《分子模擬實驗》設(shè)計實驗項目

《分子模擬實驗》設(shè)計實驗項目項目名稱：Ab團簇超原子性質(zhì)的配體化調(diào)控的理論研究姓,名：ffl班級：2018化學(xué)一班學(xué)號：電子郵箱：2021年6月14日一、背景和意義國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及研究意義分析(限1頁)超原子(Superatom)是指具有特定尺寸和組成的團簇，可以用來模擬元素周期表中單個原子或者一族元素的性質(zhì)，其概念的引入使團簇科學(xué)領(lǐng)域取得了矚目的發(fā)展，使材料的設(shè)計和組裝超越了原子構(gòu)造的概念。在過去的二十多年中，基于超原子的概念，人們做了大量的基礎(chǔ)研究工作，還用超原子構(gòu)建了一些新型材料。超原子的理論也不斷發(fā)展。通常，jellium模型、八電子規(guī)則、18電子規(guī)則、Wade-Mingos規(guī)則和Hucke「s芳香性規(guī)則，是設(shè)計超原子和合理解釋金屬團簇超原子特性的慣用理論。前面介紹的工作，主要關(guān)注的是超原子團簇的電子結(jié)構(gòu)。隨著團簇科學(xué)研究的不斷發(fā)展,Kumar等人在研究雙金屬摻雜團簇時，首次提出了磁性超原子的概念，讓人們開始關(guān)注到超原子的磁性。隨后，實驗和理論上發(fā)現(xiàn)了越來越多的磁性超原子。2(X)9年，Revele等人發(fā)現(xiàn)VCS8團簇十分穩(wěn)定，它的磁矩為5卜0，是磁體材料中Fe原子的兩倍多。因此，VCS8有類似Mn原子的磁性特征，同時它還有導(dǎo)電性。這些磁性超原子可以用于晶體管等固體電子元件，在分子電子設(shè)備領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用價值。這些都說明，超原子不僅可以模擬單個原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，而且還有單個原子不具備的體積和特殊性質(zhì)的優(yōu)勢。超原子中最重要的兩個分支為超堿金屬(Supcralkali)和超鹵素(Supcrhalogcn)。超堿金屬作為超原子的一個重要的分支，已經(jīng)被人們廣泛研究。因為它具有比堿金屬原子(IP,39-5.4eV)更低的第一電離能(IonizationPotential,IP),所以這類超原子能夠表現(xiàn)出超強的還原性。眾所周知，堿金屬元素在元素周期表中還原性最強。超堿金屬的電離能比堿金屬更低，因此超堿金屬可能成為非常強的還原劑，并與低電子親和能的物質(zhì)合成新的電荷轉(zhuǎn)移鹽。1981年，Gutsev和Boldyrev提出了超鹵素的定義，它是超原子的另一重要分支。區(qū)別于其他類型的超原子，超鹵素最突出的特點是:它擁有很高的電子親和能(Electronaffinity,EA),甚至比鹵素原子(3.0-3.6eV)還高。因為超鹵素的EA很高，在化學(xué)研究上它們可以作為一種非常強的氧化劑與電離能很高的分了-02和Xe反應(yīng)。它還可以氧化小的水分子團橙、苯等難被氧化的分子。近年來人們還發(fā)現(xiàn)，超鹵素可以用于設(shè)計非線性光學(xué)材料，儲氫材料,電池電解質(zhì)陰離子。二、研究內(nèi)容和方案（一）研究內(nèi)容根據(jù)之前做的研究分析，我們發(fā)現(xiàn)有機、無機配體可以與裸團簇連接，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的作用類似于晶體場，使團簇電子能級發(fā)生相應(yīng)的移動，電子性質(zhì)也相應(yīng)隨之改變。