臭氧-膜耦合處理氰化提金磨礦廢水

———臭氧-膜耦合處理氰化提金磨礦廢水金精礦氰化工藝自20世紀60年月試驗勝利以來，已在很多黃金礦山應(yīng)用。該工藝主要特點是：金礦石經(jīng)浮選富集后，精礦金品位高，進入氰化作業(yè)礦量少，氰化物耗量低，酸化對含氰廢水處理效果好，對環(huán)境污染小，可節(jié)省投資、占地面積，降低生產(chǎn)成本，并可實現(xiàn)就地產(chǎn)金。金精礦氰化調(diào)漿過程中產(chǎn)生的污水需要排出系統(tǒng)，而此部分污水需要經(jīng)過有效處理才能排放或是回用。

招遠某金礦采納氰化提金工藝，需要經(jīng)過磨礦將原礦粉分級，以便于后續(xù)得氰化浸出效果。磨礦過程中經(jīng)過分級、沉淀、過濾等工序產(chǎn)生磨礦污水，污水經(jīng)過循環(huán)后連續(xù)回到前期球磨工段，并在系統(tǒng)中循環(huán)。磨礦過程中原礦需要經(jīng)過堿浸處理，堿浸過程中礦粉中的浮選劑及各種雜質(zhì)離子被浸出，而被浸出物的存在影響了下一工序，需要將堿浸系統(tǒng)中的部分水排出系統(tǒng)，并補充新奇水分，以保障循環(huán)系統(tǒng)中浸出物的含量。本項目針對排出水進行處理，增設(shè)水處理設(shè)施。

1、廢水水質(zhì)

為保證后續(xù)浸出效果，在堿浸過程需要脫藥、調(diào)整pH步驟;這需要加入大量的石灰，石灰得加入使得水中的pH變得很高。經(jīng)過脫藥劑后，原精礦粉中的黃藥、浮選油等藥劑被脫出，溶解于水中使得水中得COD上升。另外，堿浸過程中由于水力沖刷，使精礦粉中得一些重金屬得以溶解在水中，但未發(fā)覺重金屬超標得狀況。詳細水質(zhì)分析見表1。

項目的設(shè)計進水量為12.5m3/h。產(chǎn)水達到GB8978-1996的一級A排放標準。產(chǎn)水設(shè)計滿意廠區(qū)自用水回用的要求或排放，反滲透濃水進入零排放系統(tǒng)。

2、工藝流程及特點

由于水中產(chǎn)生COD的主要物質(zhì)是黃藥、浮選油等可生化性差的物質(zhì)，所以通過傳統(tǒng)生化難以有效降低。設(shè)計采納臭氧工藝作為COD的主要去除手段，但在小試時發(fā)覺，臭氧雖然能使COD明顯的降低，但不能一次性達標，故增設(shè)了反滲透系統(tǒng)。原水中重金屬、氨氮、氰化物等污染物含量已達到了排放標準，而反滲透膜在保障COD達標的同時又對以上污染物有肯定的去除效果，所以從污染物去除效果來看，臭氧+膜系統(tǒng)已滿意了排放要求。

初期未考慮鈣離子的結(jié)垢影響，沒有設(shè)置除鈣系統(tǒng)，工藝運行初期，系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運行，各項水質(zhì)包括水量都達到設(shè)計要求。但運行約10d后，在保證出水水質(zhì)的狀況下，系統(tǒng)的產(chǎn)水量明顯下降，降到設(shè)計的一半。經(jīng)檢查發(fā)覺，臭氧反應(yīng)罐中的填料消失了明顯的板結(jié)現(xiàn)象，曝氣盤也有明顯的結(jié)垢。再對水質(zhì)進行分析，結(jié)合原水的來源發(fā)覺，問題的根源在于鈣離子。所以在原有臭氧加膜技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了化學(xué)除鈣的工藝。

