高分子化學(xué)第二章 縮聚和逐步聚合

第二章縮聚和逐步聚合1概述縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)的機理線型縮聚動力學(xué)線型縮聚物的聚合度體型縮聚逐步聚合反應(yīng)實施方法2第一節(jié)概述31.按聚合時有無小分子物逸出分（1）加聚反應(yīng)（2）縮聚反應(yīng)2.按聚合反應(yīng)機理分（1）連鎖聚合反應(yīng)（2）逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)分類4nH2N(CH2)6NH2+nHOCO(CH2)4COOH

H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2OnCH2=CH~~CH2—CH—CH2—CH~~

ClCl

Cl5鏈引發(fā)：I2R?

R?+MRM?鏈增長：RM?+M…M…M~M?鏈終止：～M?+～M?

死的大分子連鎖聚合6逐步聚合大分子的形成是逐步增長的，即兩單體分子反應(yīng)生成二聚體，二聚體再和一單體反應(yīng)生成三聚體或二聚體之間反應(yīng)形成四聚體……依次逐步進行下去，反應(yīng)體系的平均分子量在整個反應(yīng)過程中逐步增加。H2N-R-NH2H2N-R-NH-CO-R'-COOHH2N-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH2HOCO-R'-CO-HN-R-NH-CO-R'-CO-NH-R-NH27是高分子材料合成的重要方法之一，在高分子化學(xué)和高分子合成工業(yè)中占有重要的地位。例如：滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹脂等。近年來，逐步聚合反應(yīng)的研究無論在理論上，還是在實際應(yīng)用中均有新的發(fā)展，一些高強度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的材料不斷問世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。8縮聚反應(yīng)

具有兩個或兩個以上反應(yīng)功能基的低分子化合物，通過多次縮合形成聚合物，并伴有小分子物生成的反應(yīng)。9RCOOH+R′OH

RCOOR′+H2ORCOOH+HOR′OHRCOOR′OH+H2ORCOOR′OH+RCOOHRCOOR′OCOR+H2O10HOCORCOOH+HOR′OH

HOCORCOOR′OH+H2OHOCORCOOR′OH+HOR′OH

HOR′OCORCOOR′OH+H2OHOR′OCORCOOR′OH+HOCORCOOH

HOR′OCORCOOR′OCORCOOH+H2O1111逐步聚合與連鎖聚合的比較P70表3—612自由基聚合線型縮聚①由明顯的鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能各不相同。引發(fā)最慢，是控制總速率的反應(yīng)。①無所謂鏈引發(fā)、增長、終止，各步速率常數(shù)和活化能基本相同。②單體加到少量活性種上，使鏈迅速增長。單體-單體、單體-聚合物、聚合物-聚合物之間均不能反應(yīng)。②單體、低聚物、縮聚物任何物種之間均能縮聚，使鏈增長，無所謂活性中心。13自由基聚合線型縮聚③只有鏈增長才使聚合度增加，從一聚體增長到高聚物，時間極短，中途不能暫停。聚合一開始，就有高聚物存在。③任何物種間都能反應(yīng)，使分子量逐步增加。反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只在聚合后期，才能獲得高分子量產(chǎn)物。④在聚合過程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。④聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化較小，反應(yīng)程度逐步增加。14自由基聚合線型縮聚⑤延長聚合時間，主要是提高單體的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物分子量變化較小。⑤延長縮聚時間主要是提高分子量，而單體的轉(zhuǎn)化率變化較小。⑥反應(yīng)混合物由單體、聚合物和微量活性種組成⑥任何階段，都由聚合度不等的同系物組成⑦微量阻聚劑可消滅活性種，使聚合終止。⑦由于平衡的限制、兩基團數(shù)不相等或溫度過低而使縮聚暫停，這些因素一旦消除，縮聚又可繼續(xù)進行。15第二節(jié)縮聚反應(yīng)16一、反應(yīng)基團的數(shù)目與官能度(f)官能度:單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目f=2的單體間縮聚，可能得到線形縮聚物對于f=2，n(n>2)體系可能得到體形縮聚物注意：f=1的化合物——分子量調(diào)節(jié)劑、封端17按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分

