講 第5章 膠體的穩(wěn)定性

第5章膠體的穩(wěn)定性§5.1電解質(zhì)聚沉作用（coagulation）

溶膠粒子有著劇烈的Brown運動，這使它能保持相當(dāng)長時間的相對穩(wěn)定，因此溶膠具有動力穩(wěn)定性。

膠體分散體系是熱力學(xué)的不穩(wěn)定體系，其中的溶膠粒子能自動合并變大而自發(fā)地下沉，這種過程稱為聚沉，所以說溶膠又具有聚結(jié)不穩(wěn)定性。

實驗表明：在溶膠加入電解質(zhì)、使帶不同電性的膠體相互混合、加熱、輻射、光照射等都能引起聚沉。這里主要討論電解質(zhì)對溶膠的聚沉作用。1電解質(zhì)影響溶膠穩(wěn)定性的本質(zhì)

電解質(zhì)對溶膠的穩(wěn)定性影響很大，這是由于隨著電解質(zhì)的加入，可以使更多的反離子進(jìn)入雙電層的緊密層內(nèi)，導(dǎo)致電勢降低，并使擴散層變薄，因此少量的電解質(zhì)加入，就可引起溶膠的聚沉。

有時，膠粒表面可以對外加電解質(zhì)的反離子產(chǎn)生強烈吸附，導(dǎo)致緊密層中含有過剩的反離子，迫使電勢變號，在這種情況下，溶膠反而不能聚沉，但膠粒的電性與原來的相反。=0時稱為等點狀態(tài)電解質(zhì)對電位的影響曲線2.聚沉值

利用聚沉值可以比較各種電解質(zhì)對某一溶膠的聚沉能力。聚沉值是指在一定條件下，剛剛引起某溶膠明顯開始聚沉?xí)r所需電解質(zhì)的最小濃度（以mmol?dm-3表示）。聚沉值又稱臨界凝集濃度（縮寫成CCC，criticalcoagulationconcentration）。

可見，聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)，即聚沉值愈小，該電解質(zhì)的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強。（1）電解質(zhì)中與膠粒所帶電荷相反的離子是其主要聚沉作用的離子，并且離子價數(shù)越高，電解質(zhì)的聚沉能力越大。對某一給定溶膠，一、二、三價反離子聚沉值的比例大約是：

這一聚沉值與起聚沉作用的離子價數(shù)的六次方成反比的規(guī)律被稱之為Schulze-Hardy規(guī)則。（2）具有價數(shù)相同的離子，它們的聚沉能力也不相同。

相同價數(shù)的陽離子聚沉帶負(fù)電荷的溶膠時，聚沉能力有如下順序：

相同價數(shù)的陰離子聚沉帶正電荷的溶膠時，聚沉能力有如下順序：

這種次序稱為感膠離子序（lyotropicseries)。反離子的水化半徑越大，越不易被質(zhì)點吸附，聚沉能力也就越弱，因此這類順序與離子水化半徑由小到大的次序大致相同。H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+F-

>IO3->BrO3->Cl-

>

Br-

>

NO3->

I->CNS-

（3）有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這是由于有機離子具有較強的vanderWaals力來吸引膠粒，致使發(fā)生聚沉，特別是一些高分子絮凝劑的表面活性物質(zhì)及聚酰胺類化合物。（4）當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。3溶膠相互作用聚沉兩種相反電荷的膠體混合會發(fā)生聚沉，但這種聚沉必需在混合數(shù)量達(dá)到一定比例才能發(fā)生，否則不發(fā)生或聚沉不完全。如明礬凈化水、醫(yī)院用血液能否相互凝結(jié)來判斷血型等。

§5.2溶膠穩(wěn)定理論1.DLVO理論20世紀(jì)40年代初，由德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和維韋(Verwey)、奧弗比可(Overbeek)提出的理論，要點如下：在膠粒之間，存在著兩種相反作用力所產(chǎn)生的勢能。斥力勢能UR

