物料平衡培訓(xùn)資料

第五章物料平衡催化裂化裝置的物料平衡可以用來衡量裝置的運行水平。相同的原料生產(chǎn)出來的目的產(chǎn)品愈多說明運行水平愈高。催化裂化一般要衡量汽油收率、輕質(zhì)油收率、液化氣（氣體）收率或輕烯烴收率。催化裂化反應(yīng)部分的物料平衡又是催化裂化裝置眾多平衡中最為重要的?？煽康姆磻?yīng)物料平衡是求得其他平衡（如熱平衡等）的依據(jù)。不同原料不同操作條件可以得到不同的產(chǎn)品產(chǎn)率，新裝置設(shè)計第一步就是預(yù)測物料平衡數(shù)據(jù)，有關(guān)內(nèi)容請參見本書第二章。本章重點介紹催化裂化生產(chǎn)裝置如何獲得公正客觀的物料平衡數(shù)據(jù)，采用的技術(shù)分析方法如氫平衡等也適用于新裝置設(shè)計數(shù)據(jù)的合理性驗證。第一節(jié)裝置物料平衡及產(chǎn)品收率對生產(chǎn)裝置而言，只根據(jù)計量做出裝置的物料平衡有一定難度。在生產(chǎn)標(biāo)定中，應(yīng)通過各種措施，使標(biāo)定反映客觀準(zhǔn)確的情況，物料平衡至少應(yīng)在100±2%之間，否則就應(yīng)視為不平衡。下面對標(biāo)定時物料平衡各個環(huán)節(jié)進行詳細論述。一計量（一）油品計量1油罐檢尺物料量以油罐檢尺較準(zhǔn)。油罐檢尺應(yīng)有專人負責(zé)，檢尺前應(yīng)對油罐進行脫水。在對產(chǎn)品分布進行標(biāo)定時，最好不要換罐，以免因多次檢尺造成不必要的誤差。在標(biāo)定前后，需對油罐進行檢尺及取油樣，測定密度，同時測定油罐溫度。油樣應(yīng)取罐的上、中、下三點的混合樣品。油罐尺寸應(yīng)定期請有關(guān)單位檢驗或標(biāo)定。本章介紹的檢尺數(shù)據(jù)換算為實際物料量的方法，為工程計算中實用的簡算方法，在實際條件許可時，應(yīng)按有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)進行精確校正。[例5-1]已知某催化裂化裝置標(biāo)定時，油品罐區(qū)的檢尺數(shù)據(jù)如下：①相對密度餾分油d420:0.8513,0.8508 DAOd420：0.8802,0.8808汽油d420：0.7165,0.7177輕柴油d420：0.8715,0.8732②24小時油罐檢尺量餾分油：前尺：V=8686.081m3t=81℃后尺：V=6339.152m3t=86℃DAO:前尺：V=2736.694m3t=65℃后尺：V=2047.223m3t=76℃汽油：前尺：V=1054.510m3t=35℃后尺：V=3117.169m3t=36.5℃輕柴油：前尺：V=208.438m3t=27℃后尺：V=930.472m3t=30℃試計算各油品的質(zhì)量。解：計算結(jié)果如下：①餾分油d420=d4t=d420-γ(t-20),γ=0.000765則：d481=0.8511-0.000765(81-20)=0.8044d486=0.8511-0.000765(86-20)=0.8006則處理的餾分油量為：W1=8686.081×0.8044-6339.152×0.8006=1912t/d②DAOd420=d4t=d420-γ(t-20)γ=0.000699d465=0.8805-0.000699(65-20)=0.8490d4t=d420-γ(t-20)γ=0.000712d476=0.8805-0.000712(76-20)=0.8406則處理的DAO量：W2=2736.694×0.8490-2047.223×0.8406=603t/d③汽油量d420=1/2(0.7165+0.7177)=0.7171d4t=d420-γ(t-20)γ=0.000897則：d435=0.7171-0.000897(35-20)=0.7036d436.5=0.7171-0.000897(36.5-20)=0.7023則汽油量：W=3117.169×0.7023-1054.510×0.7036=1447t/d④輕柴油量：d420=1/2(0.8715+0.8732)=0.8724d4t=d420-γ(t-20)γ=0.000686則：d427=0.8724-0.000686(27-20)=0.8676d430=0.8724-0.000686(30-20)=0.8655則輕柴油量：W=930.472×0.8655-208.438×0.8676=624.5t/d2用流量計進行測量有些物料量不能用檢尺計量，只能依靠流量計計量。一般所講的流量大小是指單位時間內(nèi)流過管道某一截面的流體數(shù)量的多少，即瞬時流量。而在某一段時間流過管道的流體流量總和，即瞬時流量在這一段時間內(nèi)的累積值。在標(biāo)定期間，應(yīng)根據(jù)儀表記錄取多次數(shù)據(jù)的平均值。如能在流量計上配以累積機構(gòu)，則效果更好。流量計有多種，應(yīng)根據(jù)不同的流量計要求，進行校正。（1）質(zhì)量流量計是目前為許多煉廠所采用的先進的流量計，這種流量計不受檢測點條件變化的影響，可以直接取得總通過量，前后數(shù)據(jù)相減即可。（2）差壓式流量計是利用流體流經(jīng)節(jié)流裝置時所產(chǎn)生的壓力差實現(xiàn)流量測量的。應(yīng)用最廣泛的節(jié)流裝置是孔板，其次是噴嘴。使用差壓式流量計時，液體體積流量可用下式表示：V實=C（5-1）式中：V實—流體體積流量，m3/h;△P—孔板前后壓差，Pa；—操作條件下流體的密度，m3/kg；C—常數(shù)。流體質(zhì)量流量可表示為：（5-2）G實——液體質(zhì)量流量，t/h。使用儀表時，通常給出指示流量，設(shè)儀表指示流量為：V設(shè)=C（5-3）式中：V設(shè)——設(shè)計條件下的液體流量，m3/h;設(shè)——設(shè)計條件下的流體密度，kg/m3。則實際流量和指示流量的關(guān)系可由上面兩式求出：（5-4）同理，對于質(zhì)量流量有下面關(guān)系：（5-5）式中：G設(shè)——設(shè)計條件下的流體質(zhì)量流量，t/h。[例5-2]回?zé)捰土髁績x表指示值為150m3/h,設(shè)計密度為0.63g/cm3。現(xiàn)在操作溫度為360℃，=0.85g/cm3,問在操作條件下的體積流量是多少？解：由密度換算曲線得。由5-4式，在操作條件下的體積流量為：V實=若采用儀表指示值，則相對誤差為：（3）橢圓齒輪流量計用于測量高粘度的液體，但被測介質(zhì)中不能含有機械雜質(zhì)，否則會引起齒輪磨損以至損壞。橢圓齒輪流量計是屬于容積式的測量。因此，當(dāng)計算質(zhì)量流量時，應(yīng)使用橢圓齒輪流量計所在地點條件下的液體密度。（4）靶式流量計所使用的原理是測定靶兩側(cè)的壓力差，因此，其校正方法與差壓式流量計相同。靶式流量計適用于測量含有固體顆粒、易于結(jié)晶的液體流量。對流量較小或粘度較大的液體，仍有較高的測量精度。（二）液化石油氣計量液化石油氣一般用球罐檢尺求得其體積，目前亦有采用質(zhì)量流量計直接測量的。在采用檢尺時，用求得的體積乘以球罐條件下的液化石油氣密度即為液化石油氣質(zhì)量。液化石油氣的密度測定可以采用標(biāo)準(zhǔn)的壓力密度計法，在條件不許可時，亦可采用組成分析的方法簡單計算獲得。液化石油氣密度其中：——分別為液化石油氣i組分的密度和體積分率。[例5-3]已知某催化裂化裝置所產(chǎn)液化氣的組成%（體）如下：C2=C3oC3=iC4onC4oiC4=nC4=tC4=cC4=≥C50.3610.8234.4626.345.637.04 6.074.94 3.720.62液化氣球罐檢尺24小時結(jié)果如下：V=690.127m3/d平均溫度：28℃試計算液化氣質(zhì)量。