x射線衍射中的基本概念

Dc=0.89人/(Bcos0)(人為X射線波長，B為衍射峰半高寬，0為衍射角)雙線法(Williams-Hall)測定金屬晶體中的微觀應(yīng)力晶塊尺寸小于0.用m，且有不均勻應(yīng)變時(shí)衍射線寬化?？捎弥x樂方程或Hall法作定量計(jì)算。衍射線寬化的原因用衍射儀測定衍射峰的寬化包括儀器寬化和試樣本身引起的寬化。試樣引起的寬化又包括晶塊尺寸大小的影響、不均勻應(yīng)變(微觀應(yīng)變)和堆積層錯(cuò)(在衍射峰的高角一側(cè)引起長的尾巴)。后二個(gè)因素是由于試樣晶體結(jié)構(gòu)的不完整所造成的。謝樂方程若假設(shè)試樣中沒有晶體結(jié)構(gòu)的不完整引起的寬化，則衍射線的寬化僅是由晶塊尺寸造成的，而且晶塊尺寸是均勻的，則可得到謝樂方程：式中Size表示晶塊尺寸(nm)，K為常數(shù)，一般取K=1,人是X射線的波長(nm)，F(xiàn)W(S)是試樣寬化(Rad)，0則是衍射角(Rad)。計(jì)算晶塊尺寸時(shí)，一般采用低角度的衍射線，如果晶塊尺寸較大，可用較高衍射角的衍射線來代替。此式適用范圍為1-100nm。微觀應(yīng)變引起的線形寬化如果存在微觀應(yīng)力，衍射峰的加寬表示為：式中Strain表示微觀應(yīng)變，它是應(yīng)變量對面間距的比值，用百分?jǐn)?shù)表示。Hall方法測量二個(gè)以上的衍射峰的半高寬FW(S)，由于晶塊尺寸與晶面指數(shù)有關(guān)，所以要選擇同一方向衍射面，如(111)和(222)，或(200)和(400)。以為橫坐標(biāo)，作圖，用最小二乘法作直線擬合，直線的斜率為微觀應(yīng)變的兩倍，直線在縱坐標(biāo)上的截距即為晶塊尺寸的倒數(shù)。半高寬、樣品寬化和儀器寬化樣品的衍射峰加寬可以用半高寬來表示，樣品的半高寬FWHM是儀器加寬FW(I)和樣品性質(zhì)(晶塊尺寸細(xì)化和微觀應(yīng)力存在)加寬FW(S)的卷積。為了求得樣品加寬FW(S)，必須建立一個(gè)儀器加寬FW(I)與衍射角0之間的關(guān)系，也稱為FWHM曲線。該曲線可以通過測量一個(gè)標(biāo)樣的衍射譜來獲得。標(biāo)樣應(yīng)當(dāng)與被測試樣的結(jié)晶狀態(tài)相同，標(biāo)樣必須是無應(yīng)力且無晶塊尺寸細(xì)化的樣品，晶粒度在25Rm以上，如NISTA60Si和LaB6Scherrer公式D=K入/pcos0中，K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；D為晶粒尺寸（nm）；B為積分半高寬度，在計(jì)算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）；0為衍射角；入為X射線波長，為0.154056nm首先，用XRD計(jì)算晶粒尺寸必須扣除儀器寬化影響。其次，我不知道你用的是不是Cu靶，Ka1和Ka2必須扣除一個(gè)，如果沒扣除，肯定不準(zhǔn)確。最后，掃描速度也有影響，要盡可能慢。一般2度/分鐘。?本作業(yè)指導(dǎo)書參照J(rèn)Y/T009—1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則和德國BrukerD8ADVANCE系列儀器操作手冊制定。適用范圍本作業(yè)指導(dǎo)書適用于在BrukerD8ADVANCE粉末衍射儀上進(jìn)行XRD測試及進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理和結(jié)果分析。術(shù)語、符號X射線：通常將波長為10-3nm~10nm的電磁波叫做X射線。用于晶體衍射的X射線波長一般從0.05nm到0.25nm。晶體：由結(jié)構(gòu)單元在三維空間呈周期性重復(fù)排列而成的固態(tài)物質(zhì)。