整體工藝如圖1所示。

3、主要處理設(shè)施技術(shù)參數(shù)

3.1除鈣系統(tǒng)

由于原水中Ca2+含量很大，為使系統(tǒng)能正常運行設(shè)置化學(xué)除鈣系統(tǒng)。

除鈣系統(tǒng)設(shè)1臺50kg/h的碳酸鈉自動加藥機，1臺60g/h的聚丙烯酰胺自動加藥機，準0.8m×1m的混合反應(yīng)槽2個(內(nèi)設(shè)攪拌電機)，沉淀池1個。沉淀池尺寸為2.0m×10m×3.5m，有效容積50m3，總停留時間4h。

3.2臭氧系統(tǒng)

為保證COD有效去除，設(shè)置2級臭氧反應(yīng)。

臭氧系統(tǒng)設(shè)置10kg臭氧發(fā)生器1臺，冷水機1臺，制氧機1臺，自動加堿計量泵2臺，1m3計量箱1個，準250mm帶式過濾器2臺，準2.5m臭氧反應(yīng)罐2臺，準1.5m臭氧尾氣汲取塔2臺。

3.3超濾系統(tǒng)

設(shè)置超濾系統(tǒng)1套，以保證反滲透膜的穩(wěn)定運行。

超濾系統(tǒng)前設(shè)置自清洗過濾器，使來水的大顆粒物質(zhì)得到去除，自清洗過濾器處理力量為15m3/h。單套尺寸為2m×4m，超濾膜為UF3OA200膜組件，共計6支，設(shè)計產(chǎn)水量12.5t/h。設(shè)加酸、加堿、殺菌自動投加裝置。

超濾系統(tǒng)和反滲透系統(tǒng)共同設(shè)置化學(xué)清洗系統(tǒng)1套，以保證當(dāng)超濾膜或反滲透膜污堵后的清洗。

3.4反滲透系統(tǒng)

膜原件選用HV-FR-8040膜組件，共計12只，系統(tǒng)進水量12.5t/h，產(chǎn)水7.5t/h，設(shè)計回收率60%。由于在水中殘余的臭氧會對反滲透膜產(chǎn)生氧化作用，故設(shè)置了還原劑自動投加系統(tǒng);考慮系統(tǒng)結(jié)垢傾向，設(shè)置阻垢劑自動投加系統(tǒng)。反滲透有效去除了臭氧未去除的COD，并且保證了水中重金屬物質(zhì)的去除。反滲透系統(tǒng)濃水進入零排放系統(tǒng)，反滲透產(chǎn)水排放或回用。

4、運行效果

由于堿浸過程中加入了過量的氧化鈣，所以導(dǎo)致水中Ca2+增多，且水中pH上升。Ca2+的增多使水的結(jié)垢傾向大大增大，且水中硫酸鹽含量高，硫酸鈣結(jié)垢傾向嚴峻。Ca2+的存在導(dǎo)致臭氧系統(tǒng)曝氣盤結(jié)垢，使曝氣不勻稱;硫酸鈣的結(jié)垢使臭氧系統(tǒng)的填料板結(jié)嚴峻，導(dǎo)致臭氧系統(tǒng)不能正常運行。Ca2+的存在同樣對膜系統(tǒng)造成了污堵，使超濾膜和反滲透膜通量顯著降低。

通過化學(xué)方法進行除鈣，在原水進入系統(tǒng)后加入適量的碳酸鈉溶液，攪拌混合后再加入聚丙烯酰胺，反應(yīng)后進入沉淀池，硫酸鈣和碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣，碳酸鈣沉淀而使鈣離子去除。聚丙烯酰胺的加入加速了碳酸鈣顆粒的沉淀。