解：計算方法如下：查圖表→計算結(jié)果如下表:yi(%)EQρ\s(28,i)ρi.yi(%)C2H40.360.310.112C3H810.820.485.194C3H634.460.49517.058i-C4H1026.340.54514.355n-C4H105.630.5673.192n-C4=6.070.583.521i-C4=7.040.584.083tC4=4.940.5952.940cC4=3.720.612.269C50.620.630.391∑100.01/53.115經(jīng)過計算得到的液化氣密度：ρ28=0.531則液化氣量W=690.127×0.531=366.6t/d（三）干氣計算1混合干氣體積流量校正混合干氣一般用差壓式流量計，其節(jié)流裝置多為孔板。由于混合干氣是可以被壓縮的，因此，混合干氣的體積流量應(yīng)按下式校正：V實=（5-6）其中：P實、T實、ρ實——分別為實際操作條件下氣體絕對壓力kPa、溫度K、標(biāo)準(zhǔn)條件下密度kg/m3；P設(shè)、T設(shè)、ρ設(shè)——分別為設(shè)計條件下氣體絕對壓力kPa、溫度K、標(biāo)準(zhǔn)條件下密度kg/m3；V設(shè)、V實——校正前后混合干氣的標(biāo)準(zhǔn)條件下體積流量，m3n/h。2除去非烴混合干氣中一般還含有非烴氣體，如N2、CO2、O2、CO等。在計算干氣量時，應(yīng)將這部分非烴扣除。非烴質(zhì)量流量G非=(5-7)式中：Vi、Mi——分別為非烴組分占混合干氣的體積分率和分子量。3細物料的計算由于混合干氣中或多或少帶有C3、C4組分，為正確地給出產(chǎn)品分布，應(yīng)將產(chǎn)品分為H2～C2、C3～C4……，為此，應(yīng)求出干氣中各組分的質(zhì)量流量。[例5-4]某干氣表的設(shè)計條件：壓力0.8MPa（絕）、溫度40℃、標(biāo)準(zhǔn)條件下密度1.036kg/m3；實際條件：壓力0.7MPa（絕）、溫度56℃、標(biāo)準(zhǔn)條件下密度1.165kg/m3。干氣表讀數(shù)為5500m3n/h。混合干氣組成見下表：混合干氣組成組分%（體）H224.0N2+O213.19CH411.89C2H66.65C2H47.19C3H83.20C3H616.31i-C4H102.19n-C4H100.31n-C4=0.63i-C4=0.70tC4=0.72cC4=0.43i-C5H120.53H2S5.87CO23.73CO2.46求干氣量。解：（1）混合干氣體積流量校正（2）扣除非烴非烴質(zhì)量流量G非==（3）混合干氣質(zhì)量流量G混G混=4731×1.165=5512kg/h（4）干氣質(zhì)量流量G干混合干氣除去非烴后的干氣質(zhì)量流量=5512-1300=4212kg/h（5）計算細物料結(jié)果見下表：組分Vi(%)MiMiViMiVi/∑MiVi%(重）質(zhì)量流量(kg/h)H224.02482.4101N2+O213.1929———CH411.8916190.249.6404C2H66.6530199.510.0422C2H47.1928201.3210.1425C3H83.2044140.87.1299C3H616.3142685.0234.61457i-C4H102.1958127.026.4270n-C4H100.315817.980.938n-C4=0.635635.281.874i-C4=0.705639.201.982反-2-C4=0.725640.322.084順-2-C4=0.435624.081.251i-C5H120.537238.161.980H2S5.8734199.5810.1425CO23.7344———CO2.4628———合計100.001986.5100.04212二計算與假設(shè)（一）焦炭焦炭是反應(yīng)當(dāng)中的縮合產(chǎn)物，在再生器中燃燒放熱后以煙氣的形式離開裝置。在做物料平衡時，無法直接獲得焦炭量，但是可以通過煙氣——主風(fēng)量平衡計算獲得。1主風(fēng)量校正 主風(fēng)量一般用差壓式流量計測量，其節(jié)流裝置多為文丘里管。其體積流量VA按下式校正：（5-8）2 焦炭量計算進入再生器的干空氣量：（5-9）式中：V1——干空氣量，m3n/h;VA——濕空氣量即儀表所測校正后進入再生器的主風(fēng)量，m3n/h。再生器燒焦量：(5-10)焦炭氫碳比：H/C=(5-11)式中：CO2、CO、O2、N2——干煙氣組成%（體）；N2=100-CO2-CO-O2；——空氣分子濕度，由表5-1查得；K——焦炭量，kg/h。3焦炭量查圖計算法圖5—1為再生器燃燒計算圖，按=0作出，如果大氣中水蒸汽含量較高，應(yīng)加以校正（校正值查表5-1）。表5-1空氣分子濕度表干球溫度（℃）相對濕度（%）-30-20-10010203040100.004250.00733200.004640.008440.01478300.003550.006970.012720.02233400.002420.004870.009320.017020.02999500.001280.003020.006000.011680.021380.03778600.000610.001540.003630.007120.014050.025760.045671000.000380.001020.002570.006060.018260.023620.043700.07850注：=水蒸汽/干空氣(體)，基準(zhǔn)大氣壓=0.1013MPa圖5-1再生器燃燒計算圖（=0）圖5-1中各符號如下：∑——CO2+CO+O2，%；∑＇—3（CO2+CO）+0.5CO,%;CO——CO，%；VA/K——耗風(fēng)指標(biāo)，m3n/kg;VF/A——煙風(fēng)比；GK——焦炭，kg焦炭/10000m3n干空氣。4煙風(fēng)比、耗風(fēng)指標(biāo)及總濕煙氣量煙風(fēng)比VF/A=（2+-（5-12）耗風(fēng)指標(biāo)VA/K=（5-13）總濕煙氣量VF=（2+-（5-14）[例5-5]已知某催化裂化裝置的標(biāo)定、分析數(shù)據(jù)如下：①標(biāo)定分析煙道氣5個樣品的數(shù)據(jù)為：%（體）COO2CO210.07255.93812.62920.13645.34712.66530.08715.72411.81140.07586.76311.68250.07016.10912.029平均值0.088385.976212.1632②兩器的松動風(fēng)量經(jīng)孔板核算約為25m3n/min③主風(fēng)入口流量刻度：71%全量程1465m3n/min，文丘里管按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)設(shè)計，干球溫度：22℃大氣壓力：0.105MPa水蒸汽與干空氣的分子比=0.012，試計算總燒焦量。解：濕空氣量VA=1465×=1025m3n/min則燒焦的干空氣量：V1==62253m3n/h總燒焦量：=4321kg/h=103.7t/d總焦炭的H/C為H/C===0.098應(yīng)用上述公式時，最主要的是煙氣分析要準(zhǔn)確可靠。從實際經(jīng)驗看，CO2%比較容易分析準(zhǔn)確，CO%、O2%的分析誤差則往往較大。因此要重視奧氏分析吸收液的配制，及時更換吸收液，加大儀器的吸收表面積，在分析和操作時嚴(yán)格按操作規(guī)程進行，才能得到較好準(zhǔn)確的結(jié)果。有的廠使用色譜分析煙氣組成，也是一種較好的方法。（二）損失任何煉油加工裝置的產(chǎn)品或多或少都會有損失。液體產(chǎn)品的泄漏、揮發(fā)，氣體產(chǎn)物的外溢，隨著裝置排棄物如污水的流失等，都應(yīng)該計入損失。然而損失無法計量，也無法從計算得出，因此，只能取一個大家都能接受的合理數(shù)據(jù)，也就是假設(shè)。在做裝置的物料平衡時，一般而言，應(yīng)盡可能采用計算而不用假設(shè)的方法求出各物料量（包括干氣、不凝氣等），如果此時損失太大，首先應(yīng)檢查各物料的計量、計算是否有誤；其次，在判斷得出其他計量、計算沒有問題時，再考慮是否是干氣計量帶來的問題，而且應(yīng)盡可能采用計算、分析的方法加以量化，以盡量排除假設(shè)帶來的影響。在實際標(biāo)定過程中，液體油品和液化石油氣可以通過油罐檢尺計量，干氣則只能通過流量計計量，又有裝置排不凝氣，火炬閥泄漏等干擾。所以，通常是把干氣和損失一起估測，然后分別損失水平高低取值在0.2%～1.0%范圍。三裝置物料平衡及收率根據(jù)前面所述的計量、計算和假設(shè)方法，可以得出各個物料的流率和產(chǎn)品收率，借此做出裝置的物料平衡。表5-2給出了某催化裂化裝置的物料平衡及收率。表5-2催化裂化裝置的物料平衡及收率項目收率%（重）流量t/d原餾分油75.451912DAO24.55622料合計1002534干氣3.6091.2損失0.4010.3產(chǎn)液化氣13.71347.4汽油54.091370.6輕柴油24.09610.4品焦炭4.11104.1合計1002534

