研究生-第二章 腐蝕熱力學(xué)

第二章電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)原理主要內(nèi)容從熱力學(xué)觀點(diǎn)討論金屬腐蝕發(fā)生的原因

G

電位-pH圖腐蝕原電池

1§2.1原電池及其電動(dòng)勢一、原電池

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)：（1）2§2.1原電池及其電動(dòng)勢（2）鋅棒：銅棒：總反應(yīng)：原電池：把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置3§2.1原電池及其電動(dòng)勢陽極:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極-Zn棒陰極:發(fā)生還原反應(yīng)的電極-Cu棒

正極：電勢高

負(fù)極：電勢低負(fù)極陽極 正極陰極正極陽極負(fù)極陰極原電池電解池物理學(xué)規(guī)定：比較：4§2.1原電池及其電動(dòng)勢二、原電池電動(dòng)勢1.原電池電動(dòng)勢的計(jì)算

恒溫恒壓下，可逆過程所作的最大有用功等于反應(yīng)吉氏自由能的減小在標(biāo)準(zhǔn)狀況下：如電池反應(yīng)：根據(jù)范特荷甫恒溫式：5§2.1原電池及其電動(dòng)勢6§2.1原電池及其電動(dòng)勢標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E0計(jì)算：G與摩爾化學(xué)位之間有如下關(guān)系：為計(jì)量系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)位0可在一般化學(xué)手冊中查找72.電動(dòng)勢的測定采用對消法測電動(dòng)勢原理：在待測電池的外電路上接一個(gè)與待測電池的電動(dòng)勢數(shù)值相等但方向相反的電勢差（外電壓），對抗待測電池的電動(dòng)勢，從而使待測電池內(nèi)幾乎沒有電流通過。當(dāng)檢流計(jì)G指針為零時(shí)，

不能用毫伏計(jì)或伏特計(jì)來直接測量電動(dòng)勢，從電池中取電流，不可逆。§2.1原電池及其電動(dòng)勢對消法測電動(dòng)勢示意圖8§2.2電極電位一、相間電位差的形成9§2.2電極電位水化能>離子脫出功水化能<離子脫出功在界面形成雙電層，產(chǎn)生相間電位差10§2.2電極電位二、電極和電極電位1.電極兩種含義：（1）指電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系

銅電極：Cu/CuSO4

鋅電極：Zn/ZnSO4

（2）僅指電子導(dǎo)體

鉑電極石墨電極11§2.2電極電位2.電極電位：電極的絕對電極電位：金屬相內(nèi)電位：溶液相內(nèi)電位由于相的內(nèi)電位不可測量，因此絕對電極電位也是無法測量的12§2.2電極電位三、氫標(biāo)電位國際上規(guī)定：任何溫度下，13§2.3平衡電極電位一、定義v1=v2時(shí)，反應(yīng)平衡，相間電位差達(dá)到一個(gè)定值，這個(gè)定值就稱為電極的平衡電位建立平衡電位須具備條件：（1）電極上只有一個(gè)電極反應(yīng)

（2）同時(shí)達(dá)到質(zhì)量平衡和電荷平衡14§2.3平衡電極電位二、平衡電極電位計(jì)算電極反應(yīng)（還原反應(yīng)）（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電位15§2.3平衡電極電位（2）非標(biāo)準(zhǔn)電極電位計(jì)算對還原反應(yīng)：生成物=還原態(tài)反應(yīng)物=氧化態(tài)能斯特（Nernst）方程16§2.4非平衡電極電位陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)非平衡電位：表征不可逆電極反應(yīng)的電極電位17§2.5金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷（重點(diǎn)）一、腐蝕反應(yīng)自由能變化與腐蝕傾向熱力學(xué)第二點(diǎn)定律：一切自發(fā)過程都是有方向性的，過程發(fā)生后都不可能自動(dòng)回復(fù)到原狀