——由擴散雙電層相互重疊時而產(chǎn)生。吸力勢能UA

——另一是由分子存在的遠(yuǎn)程v·d·W力而產(chǎn)生。A：為Hameaker常a:為粒子半徑A11、A22分別為粒子和介質(zhì)的Hameaker表明：介質(zhì)的存在減小了顆粒間的引力，且介質(zhì)性質(zhì)與顆粒性質(zhì)越接近，顆粒將引力越弱，膠體越穩(wěn)定UR：按雙電層理論，重疊程度越大，斥力越大B：常數(shù)；：介電常數(shù)；Z：分散離子價數(shù)；：復(fù)合比(complexration);kB

:波爾滋曼常數(shù)

重疊區(qū)離子濃度較大，破壞了原來電荷平衡分布的對稱性，引起重新分布，即向未重疊區(qū)擴散，使帶正電的膠粒受到斥力而相互脫離。

當(dāng)x縮小，先出現(xiàn)一極小值F，則發(fā)生粒子的聚集稱為絮凝（可逆的）。U=UR+UA即系統(tǒng)的總勢能，U的變化決定著系統(tǒng)的穩(wěn)定性。UR,UA及U均是膠粒之間的距離x的函數(shù)，如圖所示。

當(dāng)x再縮小，則出現(xiàn)極大值Umax。只有兩膠粒通過熱運動積聚的動能超過15kT時才有可能超過此能量值，進(jìn)而出現(xiàn)極小值C，在此處發(fā)生粒子間的聚沉（不可逆）。圖膠粒間斥力勢能、吸力勢能及總勢能曲線UR∝exp{-x}UmaxFC{x}0Born排斥{U}勢壘UUA∝—德拜參量

第二極小第一極小

根據(jù)以上討論可以知道，當(dāng)電解質(zhì)在溶膠中達(dá)到臨界聚沉濃度時：因此：2.

DLVO對CCCC

∝1/Z6解釋：這也就是說：CCCC與z6成反比，這與Schulze-Hardy規(guī)則是一致的。DLVO理論成功地解釋了電解質(zhì)聚沉能力間的規(guī)律，也較好解釋了溶膠具有聚結(jié)不穩(wěn)定作用的實質(zhì)。還應(yīng)當(dāng)指出：溶劑化離子、溶劑化殼層的作用，以能促使溶膠穩(wěn)定而不易聚沉。§5.3聚沉動力學(xué)-Somluchowski理論當(dāng)顆粒相遇產(chǎn)生不可逆接觸時發(fā)生聚沉，設(shè)體系中有n0個半徑為a大小一樣的顆粒，當(dāng)兩顆粒間距離R=2a時即粘住，而發(fā)生顆粒靠近的因素為擴散，若一個顆粒不動，單位時間內(nèi)其它顆粒擴散入此顆粒中心，半徑為R的圈內(nèi)時，即粘住，據(jù)Fick第一擴散定律，P為進(jìn)入半徑為R圓周的顆粒的概率，他與擴散系數(shù)、濃度梯度有關(guān)，D為擴散系數(shù)，n為顆粒數(shù)。Rr距離a當(dāng)r=時，顆粒無聚集，n=n0，當(dāng)r=R時，顆粒聚集，n=0對上式積分據(jù)動力學(xué)方程，顆粒的聚集，單位時間內(nèi)顆粒的減少，為P與nt的乘積，nt為t時刻的單聚體顆粒數(shù)積分上式，得上述推導(dǎo)是針對兩大小相等，中心球不動的顆粒，形成一級粒子的情形。若定義聚沉?xí)r間為：若兩個顆粒均運動，并形成多級粒子，參閱相關(guān)資料那么nt的表示式可為：§5.4高分子絮凝及穩(wěn)定作用1.絮凝作用（1）絮凝劑特點高分子絮凝劑一般具有鏈狀結(jié)構(gòu)，凡交聯(lián)或支鏈構(gòu)型的，其效果較差，甚至沒有絮凝能力。其特點：加入量少發(fā)生絮凝，有一最佳用量，超出最佳用量，起到保護作用，與無機絮凝劑相反；實際應(yīng)用是無機絮凝劑的1/20~1/200相對分子量越大效果越好，但大到不溶解則無用；水溶性高分子帶電，與顆粒發(fā)生靜電作用，絮凝效果好。