反應(yīng)物料平衡及產(chǎn)品產(chǎn)率催化裂化裝置的物料平衡和產(chǎn)品收率是裂化反應(yīng)、分離水平與管理水平等的綜合反映，受許多因素的干擾和影響，所以，裝置的物料平衡并不能完全反映出裂化反應(yīng)進行的水平，不能等同于反應(yīng)部分的物料平衡，產(chǎn)品的收率和反應(yīng)各產(chǎn)物的產(chǎn)率也存在差異。要想考察催化裂化反應(yīng)進行的優(yōu)劣，必須剔除后部分餾、吸收穩(wěn)定操作的影響，汽提段的影響，泄漏的影響，把裝置物料平衡還原為反應(yīng)物料平衡，把產(chǎn)品收率還原為產(chǎn)品產(chǎn)率。一汽提段未汽提出去的輕組分待生催化劑不可避免地要攜帶一部分輕組分進入再生器，隨焦炭一起燒掉。汽提效率低，輕組分損失多，物料衡算中焦炭量就增加，輕組分量減少。待生劑攜帶輕組分的多少可以間接地通過煙風(fēng)平衡計算中得到的焦炭的H/C大小反映出來，H/C大，說明夾帶輕組分多。此時有必要改進汽提段操作。在反應(yīng)器中，催化劑的顆粒之間和顆粒的孔隙內(nèi)充滿著油氣，這部分油氣對催化劑的重量百分率可按下式計算：（5-15）式中：WG——催化劑夾帶的油氣占催化劑的重量分率，kg/1000kg催化劑；ρs——催化劑的骨架密度，kg/m3；ρB——汽提段催化劑的床層密度，kg/m3；MG——提升管出口油氣的平均分子量；T——汽提段入口溫度℃；P——汽提段入口壓力，MPa(絕）。汽提的目的就是用水蒸汽把這些油氣置換出來。這些油氣中約75%是催化劑顆粒之間的空隙所夾帶的油氣，約25%是顆粒內(nèi)部的孔隙所夾帶的油氣。在一般操作條件下，當(dāng)汽提段床層密度ρB為500kg/m3，C1約為1%左右。如果顆粒與顆粒之間的空隙內(nèi)的油氣被置換出來，而顆?？紫秲?nèi)部的油氣未置換，則C1約為0.25%，數(shù)量仍相當(dāng)可觀。由于汽提不完全所增加的焦炭占新鮮原料的產(chǎn)率和汽提效率之間有如下的關(guān)系：（5-16）式中：CS——由于汽提不完全所增加的焦炭產(chǎn)率，%（重）；RF——回?zé)挶?；RC；——劑油比；ES——汽提效率，%。CS可根據(jù)裝置的熱平衡情況決定。如果焦炭產(chǎn)率不能滿足裝置熱平衡的需要，則可適當(dāng)減少汽提蒸汽量，使CS保持一定的數(shù)值。對于裝置熱平衡能夠滿足需要，再生器的燒焦能力已成為限制裝置處理能力提高的控制因素時，則應(yīng)該增加汽提蒸汽量，提高汽提效率，盡量減少CS。要使CS在1%以內(nèi)，一般需要ES在90%以上。二汽油和柴油實沸點餾分重疊催化裂化汽油和柴油是相鄰組分，實際生產(chǎn)中受回流量、換熱情況以及塔盤操作情況等影響，分割不清，做反應(yīng)細物料平衡時，應(yīng)予以校正。[例5-6]已知某催化裂化裝置汽油、柴油餾分的恩氏蒸餾數(shù)據(jù)如下：恩氏蒸餾%（體）初餾點1030507090終餾點汽油餾分℃476478106133173196柴油餾分℃212241263280301327341要求汽油干點221℃(實沸點)，試分析兩組份切割情況。解：先將恩氏蒸餾數(shù)據(jù)換算成實沸點蒸餾數(shù)據(jù)（換算方法見本書附錄A）如下：實沸點蒸餾%（體）初餾點1030507090終餾點汽油餾分℃244470106137183204柴油餾分℃177229260284312342358以輕柴油餾分實沸點數(shù)據(jù)作圖，得實沸點餾出曲線如圖5-2所示：圖5-2輕柴油實沸點蒸餾曲線圖由實沸點蒸餾曲線可知，輕柴油餾分中約含8%（體）（相當(dāng)于6.5%（重））的<221℃汽油組分。汽油按其用途分為航空汽油和車用汽油，我國的車用汽油又分為普通汽油和優(yōu)級汽油?；谖覈鄶?shù)原油的特性，200℃以前的餾分含量比較少，因而采用以催化裂化為主生產(chǎn)汽油的工藝。我國優(yōu)級汽油和普通90號汽油在GB484中要求終餾點205℃，催化裂化汽油餾程因生產(chǎn)方案和汽油出廠調(diào)合要求不同而異，不同裝置在做物料平衡及產(chǎn)品收率比較時應(yīng)注意到汽油終餾點的變化。我國多數(shù)原油的直餾柴油收率低，因而催化裂化柴油在柴油中占相當(dāng)大的比重，但其十六烷值低，安定性差，需要調(diào)合出廠。不同的催化裂化裝置在做反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比較時，應(yīng)注意到汽油和柴油餾分的組分重疊，并加以實沸點校正，取相同的汽油實沸點蒸餾的終餾點，才可以真正反映轉(zhuǎn)化率的真實情況。三汽油中混有液化石油氣組分液化石油氣即C3、C4，C5以上即為汽油組分。然而在實際操作中，有時出于提高汽油收率的考慮，要保留一部分C4到汽油中，在做反應(yīng)細物料衡算時，應(yīng)把這部分校正回去。[例5-7]已知某催化裂化裝置汽油分析數(shù)據(jù)如下：組成%（重）C3O0C3=0.01iC4O1.23nC4O0.51nC4=2.40tC4=1.09cC4=EQiC\s(=,4-2)0.72C5O6.63C5=9.76≥C677.65辛烷值（RON）89.3d4200.7295蒸汽壓kPa59.5流量kg/h62016試求其夾帶的液化氣量并分析。解：汽油中含有C3、C4組分共5.96%（重）62016×5.96%=3696kg/h這是一個很大的量，在做反應(yīng)部分詳細物料平衡計算時必須加以校正。而在實際操作中，作為燃料的液化石油氣的價格不比汽油價格高，C4組分又是高辛烷值組分，可以提高RON2～3個單位。C4組分含量直接影響汽油蒸汽壓，C4組分進入汽油是經(jīng)濟因素的作用，一般進入的程度以蒸汽壓達66.6kPa為限，此時汽油中含C4的量可達4%（重）。C4組分雖然可以提高汽油辛烷值，但是能加劇汽油發(fā)動機排放污染大氣的揮發(fā)性有機物。在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天，各國各地區(qū)制訂出了日益嚴(yán)格的限制汽油蒸汽壓的標(biāo)準(zhǔn)。1990年美國國會通過的“清潔空氣法修正案”要求雷德蒸汽壓冬季不大于62.1kPa,夏季不大于55.2kPa。對于催化裂化輕烯烴綜合利用的裝置，C4組分要盡量少進入汽油中，此時汽油的蒸汽壓約為45kPa。四干氣和液化石油氣分離不清當(dāng)吸收塔吸收能力不足時，干氣中會夾帶過多C3、C4組分；當(dāng)解吸塔解吸程度低時，液化石油氣中會帶更多的C2以下組分或排不凝氣。因為干氣和液化石油氣的各組分?jǐn)?shù)據(jù)在分析時容易得到，故物料衡算時這部分校正容易實現(xiàn)。[例5-8]已知某催化裂化裝置的干氣、液化氣和汽油分析數(shù)據(jù)如下表：項目干氣液化石油氣穩(wěn)定汽油%（體）%（體）油中氣%（重）H221.08Air19.97CO21.550.04CH429.0C2H69.311.46C2H417.85C3H80.0910.23C3H60.4740.28i-C4H100.1120.080.27n-C4H104.450.44n-C4=5.580.47i-C4=6.90tC4=6.120.69cC4=4.570.67≥C50.400.29H2S0.17(0.75)平均分子量19.9749.17合計1001002.54流率kg/h1880896019040試校正干氣和液化石油氣互相夾帶情況。