由于原水水質(zhì)波動，Ca2+含量也不穩(wěn)定，質(zhì)量濃度在0.8～1.8g/L波動。實際運行中，根據(jù)最大量進行處理，投加碳酸鈉。結(jié)果表明，處理后Ca2+的質(zhì)量濃度保持在30～40mg/L。原水中Mg2+含量低，所以總硬度也明顯降低至100mg/L以下，滿意了臭氧和反滲透的進水要求，系統(tǒng)得到穩(wěn)定的運行。

Ca2+的存在也對反滲透膜造成嚴峻的污堵，沒有良好的清洗劑能直接將其溶解。后采納先加碳酸鈉后加鹽酸的清洗方法，效果良好，清洗后的膜通量能夠達到原設(shè)計要求。反應(yīng)方程式為：

將硫酸鈣污染的反滲透膜先加入濃碳酸鈉溶液，經(jīng)過循環(huán)浸泡后發(fā)生反應(yīng)，此時SO42-被置換出來，通過清水再循環(huán)將SO42-沖洗出來。再加入稀鹽酸溶液循環(huán)浸泡，發(fā)生將碳酸鈣沉淀反應(yīng)，從而將堵塞膜的結(jié)垢物質(zhì)置換。碳酸鈉、鹽酸交替進行多次后，膜的通量得到顯著的恢復(fù)。

系統(tǒng)經(jīng)過脫鈣系統(tǒng)改造后得到穩(wěn)定的運行，系統(tǒng)各個環(huán)節(jié)運行良好。二級臭氧出水的COD基本穩(wěn)定在150mg/L以下，總排水的COD

磨礦廢水通過該系統(tǒng)處理后可以將一部分合格的水外排或回用。經(jīng)過部分水量的排出，將原系統(tǒng)中的雜質(zhì)離子、浮選劑排出系統(tǒng)，使系統(tǒng)中雜質(zhì)離子、浮選劑的含量得到平衡，從而滿意了選礦的要求。而排出的水量經(jīng)過臭氧和膜工藝的耦合處理方法達到了GB8978-1996排放要求或滿意廠區(qū)自用水回用的要求。

項目總投資為510萬元，含土建、設(shè)備、安裝、調(diào)試、設(shè)計等。含人工費(按編制3人算)、電費(根據(jù)0.75元/t計)、藥劑費，不含設(shè)備折舊費、設(shè)備修理費等，運行成本合計16元/t。

5、結(jié)論

通過臭氧膜技術(shù)的耦合能夠很好地解決氰化提金工藝中產(chǎn)生的磨礦廢水。磨礦廢水中含有較高的鈣離子，在運行過程中遇到了硫酸鈣結(jié)垢的問題，曾導(dǎo)致系統(tǒng)不能穩(wěn)定運行，經(jīng)過化學(xué)除鈣工藝后系統(tǒng)能夠穩(wěn)定的運行。

經(jīng)過2級臭氧，可以將COD由1500mg/L左右降低至150mg/L以下，經(jīng)過反滲透深度處理后，各項指標達到GB8978-1996排放標準。通過系統(tǒng)的處理使氰化提金工藝循環(huán)水中的離子得到平衡，使提金工藝正常運行，處理費用雖然較高，但保證了整個提金工藝的有序進行。

金精礦氰化工藝自20世紀60年月試驗勝利以來，已在很多黃金礦山應(yīng)用。該工藝主要特點是：金礦石經(jīng)浮選富集后，精礦金品位高，進入氰化作業(yè)礦量少，氰化物耗量低，酸化對含氰廢水處理效果好，對環(huán)境污染小，可節(jié)省投資、占地面積，降低生產(chǎn)成本，并可實現(xiàn)就地產(chǎn)金。金精礦氰化調(diào)漿過程中產(chǎn)生的污水需要排出系統(tǒng)，而此部分污水需要經(jīng)過有效處理才能排放或是回用。