（1）線形縮聚（2）體形縮聚按參加反應(yīng)單體的種類分

（1）均縮聚（2）混縮聚（3）共縮聚二、縮聚反應(yīng)的類型18第三節(jié)線型縮聚反應(yīng)的機理19以HO–(CH2)n–COOH縮聚為例

它在進行線形縮聚時，凡能形成五元、六元環(huán)時，就可能發(fā)生分子內(nèi)縮合，形成低分子環(huán)狀物質(zhì)。一、線型縮聚與成環(huán)傾向H2C─CH2C─CH2OO=H2CH2CCH2CH2COO=20HO–(CH2)n–COOH縮聚

n=1，2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOH

O=C-CH2O-C=O+H2O

OCH221n=2HO(CH2)2COOHCH2=CH-COOH+H2On=3CH2-C=OHO(CH2)3COOHCH2-CH2-O+H2O22n=4

CH2-CH2-C=OHO(CH2)4COOHCH2-CH2-O+H2On>=5，成鏈，形成線形聚合物。23成環(huán)傾向大小，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)，受反應(yīng)條件的影響較小。環(huán)上取代基或環(huán)上元素改變時，環(huán)的穩(wěn)定性也相應(yīng)變化。24二、線型縮聚機理——逐步和平衡251.逐步的特點26單體+單體二聚體二聚體+單體三聚體二聚體+二聚體四聚體三聚體+單體四聚體??????K1K－127在縮聚早期，單體參與反應(yīng)生成低聚體，此時單體的轉(zhuǎn)化率很高（>90%）。在縮聚中、后期，低聚體之間彼此反應(yīng)，產(chǎn)物分子量逐步增大。28描述反應(yīng)的深度——反應(yīng)程度單體的轉(zhuǎn)化率：在縮聚的初期，絕大部分單體就已經(jīng)參與反應(yīng)，而此時產(chǎn)物還是低聚體（聚合度大約為10），聚合反應(yīng)還處于初級階段。反應(yīng)程度（P）：參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始投料時官能團數(shù)的分率。P=起始功能基數(shù)目已參加反應(yīng)的功能基數(shù)目29二元酸與二元醇的縮聚為例羥基與羧基等量投料：Xn=1－P1(2—3式）302.平衡的特點單體+單體二聚體二聚體+單體三聚體二聚體+二聚體四聚體三聚體+單體四聚體??????K1K－131二元酸與二元醇等當量投料進行聚合，若反應(yīng)不具有可逆的特點，其反應(yīng)結(jié)果可能會怎樣？mHO-C-R-C-OH+mHO-R'-OHHO—C-R-C-O-R‘-O—H+（2m-1）H2OO=O=O=O=m32可衡量縮聚反應(yīng)的可逆程度(1)平衡常數(shù)較小(2)平衡常數(shù)中等(3)平衡常數(shù)很大平衡常數(shù)KK=K－1K1

33逐步特性是縮聚反應(yīng)所共有的，而可逆平衡的程度隨不同的反應(yīng)有較明顯的差別。34第四節(jié)線型縮聚動力學(xué)35一、官能團的等活性概念不論n值的大小如何，分子鏈上所帶的功能基團的活性相等。每一步鏈增長都具有相同的速率常數(shù)。H─O─R─O─C─R’─C─OHO=O=n36二、線型縮聚動力學(xué)1.不可逆條件下的縮聚動力學(xué)（1）自催化縮聚(Xn)2=2

k

C02t+1（2）外加酸催化縮聚Xn=k'