解：先扣除兩物流中的非烴組分，即空氣和CO2，然后將體積組成換算成質(zhì)量組成，如下表：干氣液化石油氣項目%（體）%（重）扣除非烴組分后%（重）%（體）%（重）扣除非烴組分后%（重）H221.082.113.12Air19.9729.0CO21.553.420.040.04CH429.023.2234.36C2H69.3113.9820.691.460.880.88C2H417.8525.0337.04C3H80.090.200.3010.239.089.09C3H60.470.991.4640.2834.1534.16i-C4H100.110.320.4720.0823.5123.52n-C4H104.455.215.21n-C4=5.586.316.31i-C4=6.907.807.81tC4=6.126.916.91cC4=4.575.175.17≥C50.401.442.130.290.420.42H2S0.170.290.430.750.520.52平均分子量19.9749.17合計100100100100100100①干氣夾帶非烴組分：1880×(29.0%+3.42%)=609kg/h干氣夾帶C3、C4組分：1880×（0.20%+0.99%+0.32%)=28kg/h干氣夾帶≥C5組分：1880×1.44%=27kg/h②液化石油氣夾帶非烴組分：8960×0.04%=4kg/h液化石油氣夾帶干氣組分：8960×0.88%=79kg/h液化石油氣夾帶≥C5組分：8960×0.42%=38kg/h③汽油中夾帶C3、C4組分：19040×2.52%=484kg/h④干氣、液化石油氣、汽油三股物流中，干氣總量：1880-（609+28+27)+79=1295kg/h液化石油氣總量：8960-（4+79+38)+28+484=9351kg/h汽油總量：19040-484+27+38=18621kg/h五外甩油漿夾帶輕組分催化裂化原料重質(zhì)化使生焦和再生的矛盾日益突出，為減少生焦而采取的最為有效的措施就是外甩油漿。外甩油漿會夾帶輕柴油組分，夾帶多少可以大致通過分析油漿密度判斷，油漿密度（d420）以1為準(zhǔn)，低于1較多時說明夾帶輕組分多。[例5-9]已知某催化裂化裝置外甩油漿的分析數(shù)據(jù)及實沸點餾程如下：密度（d420）： 0.9713餾程：初餾點 300℃ 10% 467℃ 30% 516℃ 50% 552℃ 70% 587℃外甩油漿流量3042kg/h,試求其夾帶輕組分量。解：油漿密度0.9713<1，說明夾帶一定量輕組分。以餾程做蒸餾曲線，如圖5-3所示。按輕柴油組分的規(guī)格要求，360℃的餾分認為是輕柴油組分，由蒸餾曲線可以讀出，夾帶輕組分的量為3%（體），相當(dāng)于2.5%（重）。則油漿中夾帶輕組分量為：3042×2.5%=76kg/h圖5-3油漿實沸點蒸餾曲線圖六損失催化裂化裝置的加工損失無法精確計量，但是可以通過物料衡算掌握損失的大致去向，下面通過實例加以說明。[例5-10]已知某催化裂化裝置的標(biāo)定數(shù)據(jù)如下：①再生煙氣量59379m3n/h,即76778kg/hSOX含量：2.0mg/kgNOX含量：62.5mg/kg②含硫污水流量：7000kg/h油、硫、酚、氰等化合物含量：9650.4mg/L③汽油總量：19000kg/h堿洗洗去硫化物：30mg/kg汽油脫硫醇：25mg/kg汽油脫硫排放尾氣（占汽油）：0.058%（重）④工業(yè)污水流量：20000kg/h污油等含量2187.66mg/L⑤采樣損失：1.6kg/h⑥原料油含水：0.03%(重），13.57kg/h⑦原料油量：45240kg/h標(biāo)定取定損失0.46%(重），210kg/h,試計算加工損失量并與標(biāo)定損失比較。解：①再生煙氣中的S、N：再生煙氣量59379m3n/h,即76778kg/hSOX含量2.0mg/kg（折成原料中硫0.08kg/h），數(shù)值太小，說明該項計量分析誤差太大，如果按原料硫中10%進入煙氣計，SOX含量為215.4ppm，即8.27kg/h的硫。NOX含量62.5mg/kg,折成原料中氮1.5kg/h②含硫污水中的油、硫、酚、氰等化合物：總量：9650.4mg/L含硫污水流量7000kg/h則含硫污水中的損失為67.55kg/h③汽油精制過程的損失：a、汽油堿洗洗去硫化物30mg/kg,損失0.57kg/hb、汽油脫硫醇25mg/kg,損失0.48kg/hc、脫硫醇后汽油排放尾氣，含烴類11kg/h小計12.05kg/h④工業(yè)污水損失量污油等污染物總量2187.66mg/L,工業(yè)污水流量20t/h則損失 43.75kg/h⑤采樣損失：1.6kg/h⑥原料油含水：0.03%,13.57kg/h上述加工損失合計為140.1kg/h,占標(biāo)定加工損失的66.7%。七反應(yīng)物料平衡及產(chǎn)品產(chǎn)率根據(jù)第一節(jié)得出的裝置物料平衡和本節(jié)前面所述的各項修正方法，可以得出各反應(yīng)產(chǎn)物的真實流率和產(chǎn)率，據(jù)此做出反應(yīng)部分的物料平衡即細物料平衡。表5-3給出了某催化裂化裝置的細物料平衡數(shù)據(jù)和產(chǎn)率數(shù)據(jù)及對應(yīng)的粗物料平衡數(shù)據(jù)。表5-3反應(yīng)部分物料平衡項目詳細物料平衡裝置粗物料平衡kg/h%(重）kg/h%(重）餾分油3337073.763337073.76渣油1187026.241187026.24合計4524010045240100H2S54.670.12H258.660.13CH4645.971.43C2H6467.821.03C2H4696.351.54H2～C2小計1923.474.2518804.16C3H8820.11.81C3H63088.196.83iC4H102167.644.79nC4H10550.601.22C4H8-1610.121.34iC4H8-2744.531.65tC4H8-2750.821.66cC4H8-2590.791.31C3～C4小計9322.7920.61896019.8C5-221℃汽油19461.7443.021904042.09>221℃輕柴油952221.051035022.88油漿17303.8217303.82焦炭30706.7930706.79損失2100.462100.46合計4524010045240100

第三節(jié)元素平衡一氫平衡氫平衡可以用于校驗物料平衡數(shù)據(jù)的合理性，反之，物料平衡又是氫平衡的基礎(chǔ)。過去要做催化裂化裝置的氫平衡相當(dāng)困難，而當(dāng)今采用先進的分析手段和較完善的計算方法，已能對催化裂化裝置做出比較接近真實值的氫平衡。石油加工尤其是重油加工，概括起來就是由低H/C的重油生產(chǎn)高H/C的輕油。這個過程不外乎兩種途徑，一是脫碳，二是加氫。重油加工過程實質(zhì)上就是盡可能合理地利用氫的過程。哪一種加工過程原料中的氫利用得比較合理，該過程就比較好。催化裂化過程就是一種重油脫碳過程。焦炭、油漿、柴油均是授氫體，其含氫量低于原料。多余的氫“供給”氣體、汽油，它們是受氫體。沒有低H/C的焦炭、油漿的生成，就不可能產(chǎn)生高H/C的汽油和液化氣。其他如延遲焦化、溶劑脫瀝青、重油蒸汽裂解、渣油預(yù)處理（ROP）等都是重油脫碳過程。相比之下，重油或餾分油催化裂化過程是氫利用較好的脫碳過程。加氫過程則是利用加入氫的辦法使H/C低的重油變?yōu)楦逪/C的烴類。研究催化過程的氫平衡，有助于深入研究氫的更合理利用。在預(yù)測物料平衡時，可用于校核物料平衡的合理性。在某種程度上也可以作為產(chǎn)品質(zhì)量衡量的一種方法，例如，初步判斷柴油的十六烷值。（一）液體物料含氫量原料（含渣油）、汽油、柴油和油漿的含氫量可以通過實驗室測定。但應(yīng)注意，儀器分析有一定誤差，現(xiàn)有儀器測量的含氫量的絕對誤差為±0.3%(重）。也可以通過經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式計算。由于催化裂化原料性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)均有很大差異，其含氫量也有很大差別，故在做氫平衡時應(yīng)通過實驗或計算得出。如催化裂化原料含氫可在12%到14%之間變化，二者的物料平衡和產(chǎn)品性質(zhì)就有很大差異。表5-4～表5-9列出了國內(nèi)催化裂化原料、汽油、柴油、澄清油等的含氫量范圍，可供在做氫平衡時參考。產(chǎn)品含氫不僅與原料有關(guān)，且與反應(yīng)條件和催化劑有關(guān)。如汽油方案的輕柴油含氫量低于輕質(zhì)油方案的輕柴油含氫量。表5-4催化裂化原料的含氫量原料含氫量，%（重）原料含氫量，%（重）減壓餾分油：大港12.56大慶13.32中原12.47中原13.45勝利12.09管輸混合13.26孤島11.70管輸混合12.99減壓渣油：勝利12.72大慶12.27新疆12.28大港11.76孤島11.71管輸混合11.54常壓渣油：勝利11.51大慶12.90任丘11.36延長12.90