于是我們提出通過配體場來調(diào)控裸簇的電子性質(zhì)并構(gòu)造超原子（超鹵素及超堿金屬）。對比其他傳統(tǒng)策略，配體場調(diào)控不僅容易獲取，還更具普適性，更重要的是能為超原子在液相中合成提供參考。在本課題中，我們以多價超原子Ab團簇為研究對象來探討供電子P（C6H5）3和吸電子CO配體的配體場效應(yīng)。我們感興趣的是團簇的電子性質(zhì)能否被不同類型的配體調(diào)控。更具體地說，是否可以通過配體場效應(yīng)產(chǎn)生超堿金屬或超鹵素？為了更準確的計算結(jié)果，我們選擇MATERIALSTUDIO對Ab團簇電子性質(zhì)進行較為精確的模擬。我們對Ab團簇不同吸附位點均進行嘗試，考慮了幾種可能的自旋多重度，對所有可能的初始結(jié)構(gòu)均進行計算，確保找到相應(yīng)構(gòu)型的勢能面的最低點。（二）研究目標和擬解決的關(guān)鍵問題項目研究的主要內(nèi)容及擬解決的關(guān)鍵問題是團簇的電子性質(zhì)能否被不同類型的配體調(diào)控，更具體地說，是否可以通過配體場效應(yīng)產(chǎn)生超堿金屬或超鹵素？(三)研究方法.繪制Ab團簇分子模型，調(diào)用DM013模塊進行構(gòu)型優(yōu)化，選擇Calculation進行計算任務(wù)，最終到Ab最穩(wěn)定的優(yōu)化構(gòu)型。同樣地，用上述方法構(gòu)建Ab-和Ab+的優(yōu)化構(gòu)型。.分別在Ab和A17的穩(wěn)定構(gòu)型上分別依次附著1-7個吸電子地CO配體，調(diào)用Gaussian模塊在設(shè)置好的構(gòu)型上進行計算(為對Ab團簇電子性質(zhì)進行較為精確的模擬，我們可以考慮選擇PBE0/def2-SVP基組和泛函)。計算得到相應(yīng)構(gòu)型下的能量值，從中得到勢能最低值。由BE=E(A17L?.i)+E(L)-E(AbLn),L=CO可得AbLn(n=0-7)的BE值,與鹵素原子的EA進行比較即證明是否可以通過配體場效應(yīng)產(chǎn)生超鹵素。.分別在Ab和Ab+的穩(wěn)定構(gòu)型上分別依次附著1-7個供電子的P(C(H5)3配體，調(diào)用Gaussian模塊在設(shè)置好的構(gòu)型上進行計算(為對Ab團簇電子性質(zhì)進行較為精確的模擬，我們可以考慮選擇PBE0/def2-SVP基組和泛函)。計算得到相應(yīng)構(gòu)型下的能量值，從中得到勢能最低值。由BE=E(AhLn,i)+E(L)-E(A17L?),L=P(C6H5)3可得AI7[P(C6H5)3%(n=0-7)的BE值，與堿金屬的IP進行比較即證明是否可以通過配體場效應(yīng)產(chǎn)生超堿金屬。(四)創(chuàng)新點通常，jellium模型、八電子規(guī)則、18電子規(guī)則、Wade-Mingos規(guī)則和Huckel's芳香性規(guī)則，是設(shè)計超原子和合理解釋金屬團簇超原子特性的慣用理論。這些理論方法最初大部分是在氣相團簇領(lǐng)域中提出的，且有些經(jīng)典規(guī)則嚴重依賴于團簇自身性質(zhì)例如團簇的元素組成，結(jié)構(gòu)及是否具有芳香性等等。而通過配體場來調(diào)控裸簇的電子性質(zhì)并構(gòu)造超原子(超鹵素及超堿金屬)。對比其他傳統(tǒng)策略，配體場調(diào)控不僅容易獲取，還更具普適性，更重要的是能為超原子在液相中合成提供參考。(五)預(yù)期成果.通過上述計算:，發(fā)現(xiàn)在Ab團簇上附著吸電子的CO配體可以顯著提高其電了,親和能，證明可以通過CO配體調(diào)控Ab簇構(gòu)