高分子絮凝與電解質(zhì)聚沉不同，電解質(zhì)是壓縮或破壞膠粒雙電層引起，高分子則通過吸附膠粒，高分子鏈通過旋轉(zhuǎn)、運動使膠粒聚集產(chǎn)生沉淀。(i)搭橋效應(yīng)—高聚物分子通過“搭橋”把膠粒拉扯在一起，引起聚沉：(ii)脫水效應(yīng)—高聚物分子由于親水，其水化作用較膠粒水化作用強(憎水)，從而高聚物的加入奪去膠粒的水化外殼的保護作用。(iii)電中和效應(yīng)—離子型高聚物的加入吸附在帶電的膠粒上而中和膠粒表面電荷。（2）高分子絮凝機理2.空間穩(wěn)定理論（steric

stabilization）

向溶膠中加入高聚物或非離子表面活性劑，雖降低了電勢，但卻顯著地提高了溶膠系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這是用DLVO理論所解釋不了的。這種結(jié)果可用空間穩(wěn)定理論加以解釋?？臻g穩(wěn)定理論認(rèn)為這是由于溶膠粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物層引起系統(tǒng)的G>0.(a)吸附層被壓縮不相互滲透（b）吸附層相互滲透產(chǎn)生彈性斥力位能產(chǎn)生滲透壓斥力位能和焓斥力位能a為體積限制效應(yīng)：由于高分子鏈很長，空間的限制使高分子鏈可能的構(gòu)型數(shù)減少，構(gòu)型熵減少，體系自由能增加，產(chǎn)生排斥作用。b為混合效應(yīng)：吸附層相互滲透發(fā)生交聯(lián)，在交聯(lián)區(qū)，高分子化合物濃度增加，產(chǎn)生滲透壓致使混合過程體系熵、焓變化，從而引起自由能變化，若自由能升高，顆粒間相互排斥體系穩(wěn)定；若自由能降低則發(fā)生絮凝。通常膠粒在良性溶劑中，高分子吸附層越厚，膠體越穩(wěn)定。(i)若H，S皆為正，則H>TS

，可使G>0，此時，焓變起主要的穩(wěn)定作用；(加熱聚沉)

Napper的熱力學(xué)討論：由G=H-TS

可知,凡是促使G>0的變化均可使系統(tǒng)穩(wěn)定：(iii)若H>0，S<0，均可使G>0，此時焓變及熵變均使系統(tǒng)穩(wěn)定，為復(fù)合穩(wěn)定。（溫度對穩(wěn)定的影響不明顯）(ii)若H，S皆為負(fù)，則|H|<T|S|，可使G>0，此時，熵變起主要的穩(wěn)定作用；（冷去聚沉）

此外，該理論認(rèn)為吸附高聚物層所產(chǎn)生的彈性力亦對溶膠起穩(wěn)定作用。屬于何種穩(wěn)定，體系對溫度的依賴性可進(jìn)行區(qū)別，若升溫，體系趨于穩(wěn)定為熵穩(wěn)定；若降低溫度體系穩(wěn)定為焓穩(wěn)定，如圖。若與溫度變化無關(guān)則為焓-熵結(jié)合型。熵穩(wěn)定體系焓穩(wěn)定體系溫度ΔG+3.空位穩(wěn)定理論(depletionstabilization)

向溶膠中加入高聚物，膠粒對聚合物分子可能產(chǎn)生不吸附或負(fù)吸附，致使膠粒表面層聚合物濃度低于溶液本體中的高聚物濃度，在膠粒表面形成空缺的表面吸附層，即空位，顆粒