極Cl-|AgCl(s)|電極反應(yīng) AgCl(s)+e-=Ag+－甘電極:Cl-|Hg2Cl2(s)|電極反應(yīng)Hg2Cl2(s)2e-2Hg電極電勢只與Cl-濃度有關(guān)；穩(wěn)定； 參比電例.已知下列電池的電動勢E=0.6059V，計算待測溶液的pH

/p解: E(H＋H)E(H＋H) ln a00.05916V

0.05916VpH HE=E右－E左 0.6095＝0.3335-(-解得如H+,H2O|Sb2O3(s)|SbSb2O3(s)+6H++6e-2Sb (酸性溶液中OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb2O3(s)+3H2O+6e-2Sb (堿性溶液中氧化還原電這里的氧化還原電極是指不同價態(tài)的離子之間相互轉(zhuǎn)化而言，電極金屬只起到傳導(dǎo)電 Fe3+,Fe2+|PtFe3++e-=

MnO4-,Mn2+,H+,H2O|PtMnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O液體接界簡稱液接電勢（liquidjunction液接電勢很小，一般在0.03V以下，且液接電勢的值很不穩(wěn)定鹽橋的作鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反 鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除原電池的設(shè)—研究原電池?zé)崃W(xué)的重要內(nèi) 化學(xué)反應(yīng)/物理化學(xué)過原電

原電池的設(shè) 將 將給定反應(yīng)分解成兩個反化學(xué)反 兩個電極反應(yīng)之 兩個電極反應(yīng)之和應(yīng)等于從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計原電一.氧化還原反應(yīng)——較易設(shè)如：Cu2 )Cu(s)2Cu 將給定反應(yīng)分解成

發(fā)生氧化反應(yīng)的作為負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)的作為正負(fù)極：Cu(se