招遠某金礦采納氰化提金工藝，需要經(jīng)過磨礦將原礦粉分級，以便于后續(xù)得氰化浸出效果。磨礦過程中經(jīng)過分級、沉淀、過濾等工序產(chǎn)生磨礦污水，污水經(jīng)過循環(huán)后連續(xù)回到前期球磨工段，并在系統(tǒng)中循環(huán)。磨礦過程中原礦需要經(jīng)過堿浸處理，堿浸過程中礦粉中的浮選劑及各種雜質(zhì)離子被浸出，而被浸出物的存在影響了下一工序，需要將堿浸系統(tǒng)中的部分水排出系統(tǒng)，并補充新奇水分，以保障循環(huán)系統(tǒng)中浸出物的含量。本項目針對排出水進行處理，增設(shè)水處理設(shè)施。

1、廢水水質(zhì)

為保證后續(xù)浸出效果，在堿浸過程需要脫藥、調(diào)整pH步驟;這需要加入大量的石灰，石灰得加入使得水中的pH變得很高。經(jīng)過脫藥劑后，原精礦粉中的黃藥、浮選油等藥劑被脫出，溶解于水中使得水中得COD上升。另外，堿浸過程中由于水力沖刷，使精礦粉中得一些重金屬得以溶解在水中，但未發(fā)覺重金屬超標得狀況。詳細水質(zhì)分析見表1。

項目的設(shè)計進水量為12.5m3/h。產(chǎn)水達到GB8978-1996的一級A排放標準。產(chǎn)水設(shè)計滿意廠區(qū)自用水回用的要求或排放，反滲透濃水進入零排放系統(tǒng)。

2、工藝流程及特點

由于水中產(chǎn)生COD的主要物質(zhì)是黃藥、浮選油等可生化性差的物質(zhì)，所以通過傳統(tǒng)生化難以有效降低。設(shè)計采納臭氧工藝作為COD的主要去除手段，但在小試時發(fā)覺，臭氧雖然能使COD明顯的降低，但不能一次性達標，故增設(shè)了反滲透系統(tǒng)。原水中重金屬、氨氮、氰化物等污染物含量已達到了排放標準，而反滲透膜在保障COD達標的同時又對以上污染物有肯定的去除效果，所以從污染物去除效果來看，臭氧+膜系統(tǒng)已滿意了排放要求。

初期未考慮鈣離子的結(jié)垢影響，沒有設(shè)置除鈣系統(tǒng)，工藝運行初期，系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運行，各項水質(zhì)包括水量都達到設(shè)計要求。但運行約10d后，在保證出水水質(zhì)的狀況下，系統(tǒng)的產(chǎn)水量明顯下降，降到設(shè)計的一半。經(jīng)檢查發(fā)覺，臭氧反應(yīng)罐中的填料消失了明顯的板結(jié)現(xiàn)象，曝氣盤也有明顯的結(jié)垢。再對水質(zhì)進行分析，結(jié)合原水的來源發(fā)覺，問題的根源在于鈣離子。所以在原有臭氧加膜技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了化學(xué)除鈣的工藝。

整體工藝如圖1所示。

3、主要處理設(shè)施技術(shù)參數(shù)

3.1除鈣系統(tǒng)

由于原水中Ca2+含量很大，為使系統(tǒng)能正常運行設(shè)置化學(xué)除鈣系統(tǒng)。

除鈣系統(tǒng)設(shè)1臺50kg/h的碳酸鈉自動加藥機，1臺60g/h的聚丙烯酰胺自動加藥機，準0.8m×1m的混合反應(yīng)槽2個(內(nèi)設(shè)攪拌電機)，沉淀池1個。沉淀池尺寸為2.0m×10m×3.5m，有效容積50m3，總停留時間4h。

3.2臭氧系統(tǒng)

為保證COD有效去除，設(shè)置2級臭氧反應(yīng)。

臭氧系統(tǒng)設(shè)置10kg臭氧發(fā)生器1臺，冷水機1臺，制氧機1臺，自動加堿計量泵2臺，1m3計量箱1個，準250mm帶式過濾器2臺，準2.5m臭氧反應(yīng)罐2臺，準1.5m臭氧尾氣汲取塔2臺。