C0

t+1(2—18式）(2—14式）372.平衡縮聚動力學(xué)－COOH+HO－－COO－＋H2Ot=0時1100t=t′水未除CC1－C1－C水部分除去CC1－CnW反應(yīng)速率是正、逆兩反應(yīng)速率之差：38水未除時：R=－dC/dt=k1C2－k-1(1－C)2將K=k1/k-1，P=1－C代入上式得：－dC/dt=k1[(1－P)2－P2/K]水部分排出時：－dC/dt=k1[(1－P)2－P?nW/K](2—23式）(2—24式）39第五節(jié)線型縮聚物的聚合度40等當量投料時：Xn=1－P1一、反應(yīng)程度對聚合度的影響41等當量投料時：（1）封閉體系：（2）敞開體系：Xn=K?+1Xn=(c0K

/

nw)?二、縮聚平衡對聚合度的影響(2—27式）(2—29式）42三、官能團投料比對聚合度的影響43以aAa與bBb型單體縮聚為例，其中bBb稍過量：naAa+mbBbbB[A－B]nb+2nab

t=0時,設(shè)反應(yīng)體系中：a官能團數(shù)：Na，則aAa單體分子數(shù)Na/2b官能團數(shù)：Nb，則bBb單體分子數(shù)Nb/244體系中單體分子總數(shù)N0=(Na+Nb)/2因bBb單體稍過量，所以Nb＞Na設(shè)r=Na/Nb(r稱為基團摩爾比)q=(Nb-Na)/2Na/2（q稱為單體的過量分率）r=q+1145t=t′時：設(shè)a官能團的反應(yīng)程度為P，已反應(yīng)的a官能團數(shù)：P?Na未反應(yīng)的a官能團數(shù)：Na(1－P)

已反應(yīng)的b官能團數(shù)：P?Na未反應(yīng)的b官能團數(shù)：Nb－Na?P此時體系中官能團總數(shù)：Na+Nb－2Na?P體系中分子數(shù)：N=(Na+Nb－2Na?P)/246Xn=結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子數(shù)(Na+Nb－2Na?P)/2(Na+Nb)/2==1+r－2rP1+r（2—33式）=q+2(1－P)q+247若單體aAa與bBb等當量，另外加入單官能度物質(zhì)Cb，此時，一個Cb分子相當于一個bBb分子的作用：r=NaNb+2NC=NaNb+2NC(2—34式）48若對aAb型單體，另外加少量Cb物質(zhì)：r=Na+2NCNa(2—35式）49四、縮聚物聚合度的控制方法通常是在兩官能團等當量的基礎(chǔ)上，使某種單體稍過量或另外加入某種單官能度的物質(zhì)。50思考：1.對于逐步聚合反應(yīng)，為什么不用P、K來控制產(chǎn)物的聚合度？2.為什么縮聚物的分子量一般都不高（<105）？采取何措施，才能得到盡可能大分子量的縮聚物？51幾種線型縮聚物52聚