這里的結(jié)構(gòu)基元指的是原子、分子、離子或它們的集團(tuán)；在晶體學(xué)中，（空間）點(diǎn)陣是用來表達(dá)晶體中原子團(tuán)排列的周期性的工具，是三維空間中，周期重復(fù)排列的點(diǎn)的集合。晶體可以用簡單的公式表示如下：晶體=（空間）點(diǎn)陣十結(jié)構(gòu)基元多晶體:由許多小晶粒聚集而成的物體稱為多晶體或多晶材料。它可以是單相的，也可以是多相的。晶胞：晶體中用來反映晶體的周期性、對稱性及結(jié)構(gòu)單元的基本構(gòu)造單元。其形狀為一平行六面體。晶胞參數(shù)；點(diǎn)陣常數(shù)：平行六面體形的晶胞可用其三個(gè)邊的長度a、b、c及它們間的夾角a、b、c邊的夾角）、p（a、c邊的夾角）、Y（a、b邊的夾角）這六個(gè)數(shù)來表達(dá)，這六個(gè)數(shù)就叫做點(diǎn)陣常數(shù)或晶胞參數(shù)。點(diǎn)陣畸變：存在于點(diǎn)陣內(nèi)部的不均勻應(yīng)變。晶系：晶體中可能存在的點(diǎn)陣，按其本身的對稱性，也即晶胞的對稱性可分為七種，稱為七個(gè)晶系。（晶）面間距d：空間點(diǎn)陣可認(rèn)為是由許多相同的具有一定周期構(gòu)造的平面點(diǎn)陣平行等距排列而成的平面點(diǎn)陣族構(gòu)成的。兩個(gè)相鄰平面點(diǎn)陣間的距離就叫做面間距。晶面指數(shù)（hk1）：用來代表一個(gè)平面點(diǎn)陣族的，用圓括號括起來的三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)（hkl）。多晶衍射法：利用晶體對X射線的衍射效應(yīng)，獲得多晶樣品的X射線衍射圖的方法。該法給出一套基本數(shù)據(jù)——d-I值（衍射面間距和衍射強(qiáng)度）。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可進(jìn)行物相分析、計(jì)算晶胞參數(shù)、確定空間點(diǎn)陣以及測定簡單金屬和化合物的晶體結(jié)構(gòu)。樣品通常為塊狀或粉末狀，若是后者，又稱為X射線粉末法。高溫衍射：將試樣保持在高于室溫的某個(gè)溫度下進(jìn)行X射線衍射。衍射譜：表現(xiàn)測角角度和衍射強(qiáng)度關(guān)系的圖譜。相對強(qiáng)度I/I1：某衍射峰的相對強(qiáng)度是該衍射峰的面積（或峰高）與該衍射譜中最強(qiáng)衍射峰的面積（或峰高）I1的比值乘上100。此面積（或峰高）為扣除背底后的值，物相定性分析采用相對強(qiáng)度。積分強(qiáng)度；累積強(qiáng)度：單位長度衍射線上接收到的累積能量，實(shí)驗(yàn)上是該衍射峰的積分計(jì)數(shù)與背底計(jì)數(shù)之差。物相定量分析采用積分強(qiáng)度。擇優(yōu)取向：多晶聚集體中個(gè)小晶粒的取向不是在空間均勻分布，而是相對集中在某些方向的現(xiàn)象。物相；相:物相是具有相同成分及相同物理化學(xué)性質(zhì)的，即具有相同晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)均勻部分。相變：晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的現(xiàn)象。半高寬:衍射峰高極大值一半處的衍射峰寬。積分寬：用衍射峰面積（積分強(qiáng)度）除以衍射峰高極大值（峰值強(qiáng)度）來表示的衍射線寬度。微觀應(yīng)力：存在于晶體內(nèi)部的殘余應(yīng)力。（晶體）缺陷：晶體內(nèi)部周期性遭破壞的地方。分析線：在待測物相、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射圖中選作定量分析用或作線形分析用的衍射線。