3.3超濾系統(tǒng)

設(shè)置超濾系統(tǒng)1套，以保證反滲透膜的穩(wěn)定運行。

超濾系統(tǒng)前設(shè)置自清洗過濾器，使來水的大顆粒物質(zhì)得到去除，自清洗過濾器處理力量為15m3/h。單套尺寸為2m×4m，超濾膜為UF3OA200膜組件，共計6支，設(shè)計產(chǎn)水量12.5t/h。設(shè)加酸、加堿、殺菌自動投加裝置。

超濾系統(tǒng)和反滲透系統(tǒng)共同設(shè)置化學(xué)清洗系統(tǒng)1套，以保證當(dāng)超濾膜或反滲透膜污堵后的清洗。

3.4反滲透系統(tǒng)

膜原件選用HV-FR-8040膜組件，共計12只，系統(tǒng)進水量12.5t/h，產(chǎn)水7.5t/h，設(shè)計回收率60%。由于在水中殘余的臭氧會對反滲透膜產(chǎn)生氧化作用，故設(shè)置了還原劑自動投加系統(tǒng);考慮系統(tǒng)結(jié)垢傾向，設(shè)置阻垢劑自動投加系統(tǒng)。反滲透有效去除了臭氧未去除的COD，并且保證了水中重金屬物質(zhì)的去除。反滲透系統(tǒng)濃水進入零排放系統(tǒng)，反滲透產(chǎn)水排放或回用。

4、運行效果

由于堿浸過程中加入了過量的氧化鈣，所以導(dǎo)致水中Ca2+增多，且水中pH上升。Ca2+的增多使水的結(jié)垢傾向大大增大，且水中硫酸鹽含量高，硫酸鈣結(jié)垢傾向嚴峻。Ca2+的存在導(dǎo)致臭氧系統(tǒng)曝氣盤結(jié)垢，使曝氣不勻稱;硫酸鈣的結(jié)垢使臭氧系統(tǒng)的填料板結(jié)嚴峻，導(dǎo)致臭氧系統(tǒng)不能正常運行。Ca2+的存在同樣對膜系統(tǒng)造成了污堵，使超濾膜和反滲透膜通量顯著降低。

通過化學(xué)方法進行除鈣，在原水進入系統(tǒng)后加入適量的碳酸鈉溶液，攪拌混合后再加入聚丙烯酰胺，反應(yīng)后進入沉淀池，硫酸鈣和碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣，碳酸鈣沉淀而使鈣離子去除。聚丙烯酰胺的加入加速了碳酸鈣顆粒的沉淀。

由于原水水質(zhì)波動，Ca2+含量也不穩(wěn)定，質(zhì)量濃度在0.8～1.8g/L波動。實際運行中，根據(jù)最大量進行處理，投加碳酸鈉。結(jié)果表明，處理后Ca2+的質(zhì)量濃度保持在30～40mg/L。原水中Mg2+含量低，所以總硬度也明顯降低至100mg/L以下，滿意了臭氧和反滲透的進水要求，系統(tǒng)得到穩(wěn)定的運行。

Ca2+的存在也對反滲透膜造成嚴峻的污堵，沒有良好的清洗劑能直接將其溶解。后采納先加碳酸鈉后加鹽酸的清洗方法，效果良好，清洗后的膜通量能夠達到原設(shè)計要求。反應(yīng)方程式為：

將硫酸鈣污染的反滲透膜先加入濃碳酸鈉溶液，經(jīng)過循環(huán)浸泡后發(fā)生反應(yīng)，此時SO42-被置換出來，通過清水再循環(huán)將SO42-沖洗出來。再加入稀鹽酸溶液循環(huán)浸泡，發(fā)生將碳酸鈣沉淀反應(yīng)，從而將堵塞膜的結(jié)垢物質(zhì)置換