過程進(jìn)行的方向判斷對任意反應(yīng)反應(yīng)平衡條件：對自發(fā)反應(yīng)：反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行：18§2.5金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷對腐蝕反應(yīng)：腐蝕反應(yīng)可能發(fā)生G負(fù)值越大，金屬越不穩(wěn)定腐蝕反應(yīng)不可能發(fā)生G正值越大，金屬越穩(wěn)定19§2.5金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷例如：Cu在無氧的純HCl中不腐蝕在含氧的HCl中卻產(chǎn)生腐蝕（1）Cu+HCl（無O2）可能反應(yīng)00155300卡（2）Cu+HCl（含O2）可能反應(yīng)0-463015530-56690卡結(jié)論：上述反應(yīng)不可能進(jìn)行結(jié)論：上述反應(yīng)可能進(jìn)行20§2.5金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷注意：（１）G只能說明腐蝕傾向大?。?）G為正值時(shí)，則可以肯定，在給定條件下，腐蝕反應(yīng)不可能發(fā)生21§2.5金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷二、電極電位與腐蝕傾向

時(shí)，電極2在電池反應(yīng)中為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，被腐蝕判斷：當(dāng)時(shí)金屬M(fèi)可以被體系中的氧化劑O腐蝕22例如：Cu在無氧的純HCl中不腐蝕在含氧的HCl中卻產(chǎn)生腐蝕§2.5金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷Cu不可能被H+腐蝕Cu可被O2腐蝕23§2.6腐蝕原電池陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)總反應(yīng)一、定義2425§2.6腐蝕原電池金屬發(fā)生腐蝕必要條件：溶液中存在可以將金屬氧化成離子或化合物的物質(zhì)O，它與金屬構(gòu)成熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。腐蝕原電池：只是導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界作有用功的短路原電池基本組成：陽極、陰極、電解質(zhì)溶液、電子回路26§2.6腐蝕原電池二、腐蝕原電池工作歷程陽極過程陰極過程電流流動(dòng)金屬中：電子從陽極到陰極溶液中：陽離子從陽極向陰極移動(dòng)陰離子從陰極向陽極移動(dòng)27§2.6腐蝕原電池特點(diǎn)：（1）金屬的腐蝕集中出現(xiàn)在陽極區(qū)陰極區(qū)只起傳遞電子的作用（2）上述三個(gè)過程相互獨(dú)立，又彼此聯(lián)系只要其中一個(gè)過程受阻滯不能進(jìn)行，整個(gè)腐蝕電池工作停止，金屬電化學(xué)腐蝕過程也就停止28§2.6腐蝕原電池三、電化學(xué)腐蝕的次生過程陽極區(qū)：生成Mn+，Mn+濃度高陰極區(qū)：H+或O2的還原使pH升高

OH-濃度高腐蝕次生過程：FeCueNaCl溶液Fe2+

OH-Fe(OH)2

Fe—Cu電偶電池29§2.6腐蝕原電池四、腐蝕電池的類型1.超微腐蝕電池形成原因：金屬表面存在超微觀（原子大?。┑碾娀瘜W(xué)不均勻性特征：陰陽極面積極小，電位差很小陰陽極交替變換結(jié)果：金屬材料全面腐蝕30§2.6腐蝕原電池2.微觀腐蝕電池形成原因：金屬表面微觀電化學(xué)不均勻性①金屬化學(xué)成分不均勻性工業(yè)金屬中常含各種雜質(zhì)a.雜質(zhì)為微陰極加速基體金屬腐蝕

例如：碳鋼中的雜質(zhì)C、S等b.雜質(zhì)為為陽極基體金屬受一定保護(hù)

Fe-Cu31§2.6腐蝕原電池②金屬組織結(jié)構(gòu)不均勻性金屬內(nèi)部不同的組織結(jié)構(gòu)區(qū)域，有不同的電極電位值例如：晶界（電位低）—晶粒③物理狀態(tài)的不均勻性變形、受力不均勻等應(yīng)力集中部位易腐蝕④金屬表面膜不完整膜電位一般高于基體金屬電位表面膜發(fā)生破裂時(shí)32§2.6腐蝕原電池3.宏觀腐蝕電池由大陽極區(qū)和大陰極區(qū)所構(gòu)成的大電池①不同金屬接觸電池電偶腐蝕：兩種具有不同電極電位的金屬在腐蝕介質(zhì)中相互接觸時(shí)，電位較負(fù)的金屬將加速腐蝕例如：凝汽器碳鋼-黃銅電偶序表33§2.6腐蝕原電池②濃差電池由于同一金屬的不同部位接觸的介質(zhì)濃度不同而引起a.鹽濃差電池例如：銅棒一端CuSO4濃度高，一端濃低濃度高：電位正濃度低：電位負(fù)34b.氧濃差電池