酯聚酯是指主鏈上含有許多重復(fù)酯基(－COO－)的一類聚合物。由飽和二元酸與二元醇可制得熱塑性飽和聚酯樹脂；由不飽和二元酸及一定量的飽和二元酸與二元醇反應(yīng)可得到不飽和聚酯。53飽和聚酯的典型代表是PET，PET薄膜是熱塑性塑料中韌性、強度最好的。54制造纖維——滌綸纖維薄膜——錄音、錄像帶、電影膠片的片基材料，絕緣薄膜，產(chǎn)品包裝，表面材料等塑料——制造各種聚酯瓶；作為工程塑料，可以用以制造電器零件和一般的耐磨零件：齒輪、軸承等。PET的用途55不飽和聚酯的基本性能是堅硬、不溶、不熔的褐色半透明材料，有良好的剛性和電性能。最重要的用途是制備玻璃鋼材料（玻璃鋼船、玻璃鋼冷卻塔等），也可用作涂料、膠粘劑。5657聚碳酸酯(PC)聚碳酸酯是指主鏈中含有碳酸酯基團的一類聚合物?！狾-R-O-C—O=58常見的聚碳酸酯是由雙酚A和光氣或碳酸二苯酯生成的雙酚A型的聚碳酸酯：HOOHCCH3CH3+Cl－C－ClO=－－－－O[]nCCH3CH3O－CO=－HCl59聚碳酸酯是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性透明工程塑料，分子鏈中柔性和剛性結(jié)構(gòu)交替，使其具有特別高的韌性、硬度和抗沖、抗張、抗彎強度；還具有良好和恒定的電絕緣性、有較高的耐熱性、耐寒性好、無毒、透明等。其加工性能不好，無自潤滑性、不耐疲勞等。60聚碳酸酯在機械、汽車、無線電、電子、電器、儀器儀表、醫(yī)療器械及飛機制造等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。61聚酰胺(PA)聚酰胺主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基(－NH－CO－)，根據(jù)二元胺和二元酸或氨基酸中所含碳原子數(shù)的不同，可得到不同種類的聚酰胺。62用作塑料時稱尼龍，尼龍塑料具有強韌、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐寒、易成形、自潤滑無毒等優(yōu)良性能。約占工程塑料總產(chǎn)量的三分之一。用作合成纖維時在我國稱為錦綸，突出的優(yōu)點是耐磨性高于其它所有纖維，強度高。但耐熱性和耐光性較差，保型性不好。63在民用上：錦綸可以混紡或純紡成各種衣料及針織品。在工業(yè)上：錦綸大量用來制造輪胎簾子布、工業(yè)用布、纜繩、傳送帶、帳篷、魚網(wǎng)等，還可用作降落傘。64還可用于制造軸承、齒輪、滾子、滑輪、輥軸、風(fēng)扇葉片、渦輪、墊片等。65全芳聚酰胺是20世紀60年代由美國的杜邦公司首先開發(fā)成功的。66聚間苯二酰間苯二胺聚對苯酰胺（Kevlar）—C——C—N——N—O=O=––[]nHH—NH——C—O=[]n耐高溫、耐輻射、耐腐蝕、高強力主要品種67聚

砜聚砜主鏈結(jié)構(gòu)中含有許多重復(fù)的－S－基團。O==OOHHOCH3CH3CH3－－－－C+nClSClO==O[OCOS=OO=CH3]nn-HCl68聚砜具有高硬度、高抗沖擊強度、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐熱、耐低溫性優(yōu)良。聚砜可以用于機械、電子、電氣、電子儀器、汽車工業(yè)、航空、航天等領(lǐng)域。691967年以后，又出現(xiàn)了新型耐高溫工程材料——聚芳砜，例如聚苯醚砜。－S－－O[]nO==O70聚芳砜具有很高的力學(xué)強度、硬度、耐磨性，突出的耐熱和抗氧化性，耐低溫性也很好，耐酸、堿、油等試劑。71聚苯醚(PPO)分子主鏈中含有：——O—[]nCH3CH3—OHCH3CH3CH3CH3n+n4O2[—O—]n72聚苯醚適于潮濕、有載荷、要求優(yōu)良電絕緣性、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性高的場合：電器零件、醫(yī)療器械、齒輪、軸承、泵葉輪等。缺點：熔融流動性差，成型困難，價高，常制成高分子合金。73第六節(jié)體形縮聚反應(yīng)74一、概述體形縮聚：參加反應(yīng)的單體中有一種或幾種是多官能度單體時，縮聚反應(yīng)生成支化的甚至交聯(lián)的聚合物，稱體形縮聚。體形結(jié)構(gòu)聚合物具有力學(xué)強度高、硬度大、耐熱和尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點。75體型縮聚生產(chǎn)過程分成兩個階段：

(1)合成甲階預(yù)聚物(P<Pc)或乙階預(yù)聚物(P→Pc)