表5-5催化裂化汽油含氫量催化裂化原料含氫量%（重）中原減壓餾分油13.73中原減壓餾分油13.84中原減壓餾分油13.54加脫瀝青油13.55中原減壓餾分油13.75加15%減渣13.50管輸減壓餾分油摻12.5%渣油13.30表5-6催化裂化輕柴油含氫量原料含氫量%（重）原料含氫量，%（重）中原減壓餾分油11.95管輸減壓餾分油11.62中原減壓餾分油11.79管輸減壓餾分油摻減渣——————10.7511.5111.3211.44中原減壓餾分油11.93加脫瀝青油11.73中原減壓餾分油12.20加15%減渣中原減壓餾分油加33%減渣11.88大港減壓餾分油10.48摻減渣10.23表5-7催化裂化重柴油含氫量原料含氫量%（重）中原減壓餾分油10.64中原減壓餾分油加脫瀝青油10.36中原減壓餾分油加15%減渣12.08中原減壓餾分油加33%減渣11.63表5-8催化裂化澄清油含氫量原料含氫量，%（重）大慶餾分油10.97大慶常渣9.81管輸減壓餾分油，加31.5%減渣10.47管輸油摻渣油10.26

表5-9催化裂化產(chǎn)品含氫量產(chǎn)品含氫量，%（重）C2以下氣體>19C3、C4組分>15汽油13.2～13.8輕柴油10.2～12.2重柴油或循環(huán)油10.3～12.0澄清油9.8～10.5焦炭*6.1～6.7*為實驗室結(jié)果，工業(yè)上可能會更高。（二）氣體產(chǎn)品含氫量氣體產(chǎn)品含氫可以由下式計算得到：Hg=∑MniHi(5-17)式中：Hg——氣體含氫總量%（重）（占原料）Mni——各氣體組分對原料的產(chǎn)率%（重）Hi——各氣體組分含氫%（重）各氣體組分含氫列于表5-10。表5-10催化裂化氣體各組分的含氫量氣體組分名稱分子式含氫量，%（重）氫氣H2100.00甲烷CH425.13乙烷C2H620.11丙烷C3H818.29丁烷C4H1017.34乙烯C2H414.37丙烯C3H614.37丁烯C4H814.37硫化氫H2S5.92（三）焦炭含氫量計算焦炭中含氫占原料總氫的比例不大，但焦炭含氫的計算爭議較大。焦炭含氫的變化幅度也很大，工業(yè)裝置中一般在5.5%～12%(重）范圍內(nèi)。其影響因素比較復(fù)雜，與原料性質(zhì)、催化劑性質(zhì)、反應(yīng)條件、汽提段操作條件及設(shè)備結(jié)構(gòu)等有關(guān)。工業(yè)裝置中焦炭含氫用氧平衡計算。即用主風(fēng)的氮平衡計算生焦中的碳，再用氧平衡計算氫，在忽略了焦炭中硫、氮等雜質(zhì)后，二者之和就認為是總焦炭量，并可計算出含氫量。計算公式見本章第一節(jié)。（四）總的氫平衡計算及分析得出各個產(chǎn)物含氫數(shù)據(jù)后，即可得到反應(yīng)部分總的氫平衡。一般應(yīng)達到100%±2%的準(zhǔn)確度。下面以某催化裂化裝置的標(biāo)定為例介紹氫平衡計算方法。裝置的物料平衡數(shù)據(jù)如表5-11所示。

表5-11氫平衡計算——物料平衡項目流量t(6h)-1%（重）原料油691.12100餾分油509.07渣油182.05產(chǎn)品干氣23.033.33液化氣78.91411.42汽油342.7749.60柴油197.99728.65焦炭45.746.61損失2.6690.39酸性水帶走(0.262)（0.038）富氣放空閥泄漏(2.407)（0.348）1 干氣和液化氣的含氫量先用氣相色譜儀分析干氣和液化氣的組成，然后計算其含氫量。干氣含氫量應(yīng)在扣除非烴后再計算之。表5-12給出了干氣和液化氣中的含氫量計算數(shù)據(jù)。表5-12氫平衡計算——干氣和液化氣中的含氫量干氣液化氣項目分子量氫占組分%（重）（查表5-10）干氣組成%（重）含氫量（占干氣）%（重）組成%（體）組成%（重）含氫量（占液化氣）%（重）CH41625.1323.976.02C2H63020.1121.664.36C2H42814.3725.743.70C3H84418.292.440.4511.9410.741.96C3H64214.3712.791.8444.2637.735.42i-C4H105817.342.810.4917.2220.873.62n-C4H105817.340.520.093.484.10.711-C4=5614.370.750.116.187.311.05i-C4=5614.370.900.137.128.091.16反-2-C4=5614.370.550.085.886.690.96順-2-C4=5614.370.290.043.944.470.64≥C57216.760.070.01H2S345.921.810.11H221005.75.70合計23.1315.522汽油中的含氫量汽油中含氫量采用如下三種方法計算，三種方法各有其優(yōu)點。①用經(jīng)驗公式：HW=1.86K-0.0012T-8.33（5-18）式中：K——UOPK值 T——中平均沸點，K。其計算汽油含氫量為13.90%（重）。用式5-18計算催化裂化汽油含氫量，其結(jié)果與實測值相比，最大誤差為2.8%。②從元素分析獲得汽油中的含氫量為13.56%（重）。③從PONA分析計算的汽油中含氫量為13.98%（重）（詳見表5-13）。表5-13氫平衡計算——由PONA計算汽油中含氫量%（重）項目組成%組分中含氫量汽油中含氫量P37.7216.16.07O33.0114.37*4.74N10.48514.37*1.51A18.78591.69合計10014.01*組分中含氫量一項，烯烴以單烯烴計，環(huán)烷烴以單環(huán)烷烴計。3 柴油的含氫量柴油的含氫量的計算方法與汽油基本上類同，只是在使用PONA族組成分析時，不像汽油可分到單體烴，所以用PONA計算準(zhǔn)確性不及汽油。而用核磁共振分析的數(shù)據(jù)計算的含氫量準(zhǔn)確度高。①用經(jīng)驗公式計算：HW=2.52K-0.005T-15.3（5—19）式中：K——UOPK值； T——中平均沸點，K。此公式計算柴油的含氫量為11.97%（重）。用式5-19計算催化裂化輕柴油的含氫量，其結(jié)果與實測值相比，最大誤差為3%。②用元素分析得柴油的含氫量為12.31%（重）。③用質(zhì)譜儀分析的PONA組成計算的柴油含氫量為12.891%（重）（見表5-14）。④用核磁共振分析計算柴油的含氫量：fA=0.2909589RT=2.112513SW=0.128NW=0.0026烯烴含量O是用碘值計算的。(5-20)HW=100－SW－NW－CW（5-21）式中：HW、CW、SW、NW——分別為H、C、S、N的百分?jǐn)?shù)，%（重）；fA——芳碳分率，%；M——分子量；RT——總環(huán)數(shù)；O——烯烴分率，%；X——S取代氫原子的個數(shù)，一般取2；Y——N取代氫原子的個數(shù)，一般取2。解得柴油含氫量為11.725%（重）表5-14氫平衡計算——用PONA計算柴油的含氫量%(重)項目組成%（重）HW①柴油中含氫量%（重）P32.3615.24.919O②16.6414.292.378一環(huán)N12.314.291.758二環(huán)N1.713.40.228三環(huán)N0.812.60.101一環(huán)A13.911.81.64二環(huán)A19.58.71.697三環(huán)A2.76.30.170合計99.912.891①HW——任一個組分（P、O一環(huán)N……三環(huán)A）中的含氫量；②因質(zhì)譜分析柴油中的烯烴含量檢測不出來，所以使用輕柴油碘值計算出其烯烴含量。