余氯方法驗(yàn)證報(bào)告

水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法方法驗(yàn)證報(bào)告一、方法與材料1主題內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中游離氯和總氯的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法。本方法適用于工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水和中水中游離氯和總氯的測(cè)定。2方法原理游離氯測(cè)定：在pH為6.2-6.5條件下，游離氯直接與N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)發(fā)生反應(yīng)，生成紅色化合物，在515nm波長(zhǎng)下，采用分光光度法測(cè)定其吸光度。由于游離氯標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定且不易獲得，本標(biāo)準(zhǔn)以碘分子或[I3]-代替游離氯做校準(zhǔn)曲線(xiàn)。以碘酸鉀為基準(zhǔn)，在酸性條件下與碘化鉀發(fā)生如下反應(yīng)：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,I2+I-二[I3]-，生成的碘分子或[I3]-與DPD發(fā)生顯色反應(yīng)，碘分子與氯分子的物質(zhì)的量的比例關(guān)系為1:1?？偮葴y(cè)定：在pH為6.2-6.5條件下，存在過(guò)量碘化鉀時(shí)，單質(zhì)氯、次氯酸、次氯酸鹽和氯胺與DPD反應(yīng)生成紅色化合物，在515nm波長(zhǎng)下，采用分光光度法測(cè)定其吸光度，測(cè)定總氯。3試劑表1使用試劑及溶液登記表名稱(chēng)生產(chǎn)廠(chǎng)家、規(guī)格純化處理方法備注硫酸洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司500mL/瓶?jī)?yōu)級(jí)純/P=1.84g/ml碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司20mL/瓶1.006g/L/標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：BW2000-1-W-20(B1910068)有效期至2021.12.15第1頁(yè)共10頁(yè)碘化鉀：晶體次氯酸鈉溶液pa0.1g/L硫酸溶液(c=1.0mol/L)：于800mL水中，在不斷攪拌下小心加入54.0mL濃硫酸，冷卻后將溶液移入1000mL容量瓶中，加水至標(biāo)線(xiàn)，混勻。磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.5)：稱(chēng)取24.0g無(wú)水磷酸氫二鈉，以及46.0g磷酸二氫鉀，依次溶于水中，加入0.8gEDTA二鈉固體，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，加水至標(biāo)線(xiàn)，混勻。N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸鹽溶液(DPDp=1.1g/L)：將2.0g硫酸和0.2gEDTA二鈉固體，加入250mL水中配制成混合液。將1.1g無(wú)水DPD硫酸鹽加入上述混合液中，轉(zhuǎn)移至1000mL棕色容量瓶中，加水至標(biāo)線(xiàn)，混勻。碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液1：吸取10.0mL碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于1000mL棕色容量瓶中，加入1g碘化鉀，混勻。臨用時(shí)現(xiàn)配。碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液2：吸取100mL碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液1于1000mL棕色容量瓶中，混勻。臨用時(shí)現(xiàn)配。游離氯調(diào)零試劑:在10ml純水中加入0.5ml磷酸鹽緩沖溶液和0.5mlN,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸鹽溶液。4.儀器和設(shè)備表2使用儀器情況登記表儀器名稱(chēng)規(guī)格型號(hào)生產(chǎn)廠(chǎng)家唯一性編號(hào)性能狀況(計(jì)量校準(zhǔn)狀態(tài))備注檢定日期有效日期便攜式余氯/總氯/二氧化氯測(cè)定儀DGB-403F上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司出廠(chǎng)編號(hào)：容量瓶：100mL、1000mL錐形瓶：250mL第2頁(yè)共10頁(yè)

5人員表3參加驗(yàn)證的人員情況登記表姓名性別職務(wù)或職稱(chēng)所學(xué)專(zhuān)業(yè)從事相關(guān)分析工作年限6校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制高濃度校準(zhǔn)曲線(xiàn)：準(zhǔn)確移取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液1于6個(gè)100mL容量瓶中。向各容量瓶?jī)?nèi)加入約50mL水。再加入1.0mL硫酸溶液。1min后，各加入ImLNaOH，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)。在250mL錐形瓶中各加入15.0mL緩沖溶液和5.0mLDPD，于1min內(nèi)將上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液加入錐形瓶中，混勻后，在波長(zhǎng)515nm處，用儀器自帶比色皿測(cè)定各溶液的吸光度，于60min內(nèi)完成比色分析。以空白校正后的吸光度值為縱坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的氯質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。表4高濃度樣品的校準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制管號(hào)123456碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液mL0.002.003.005.0010.015.0氯質(zhì)量濃度mg/L0.000.200.300.501.001.50凈吸光值0.0000.0180.0260.0450.0910.130線(xiàn)性回歸方程y=0.0876x+0.0006相關(guān)系數(shù)0.99945圖1高濃度校準(zhǔn)曲線(xiàn)第3頁(yè)共10頁(yè)