(2)預(yù)聚物交聯(lián)固化成型76(1)無規(guī)預(yù)聚物(2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物預(yù)聚物可分為：77無規(guī)預(yù)聚物預(yù)聚物中未起反應(yīng)的官能團無規(guī)分布，結(jié)構(gòu)是不確定的，在固化成型時，經(jīng)加熱它可進一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。78例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）第一步：先形成單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇HOHOHO－CH2OHHO－－－CH2OHHOCH2－－CH2－－－79例如堿催化酚醛樹脂，醛：酚＝7：6（mol比）第一步：先形成單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇第二步：預(yù)聚物直接加熱固化交聯(lián)HOHOHOHO－CH2OHHO－－－CH2OHHOCH2－－CH2－－－－－CH2－－CH2～～CH2－HO－－～CH2OCH2－－OHCH2～～CH2～～－－80結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，往往是線形低聚體。在固化成型時，它本身不能聚合或交聯(lián)，需要加入固化劑才能交聯(lián)固化。例如：環(huán)氧樹脂的制備81第一階段：(n+2)CH2CHCH2Cl+(n+1)HO－－C－－OHCH3CH3－－OCH2CHCH2－O－－C－－OCH2CHCH2－nO－O[]CH3CH3－－OH－－－C－－OCH2CHCH2CH3CH3－－ONaOH82第二階段：－NH2+CH2CH~~－NHCH2CH~~OOH－CH2CH~~O～～CH－CH2NCH2－CH～～－－OHOCH2CH～～－－OH83凝膠化：體形縮聚反應(yīng)進行到一定程度以后，體系粘度突然急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，進而形成不溶不熔的堅硬固體。這種體系粘度突然增大形成凝膠的現(xiàn)象稱為~凝膠點：出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度（Pc)二、凝膠化作用和凝膠點84為什么說凝膠點是體型縮聚很重要的參數(shù)？85預(yù)聚物的制備階段：反應(yīng)程度大于凝膠點，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預(yù)聚物的交聯(lián)固化：不同材料的制備，要求合適的固化時間。86二、凝膠點的預(yù)測理論預(yù)測試驗測定87(1)官能團等摩爾比投料時

平均官能度：起始投料時平均每一單體分子帶有官能團的數(shù)目NA?fA

+

NB?fB

+

???NA

+

NB

+

???f=1.卡洛基斯(Carothers)方程(2—43式)88設(shè)t=0時，體系中總單體分子數(shù)為N0，官能團總數(shù)N0f設(shè)t=t′時，體系中的分子數(shù)為N，消耗官能團總數(shù)2(N0–N)則P=2(N0–N)/(N0?

f)又Xn=N0/N

得到：P=(1–)

假設(shè)凝膠點時Xn→∝?？寤狗匠蹋篜c=2f1Xn2f(2—47式)89(2)官能團非等摩爾比投料時平均官能度f：

實際上，出現(xiàn)凝膠點時，Xn并非無窮大，所以按卡洛基斯方程計算值偏大于實驗值。2×非過量組分官能團數(shù)體系中單體分子總數(shù)f=(2—48式)90體型縮聚通常采用兩種2官能度單體：A－A、B－B，另外加入多官能度單體Af(f＞2)進行聚合。推導(dǎo)得：

r=NA/NB，f為多官能度單體的官能度(PA)C=1[r+rρ(f－2)]?ρ＝體系中總A官能團數(shù)多官能度單體上A官能團數(shù)2.Flory統(tǒng)計法(2—53式)913.實驗室測定測定反應(yīng)混合物中氣泡停止上升或反應(yīng)混合物迅速變稠時的反應(yīng)程度。一般:Pc

卡>Pc

實>Pc

弗92第七節(jié)逐步聚合的實施方法93一、熔融聚合1.定義：指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進行的反應(yīng)。

此法工藝成熟，效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，目前應(yīng)用較廣泛。942.特點：(1)產(chǎn)物純凈，分離簡單。(2)反應(yīng)溫度高（200～300℃）(3)對K值不太大的平衡縮聚，在反應(yīng)后期，須減壓或抽真空，脫除低