焦炭中的含氫量氫碳比用式5-11計算：H/C=[8.93-0.425（CO2+O2）-0.257CO]/[CO2+CO]C=100/（1+H/C）（5-22）求得焦炭中含氫量為7.23%（重）。5 損失部分的含氫量（1）酸性水帶走部分的含氫量為9.34%（重）（詳算見表5-15）。其中的油以汽油中的含氫量計；氰化物極微量忽略之。表5-15氫平衡計算——酸性水中帶走部分的含氫量%（重）項目H2S酚油NH3CO2總計組分含量%（重）29.9010.666.4733.9219.05100單位組分中的HWi5.926.3813.9817.650組分中氫HW1.770.680.905.9909.34（2）從火炬漏掉的是富氣，其中干氣和液化氣的比例為3.33：11.42，干氣和液化氣的含氫量分別為23.12%（重）和15.52%（重），由此算出損失氣體的含氫量HW為17.24%（重）。6 原料中的含氫量原料中的含氫量的計算方法不少，現(xiàn)舉如下幾個例子：（1）用核磁共振法：原料油O=0.00 fA=0.1006467 SW=0.2 RT=1.832754 NW=0.082 M=591其計算方法見公式（5-20）和（5-21），計算出原料中含氫13.49%（重）。（2）從元素分析法得原料含氫量為13.58%（重）。以上述兩種方法的平均值13.54%（重）作為原料含氫量參與氫平衡計算。各方法計算的氫平衡結(jié)果匯總于表5-16。表5-16氫平衡計算——各方法的氫平衡匯總%（重）項目汽、柴油用經(jīng)驗式汽、柴油用元素分析汽、柴油用PONA分析汽油用PONA柴油用元素分析汽油用PONA柴油用核磁共振干氣0.770.770.770.7670.77液化氣1.771.771.771.8041.77汽油6.896.726.936.9346.93柴油3.433.533.693.5263.36焦炭0.480.480.480.4790.48損失0.060.060.060.0640.06合計13.4413.3313.5413.57413.37與原料中氫的誤差-1.03%-1.55%0-0.31%-1.26%7 對氫平衡的討論（1）從表5-16看出五種方法的氫平衡結(jié)果是令人滿意的，由此評估其氫平衡是準(zhǔn)確的。（2） 產(chǎn)品的氫分布討論對于催化裂化過程，人們總希望有較高的輕質(zhì)油收率或液體收率，因為只有液化氣、汽油、柴油才是高價值的物料，也就是從氫平衡角度看，希望原料中的H要盡量轉(zhuǎn)向這些有用產(chǎn)品中，追求一個好的氫分布。本例氫分布見表5-17。從表5-17中可以看到小于或等于汽油的餾分（包括損失），它們的H收率/總收率均≥1，其中汽油≈1，即汽油中C/H≈本例原料的C/H。也就是說在本例中從C/H來說原料與汽油是對等的。高C/H產(chǎn)物（焦炭和柴油）的H貢獻幾乎全部用于液化氣及更輕的組份。同時柴油在產(chǎn)品中雖然是H的貢獻者，但它的C/H還是比較小的，這與該柴油仍有相當(dāng)好的質(zhì)量（十六烷值39，碘值15，苯胺點56℃）是相對應(yīng)的，該柴油完全可以作為真正的柴油組分調(diào)合出廠。再看液化氣及更輕組分，它們在本例中幾乎是H得益者的全部，而其中干氣和損失又占了總H的6.1%。要進一步提高H利用率，關(guān)鍵是減少干氣總量和干氣中H2含量，這將主要靠減少金屬污染影響和減少熱裂化反應(yīng)來解決。表5-17氫平衡計算——產(chǎn)品的氫分布%（重）項目產(chǎn)品中氫量占總H產(chǎn)品收率H收率/收率干氣0.7675.653.331.697液化氣1.80413.2911.421.164汽油6.93451.0849.601.030柴油3.52625.9828.650.907焦炭0.4793.536.610.534損失0.0640.470.391.205焦炭中也有部分H，就本例來說焦炭中H含量在國內(nèi)已屬于低的，但如果從催化焦、附加焦和污染焦有更低的H/C（約小于4%）看，仍有相當(dāng)部分可汽提炭作為高H含量組分在再生器燒掉，這項損失可以通過提高汽提段效率來解決，但由于焦炭中氫只占總氫3.53%，因此只從H看，進一步利用H更應(yīng)該從干氣中考慮。如果原料進一步加重，再假設(shè)汽油仍保持現(xiàn)有組成，那么從產(chǎn)品各物料與原料H分配比看，汽油也要變成H得益者，從而必然要求更多的H貢獻者，即要求柴油及更重的組分做出更大的H貢獻或通過減少H得益者數(shù)量來平衡，因此這時汽油收率會下降，柴油收率將上升并且質(zhì)量下降，或者比柴油更高C/H的油漿排出，焦炭量很可能要增加或持平。此時若期望得到與前述相似的產(chǎn)品分布和柴油質(zhì)量是不現(xiàn)實的。再從有效產(chǎn)品氫收率來看，液化氣、汽油、柴油三者的總氫收率為90.35%，總收率為89.66%，其總氫收率/總收率=1.008，接近1，很顯然，干氣、損失和焦炭三部分總和的總氫收率/總收率也接近1，從這個角度也可以看出降低干氣和焦炭總量的意義。[例5-11]已知某催化裂化裝置的物料平衡數(shù)據(jù)如下表：項目詳細物料平衡kg/h%（重）H2S54.670.12H258.660.13CH4645.971.43C2H6467.821.03C2H4696.351.54H2～C2小計1923.474.25C3H8820.11.81C3H63088.196.83iC4H102167.644.79nC4H10550.601.22C4H8-1610.121.34iC4H8744.531.65tC4H8-2750.821.66cC4H8-2590.791.31C3～C4小計9322.7920.61C5—221℃汽油19461.7443.02>221℃輕柴油952221.05油漿17303.82焦炭30706.79損失2100.46合計45240100原料中含氫量為13.07%（重），試計算氫平衡。解：①含氫量的計算：汽油：由式5-18，HW=1.86K-0.0012T-8.33 K—特性因數(shù)，K=11.76 T—中平均沸點，T=367.5K HW=13.01% 分析值為：13.07%柴油：由式5-19，HW=2.52K-0.005T-15.3 K=11.49，T=554.3K，HW=10.88% 分析值為：11.07%c、焦炭中含氫量：計算值為8.59%d、油漿中含氫量：分析值為10.96%②氫平衡：項目含氫量%(重)氫流量kg/h氫分布%（重）原料油13.075912.87100產(chǎn)品：H2S5.923.24H210058.66CH425.13162.33C2H620.1194.08C2H414.37100.06H2～C2小計21.75418.377.08C3H818.29150C3H614.37443.77iC4C1017.34375.87nC4H1017.3495.47nC4H814.3787.67iC4H814.37106.99tC4H814.37107.89cC4H814.3784.90C3～C4小計15.581452.5624.57C5—221℃汽油13.01253242.81>221℃柴油10.88103617.52油漿10.96189.613.21焦炭8.59263.714.46損失15.5832.720.55合計5924.97100.20氫平衡精度(出方-入方)/入方%0.200.20表5-18給出了國內(nèi)幾種不同原料催化裂化反應(yīng)的氫平衡數(shù)據(jù)。