0.140.12DD.2 0.4 0.6 0.8 1l,Z1.4 1.6濃度（mg/L）DD.2 0.4 0.6 0.8 1l,Z1.4 1.6濃度（mg/L）0.Q60.04D.020低濃度校準(zhǔn)曲線(xiàn)：準(zhǔn)確移取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液1于7個(gè)100mL容量瓶中。向各容量瓶?jī)?nèi)加入約50mL水。再加入1.0mL硫酸溶液。1min后，各加入ImLNaOH，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)。在250mL錐形瓶中各加入15.0mL緩沖溶液和1.0mLDPD,于1min內(nèi)將上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液加入錐形瓶中，混勻后，在波長(zhǎng)515nm處，用儀器自帶比色皿測(cè)定各溶液的吸光度，于60min內(nèi)完成比色分析。以空白校正后的吸光度值為縱坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的氯質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。表5低濃度樣品的校準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制管號(hào)1234567碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液mL0.002.004.008.0012.016.020.0氯質(zhì)量濃度mg/L0.000.020.040.080.120.160.20凈吸光值0.0000.0020.0040.0070.0110.0150.019線(xiàn)性回歸方程y=0.0939x-0.00003相關(guān)系數(shù)0.99925第4頁(yè)共10頁(yè)-0.加5圖2低濃度校準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度(rrte/L)2EJ1.OOL.OOI.GOD7樣品采集按照HJ/T91-2002水質(zhì)采樣相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)采集樣品。8測(cè)定儀器調(diào)零儀器測(cè)定時(shí)，將加入調(diào)零試劑的空白管插入儀器，進(jìn)行調(diào)零。游離氯測(cè)定在樣品管中加入0.5mL磷酸鹽緩沖溶液和0.5mLDPD溶液，然后加入10mL試樣，混勻后比色測(cè)定。總氯測(cè)定在樣品管中加入0.5mL磷酸鹽緩沖溶液和0.5mLDPD溶液，然后加入10mL試樣，加入1mL碘化鉀溶液，混勻后比色測(cè)定?？瞻自囼?yàn)用調(diào)零試劑代替試樣，進(jìn)行比色測(cè)定?？瞻自嚇討?yīng)與樣品同批測(cè)定。9結(jié)果計(jì)算及表示可以根據(jù)儀器的示值或通過(guò)校準(zhǔn)曲線(xiàn)得出樣品濃度。當(dāng)樣品濃度超過(guò)測(cè)定范圍需要進(jìn)行稀釋。10.方法驗(yàn)證方法檢出限依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ168-2010附錄A方法特性指標(biāo)確定方法。方法檢出限的一般確定方法(空白試驗(yàn)中未檢出目標(biāo)物質(zhì))：按照樣品分析的全部步驟，選取濃度為估計(jì)方法檢出限2-5倍的樣品進(jìn)行7次測(cè)定，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(A.1)計(jì)算方法檢出限。MDL=t(n-1,0.99)Xs (A.1)第5頁(yè)共10頁(yè)

式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度為n-1,置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；s——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值可參考表6取值。表6t值表平行測(cè)定次數(shù)（n）自由度（n-1）t(n-1,0.99)763.143872.998982.8961092.821x參考計(jì)算公式：測(cè)定均值x=一

n標(biāo)準(zhǔn)偏差S加標(biāo)回收率=加標(biāo)試樣測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差S加標(biāo)回收率=加標(biāo)試樣測(cè)定值-試樣測(cè)定值

加標(biāo)量X100%表7檢出限試驗(yàn)結(jié)果分析編號(hào)吸光度濃度（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)偏差方法檢出限（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)檢出限（mg/L）10.1090.1120.0040.010.0420.1080.11030.1070.10840.1070.10850.1050.10160.1060.10170.1060.104注實(shí)驗(yàn)室方法檢出限小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求檢出限，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求第6頁(yè)共10頁(yè)

精密度實(shí)驗(yàn)對(duì)兩個(gè)高濃度樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，分析測(cè)定過(guò)程如8,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。表8樣品精密度試驗(yàn)8-1123456RSD(%)吸光值0.1210.1250.1220.1220.1230.1262.2空白吸光值0.0970.0970.0970.0970.0970.097凈吸光值0.0240.0280.0250.0250.0260.029濃度（mg/L）0.3000.3070.3020.3020.3050.3198-2123456RSD(%)吸光值0.1080.1080.1100.1090.1070.1112.5空白吸光值0.0970.0970.0970.0970.0970.097凈吸光值0.0110.0110.0130.0120.0100.014濃度（mg/L）0.1350.1350.1380.1360.1300.14010.3準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)對(duì)采集回來(lái)的四個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)后樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，分析第7頁(yè)共10頁(yè)

測(cè)定步驟見(jiàn)8,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)下表:表9準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果9-1樣品加標(biāo)本底（mg/L）加標(biāo)樣品（mg/L）凈吸光值測(cè)定濃度（mg/L）回收率（%）回收率范圍（%）0.3040.340.0550.64098.897.9%?101%0.3050.0540.63897.90.3010.0540.63899.10.3020.0570.6471010.3040.0560.64299.40.3090.0580.6531010.3040.540.0710.83898.998.9%?101%0.3050.0720.84099.10.3010.0700.83699.10.3020.0720.84099.60.3040.0730.8481010.3090.0740.852101第8頁(yè)共10頁(yè)

9-2本底(mg/L)加標(biāo)樣品(mg/L)凈吸光值測(cè)定濃度(mg/L)回收率(％)回收率范圍(%)0.1350.280.0370.41510095.4%?101%0.1350.0350.41098.20.1380.0360.4201010.1360.0380.4161000.1370.0380.41699.60.1430.0350.41095.40.1350.440.0490.57510099.3%?100%0.1350.0500.5771000.1380.0500.5771000.1360.0490.57599.80.1370.0500.5771000.1430.0510.58099.3第9頁(yè)共10頁(yè)

小結(jié)對(duì)本方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度的驗(yàn)證結(jié)果如下：檢出限：本方法檢出限為0.01mg/L,小于標(biāo)準(zhǔn)檢出限0.04mg/L。精密度：對(duì)兩個(gè)樣品分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，測(cè)定相對(duì)偏差分別為2.2%、2.5%；符合標(biāo)準(zhǔn)要求。準(zhǔn)