因同一金屬與含氧量不同的溶液接觸而形成

例如：

縫隙腐蝕

O2

濃度高：電位正

O2

濃度低：電位負(fù)§2.6腐蝕原電池35

腐蝕電池形成原因舉例

(a)不同金屬組合(b)金屬中含雜項(xiàng)?表面狀態(tài)不同（d）應(yīng)力及形變差異（e）氧濃度差異（f）金屬離子濃度差異滲碳體鋁鋼鐵新管道新管道應(yīng)力集中砂土粘土銅銅縫內(nèi)Cu2+濃度比縫外高36藍(lán)色：顯示Fe2+(陽極區(qū))紅色：顯示OH-（陰極區(qū)）棕色：鐵銹3%NaCl（空氣飽和）+鐵氰化鉀+酚酞Fe鹽滴實(shí)驗(yàn)一段時(shí)間后試驗(yàn)開始階段打磨鋼片＋液滴371.開始階段：O2

在溶液中均勻分布金屬表面狀態(tài)不均勻—微觀腐蝕電池

劃痕處金屬較活潑：微陰極：

§2.6腐蝕原電池遇鐵氰化鉀變藍(lán)遇酚酞變紅2.一段時(shí)間后：溶液中O2

被消耗氧濃差電池形成—宏觀腐蝕電池

中心部位O2

濃度低：邊緣部位O2

濃度高：中間區(qū)域：遇酚酞變紅遇鐵氰化鉀變藍(lán)呈棕色38§2.7電位-pH圖電化學(xué)平衡圖電位~pH~離子濃度

1938年M.Pourbax首先提出一、腐蝕過程中發(fā)生的反應(yīng)類型腐蝕過程中電化學(xué)反應(yīng)通式25℃，1atm下：39§2.7電位-pH圖（1）既有電子，又有H+參加的平衡反應(yīng)在電位-pH圖中表現(xiàn)為一斜線（2）有電子，無H+參加的平衡反應(yīng)在電位-pH圖中表現(xiàn)為一水平直線40§2.7電位-pH圖（3）有H+參加，而無電子參加的平衡反應(yīng)在電位-pH圖中表現(xiàn)為平行于縱坐標(biāo)直線41§2.7電位-pH圖二、水的電位-pH圖水中發(fā)生的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)酸性溶液中中性、堿性溶液中42§2.7電位-pH圖（1）析氫反應(yīng)

25℃，1atm下：43§2.7電位-pH圖（2）耗氧反應(yīng)

25℃，1atm下：例如：

44§2.7電位-pH圖水的電位-pH圖=e時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡

>e時(shí),氧化速度>還原速度發(fā)生凈的氧化反應(yīng)<e時(shí),氧化速度<還原速度發(fā)生凈的還原反應(yīng)a線下方：a線上方：b線下方：b線上方：45§2.7電位-pH圖三、鐵-水體系的電位-pH圖繪制（1）列出體系中可能存在的物質(zhì)形態(tài)46§2.7電位-pH圖（2）列出各類物質(zhì)的相互反應(yīng)，并計(jì)算平衡關(guān)系式①②③47§2.7電位-pH圖④⑤⑥⑦48§2.7電位-pH圖⑧⑨49§2.7電位-pH圖（3）作出各類反應(yīng)的電位-pH圖并匯總50§2.7電位-pH圖電位-pH圖中：（1）每根線代表兩種物質(zhì)之間的平衡條件（2）直線間交點(diǎn)具有三相點(diǎn)的特征（3）相交直線所包圍的面表示反應(yīng)體