表5-18催化裂化反應(yīng)氫平衡（單位：%（重））原料大慶餾分油大慶常壓重油管輸油摻渣油催化劑及工藝特點3A分子篩沸石催化劑取熱沸石催化劑摻減壓渣油23.22%，不取熱沸石催化劑摻減壓渣油32.44%，取熱項目總物料氫總物料氫總物料氫總物料氫總物料氫原料油10013.3210013.3210012.910012.50100.012.60干氣1.800.401.400.282.540.643.360.833.010.86液化石油氣17.102.6412.671.9910.851.7010.651.659.941.50汽油47.506.5944.156.1246.616.3844.825.8448.176.29輕柴油25.202.9536.284.4229.53.3916.631.7827.633.14重柴油——————7.210.81——油漿——————8.370.85——焦炭7.600.765.50.5510.50.667.240.4810.210.70損失0.800.1600001.720.261.040.16合計100.0013.5010013.3610012.7710012.5010012.6591.4494.0788.9174.1686.7471.6279.1375.7460.9674.84二硫平衡從催化裂化裝置的硫平衡可以了解硫的去向和量的多少，從而對設(shè)備防腐和產(chǎn)品質(zhì)量控制以及環(huán)境治理采取更為有效的措施。硫含量數(shù)據(jù)主要是通過儀器分析或化學(xué)分析得到。由于我國原油多數(shù)屬于低硫原油，過去餾分油催化裂化原料硫?qū)Ξa(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保造成的影響并不嚴(yán)重。隨著催化裂化加工渣油及進口油數(shù)量的增長，原料硫含量增加，硫分布問題越來越引起人們重視。催化裂化原料中的硫經(jīng)過裂化反應(yīng)過程轉(zhuǎn)移至產(chǎn)品和再生煙氣當(dāng)中，產(chǎn)品中的硫主要以硫化氫和硫醇的形式存在，燒焦過程中生成的硫氧化物隨再生煙氣排入大氣。表5-19給出了某催化裂化裝置的硫平衡數(shù)據(jù)。表5-19催化裂化裝置硫平衡數(shù)據(jù)項目物流流率kg/h硫含量%（重）硫分布%（重）大慶VGO原料1500000.09100煙氣200(mg/m3)12.4污水104009.2干氣42000.082.4液化氣180000.338.7汽油780000.0116.2輕柴油345000.0717.3重柴油64500.313.8合計100.00[例5-12]某催化裂化裝置標(biāo)定的物料數(shù)據(jù)及硫分析數(shù)據(jù)如下：流率硫含量（重）①原料：DAO餾分油622t/d1912t/d0.14%0.15%②污水：分餾塔頂罐穩(wěn)定塔頂罐5.5t/h0.85t/h761.6mg/L619.2mg/L③產(chǎn)品：干氣液化氣汽油輕柴油347.4t/d1370.6t/d610.4t/dH2S6.08kg/h4650ppm0.034%0.12%試計算其硫平衡。解：以各物流的流率和硫含量的數(shù)據(jù)可以求得各物流中硫元素的重量流率，煙氣的數(shù)據(jù)以原料硫與污水硫和產(chǎn)品硫之差獲得，所得硫平衡數(shù)據(jù)如下表：項目硫量kg/h比例%（重）入方DAO餾分油合計36.28119.5155.7823.2976.71100出方煙氣污水干氣液化氣汽油輕柴油合計28.074.725.7367.3219.4230.52155.7818.023.033.6843.2112.4719.59100分析上表數(shù)據(jù)，對照以往經(jīng)驗即發(fā)現(xiàn)這樣做出的硫平衡數(shù)據(jù)與實際情況有偏離，這其中有分析數(shù)據(jù)不準(zhǔn)和假設(shè)不合理兩方面的原因，尤其通過焦炭進入煙氣中的硫，如果以差值獲得，必將吸納所有的過程偏差而使數(shù)值失真，如表中的煙氣含硫占整個原料硫的18.02%（重），可能包含較大誤差。只能掌握大致的硫分布規(guī)律，要做出令人滿意的硫平衡在現(xiàn)有的分析條件下是困難的。硫平衡過程可以采用列大表的形式完成，優(yōu)點是直觀明了。

[例5-13]硫平衡列表計算過程舉例硫平衡項目物流流量kg/h物流含硫量%（重）硫或硫化物攜帶量kg/h折合成單質(zhì)硫量kg/h硫分布%（重）入方餾分油333700.137645.9245.92減壓渣油118700.218925.9825.98混合原料油452400.182782.6582.65100出方產(chǎn)品帶出干氣18800.438.087.69.20液態(tài)烴89600.5246.5943.8553.06汽油190400.02364.494.495.43柴油103500.158316.3816.3819.82油漿17300.25464.404.405.32焦炭30708.278.2710.0損失2100.430.900.851.03小計4524085.84103.86生產(chǎn)排放含硫污水7000659.6mg/L4.62(H2S)4.35工業(yè)污水2000018.94mg/L0.380.15汽油堿洗1904030mg/kg0.570.54汽油脫硫醇1904025mg/kg0.480.20小計5.246.34方合計91.08110.20出方-入方8.4310.20影響催化裂化裝置硫平衡的因素很多，下面分別予以討論。（一）原料油性質(zhì)和轉(zhuǎn)化深度1直餾油品催化裂化硫分布在以直餾油品為原料的常規(guī)催化裂化反應(yīng)過程及在通常的轉(zhuǎn)化率水平下，原料中硫化物在裂化產(chǎn)品中的大致分布規(guī)律是：約50%（重）的硫以H2S的形式進入氣體產(chǎn)品中；約40%（重）的硫進入液體產(chǎn)品中；其余10%（重）左右的硫進入焦炭中。此外，隨著裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，H2S產(chǎn)率也明顯提高，分布在焦炭中的硫略有增加，而分布在輕柴油中的硫則明顯減少。2非直餾油品催化裂化的硫分布催化裂化原料油中硫化物的類型對裂化產(chǎn)品中硫分布的影響十分顯著。在典型的轉(zhuǎn)化率水平下，氣體中的H2S大部分是非噻吩類化合物的C-S鍵斷裂而形成的。當(dāng)原料油中非噻吩類型硫化物比例增加時，則H2S的產(chǎn)率和汽油中的硫分率都增大，進入焦炭的硫變少。裂化速度慢和難裂化的噻吩硫則大量進入柴油、回?zé)捰汀⒂蜐{和焦炭中。由于噻吩類硫化物在二次油品、加氫精制油品和重油原料中的比例通常較高，這就使得其裂化反應(yīng)中分布到重質(zhì)產(chǎn)品中和焦炭中的硫分率顯著提高。原料經(jīng)脫硫預(yù)處理后，由于減少了原料中生成H2S的母體，所以裂化反應(yīng)過程中生成H2S的硫分率比直餾油品要低得多，而進入重質(zhì)產(chǎn)品和焦炭中的硫的百分?jǐn)?shù)則明顯增加。原料油經(jīng)深度加氫脫硫后，這種趨勢更加明顯，進入焦炭中的硫可達原料硫的30%以上。此外，焦炭中的硫含量還直接關(guān)系到再生煙氣中SOX的排放量，SOX排放量與焦炭和原料油中的硫含量關(guān)系如表5-20所示。表5-20原料和焦炭硫含量與SOX排放濃度的關(guān)系原料硫含量%（重）焦炭硫含量%（重）煙氣SOX濃度g/g0.080.292400.100.271950.110.322300.210.494700.401.008500.701.6010000.851.9015501.002.0018503.104.003400（二）催化劑和基質(zhì)性能除了原料油的性質(zhì)和組成及裂化反應(yīng)深度的影響外，催化劑和基質(zhì)的性能對裂化反應(yīng)的硫轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響見表5-21。表5-21列出了四種不同類型的催化劑/基質(zhì)體系在固定原料性質(zhì)和轉(zhuǎn)化率條件下的裂化反應(yīng)硫分布數(shù)據(jù)。表5-21催化劑性質(zhì)對FCC硫分布的影響項目REYREUSYUSYUSY+高活性基質(zhì)催化劑性質(zhì)微反活性62727164比表面積m2/g沸石3813119681基質(zhì)24232555稀土含量%（重）4.732.790.040.02晶胞常數(shù)nm2.4492.4302.4242.419原料硫轉(zhuǎn)化率%（重）49.047.145.147.3硫分布%（重）H2S40.238.135.738.9汽油(干點221℃)4.44.44.74.6柴油+重油52.054.155.753.3焦炭3.43.43.93.2小計%（重）100.0100.0100.0100.0由表5-21數(shù)據(jù)可以看出，催化劑類型和基質(zhì)活性對裂化反應(yīng)硫分布規(guī)律的影響不很顯著。表5-22列出了這四種催化劑在恒定轉(zhuǎn)化率條件下汽油產(chǎn)品中硫化物的分布規(guī)律。從表5-22數(shù)據(jù)可以看出，催化劑稀土含量提高，晶胞常數(shù)增大，使較難裂化的噻吩類硫化物的裂化深度提高，尤其是對具有較大取代基團的噻吩類化合物的裂化能力提高，使得FCC汽油產(chǎn)品中大取代基噻吩類化合物的含量減少。

表5-22恒定轉(zhuǎn)化率下FCC汽油產(chǎn)品中的硫分布項目REYREUSYUSYUSY+高活性基質(zhì)晶胞常數(shù)nm2.4492.4302.4242.419硫化物含量g/g總硫2448246126752678硫醇331330330332噻吩130130125126甲基噻吩310315330328四氫噻吩32383436乙基噻吩351349401402丙基噻吩252251291297丁基噻吩297297355329苯并噻吩745751809828注：原料油為VGO，硫含量2.67%，反應(yīng)溫度為521℃，轉(zhuǎn)化率為70%（重）。表5-23列出了國內(nèi)14家煉油廠FCC裝置的產(chǎn)品分布和硫分布數(shù)據(jù)。表5-23國內(nèi)主要煉油廠FCC裝置產(chǎn)品分布及硫分布數(shù)據(jù)項目ABCDEFG原料類型VGOVGOVGOVGOVGOVGOVGOATBATBATBCGOCGOATB催化劑共Y-15CRC-1混合劑共Y-15CRC-1原料硫含量,%(重)0.200.490.340.540.600.580.84標(biāo)定時間1989.121989.091989.081989.111989.091989.121989.12產(chǎn)品分布,%(重)干氣2.335.936.956.836.575.795.61液化氣11.826.3810.476.0010.249.416.76汽油52.3444.9447.7550.8149.3245.7147.12柴油29.3631.9221.4022.4026.9033.1131.65油漿0.04.207.035.571.570.480.17焦炭3.856.364.996.704.794.517.54損失0.300.271.411.690.610.991.15轉(zhuǎn)化率70.6463.8871.5772.0371.5366.4168.18產(chǎn)品硫分布,%(重)裂化氣51.7342.9347.8146.3247.1844.1344.20汽油9.917.829.669.4112.2211.8211.20柴油25.3329.9220.9315.7622.8731.9529.26油漿0.08.579.5010.824.861.340.80焦炭12.739.4910.6916.0012.269.8113.37損失0.301.271.411.690.610.951.17

續(xù)表5-23國內(nèi)主要煉油廠FCC裝置產(chǎn)品分布及硫分布數(shù)據(jù)項目HIJKKLL原料類型VGOVGOVGOATBVGOVGOVGOVGOVTBVTBVTBCGOATB催化劑Y-15Y-15混合劑Octacat原料硫含量,%(重)0.481.210.400.710.510.740.74標(biāo)定時間1989.101989.111989.121989.111995.081989.101990.12產(chǎn)品分布,%(重)干氣3.525.966.164.425.044.585.12液化氣8.828.2010.068.9912.756.398.40汽油49.0644.4140.6047.2245.5952.6546.24柴油28.1729.5328.7718.7620.7422.6723.20油漿5.586.694.3311.806.948.779.36焦炭4.244.928.936.848.144.327.28損失0.610.291.151.970.800.620.40轉(zhuǎn)化率66.2563.7866.9069.4472.3268.5667.44產(chǎn)品硫分布,%(重)裂化氣45.5346.8747.6844.8649.8341.7643.24汽油9.9610.188.758.025.178.877.09柴油25.1824.7923.0215.7017.0121.7521.18油漿8.918.366.4919.6711.0715.4113.08焦炭10.039.4012.9110.0215.4911.8115.01損失0.390.401.151.731.430.400.40

續(xù)表5-23國內(nèi)主要煉油廠FCC裝置產(chǎn)品分布及硫分布數(shù)據(jù)項目MNNNNNO原料類型IranVGOOman遼河KabindaCGOVGO中原VTBVGOVGOVGOVTBVTBATB催化劑原料硫含量,%(重)0.260.590.420.370.350.430.47標(biāo)定時間1995.101995.121995.091994.111995.091995.121995.10產(chǎn)品分布,%(重)干氣5.145.816.815.196.195.04.51液化氣10.3513.3811.9613.8210.3112.7812.79汽油42.9644.5342.0940.3935.4245.6547.92柴油19.1324.9826.1528.5128.9924.8420.83油漿10.695.406.636.2412.695.604.17焦炭11.255.705.965.395.805.539.08損失0.480.200.400.460.600.600.70轉(zhuǎn)化率70.1869.6267.2265.2558.3269.5675.00產(chǎn)品硫分布,%(重)裂化氣47.7145.9248.2247.5340.1446.7849.71汽油6.613.024.414.587.939.865.96柴油14.7926.6723.0426.2023.1219.5318.17油漿14.8015.0812.1610.8918.6713.298.07焦炭15.399.1111.4310.349.549.9417.39損失0.700.200.740.460.600.600.70注：表中A表示中國石化燕山公司煉油廠Ⅱ套FCC裝置；B表示滄州煉油廠Ⅱ套FCC裝置；C表示撫順公司石油二廠Ⅱ套FCC裝置；D表示哈爾濱煉油廠FCC裝置；E表示金陵公司南京煉油廠FCC裝置；F表示安慶總廠FCC裝置；G表示九江總廠FCC裝置；H表示齊魯公司勝利煉油廠Ⅰ套FCC裝置；I表示齊魯公司勝利煉油廠Ⅱ套FCC裝置；J表示濟南煉油廠FCC裝置；K表示武漢石化廠FCC裝置；L表示巴陵公司長嶺煉化總廠FCC裝置；M表示天津公司煉油廠FCC裝置；N表示鎮(zhèn)海煉化股份公司FCC裝置；O表示洛陽石化總廠I套FCC裝置。由表5-23數(shù)據(jù)可以看出，國內(nèi)煉油廠現(xiàn)有FCC裝置普遍加工國內(nèi)的低硫直餾原料油，硫含量在0.20%～0.80%（重）范圍。在低硫直餾原料油大回?zé)挶攘鸦僮髂Ｊ较?，裂化氣體中的硫（主要為H2S）占原料硫的45%～50%（重）；汽油產(chǎn)品中的硫占原料硫的10%（重）以下；柴油產(chǎn)品的硫分率普遍較高，可達25%～30%（重）；油漿的硫分率為10%～15%（重）。焦炭的硫分率隨生焦率提高而增大，在10%～20%（重）之間，部分工業(yè)裝置在摻煉焦化餾分油的情況下，在操作條件基本不變時，裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，生成H2S的硫分率也隨之降低。此外隨著原料硫含量的增大和轉(zhuǎn)化率提高，H2S產(chǎn)品的硫分率也呈現(xiàn)升高的趨勢。三氮平衡催化裂化原料中的氮經(jīng)過裂化反應(yīng)過程轉(zhuǎn)移至產(chǎn)品和再生煙氣中，其中生成的氨和氰化物經(jīng)由富氣水洗，大部分進入到污水中。而由焦炭帶入再生器的氮在燒焦過程中，絕大部分轉(zhuǎn)化成N2,少量生成NOX,隨煙氣排出。NOX的分析可采用電量法。再生煙氣中含有NOX，其量決定于原料中的總氮量和再生煙氣中的過剩氧量，當(dāng)使用助燃劑時，排放量增加。當(dāng)只有單個再生器時，其關(guān)聯(lián)式為：NOX=4