單位符號：晶體學(xué)常用的長度單位是“?！保ˋngstrom）,符號是“A”、角度單位是“度”，符號“o”。方法原理衍射原理：一束平行的X光，通過一組狹縫，每一個(gè)狹縫成為一個(gè)新的光源，這些新的光源相位相互疊加,相位相同的增強(qiáng),相位相反的減弱,在投影屏上就可以看到明暗相間的衍射條紋。在X射線衍射的實(shí)踐中，狹縫被晶體的晶面組所替代。衍射圖譜中的每一個(gè)衍射峰都滿足布拉格方程：式中：入：X射線波長n：反射級數(shù)，為一整數(shù)d（hkl）：反射晶面（hkl）的面間距HKL：衍射指數(shù)（各反射晶面指數(shù)乘上反射級數(shù)，H=nh，K=nk，L=nl）0（HKL）：（HKL）衍射的布拉格角，20稱衍射角物相組成的定性分析：不同物相的多晶衍射譜，在衍射峰的數(shù)量、20位置及強(qiáng)度上總有一些不同,具有物相特征。幾個(gè)物相的混合物的衍射譜是各物相多晶衍射譜的權(quán)重疊加,因而將混合物的衍射譜與各種單一物相的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜進(jìn)行匹配,可以解析出混合物的各組成相。一個(gè)衍射譜可以用一張實(shí)際譜圖來表示,也可以與各衍射峰對應(yīng)的一組晶面間距值（d值）和相對強(qiáng)度（I/I1）來表示。因而這種匹配可以是和圖譜對比，也可是將他們的各d（20）,（I/I1）進(jìn)行對比。這種匹配解析可以用計(jì)算機(jī)自動(dòng)進(jìn)行，也可用人工進(jìn)行。定量相分析方法：對一些特定的體系,可應(yīng)用下列國標(biāo)規(guī)定的方法進(jìn)行：GB/T5225-85；GB/T8359-87；GB/T8362-87。對不同的分析體系應(yīng)選用合適的分析方法,如外標(biāo)法、參考強(qiáng)度比法、增量法、無標(biāo)法等。其它合適的方法亦可以使用。使用時(shí)還應(yīng)查閱這些方法的最新發(fā)展,探討使用他們的可能性。參見JY/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則4.2.2及附錄D。晶粒大小的測定：聯(lián)系晶粒大小D與衍射線寬度B的謝樂公式為：Scherrer公式D=K入/Bcos0式中 DHKL：晶粒在（HKL）面法線方向的平均厚度人：所用X射線的波長0HKL：(HKL)衍射的布拉格角：(HKL)衍射的線寬度，或積分寬度，或其他定義K：常數(shù)，與謝樂公式的推導(dǎo)方法以及B的定義有關(guān)，其值在1左右。在B定義為半高寬，DHKL定義為HKL面族法線方向的平均厚度時(shí)，K值為0.89。由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，故所得實(shí)為不同大小晶粒的平均值。又由于晶粒不是球形，在不同方向其厚度是不同的，即由不同衍射線求得的D常是不同的。一般求取數(shù)個(gè)(如n個(gè))不同方向(即不同衍射)的晶粒厚度，據(jù)此可以估計(jì)晶粒的外形。求他們的平均值，所得為不同方向厚度的平均值D，即為晶粒大小。多方向的平均值也可以用作圖法求取。點(diǎn)陣畸變的測定:聯(lián)系點(diǎn)陣畸變或微應(yīng)力與衍射線寬度的關(guān)系式為：點(diǎn)陣畸變微應(yīng)力式中：由點(diǎn)陣畸變造成的衍射線寬度E：楊氏模量立方晶系點(diǎn)陣參數(shù)的測定:參見JY/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則4.4。高溫衍射：各種材料在溫度變化時(shí)會發(fā)生相變，因而利用衍射儀的高溫附件可以動(dòng)態(tài)測量升溫、降溫或者恒溫過程中由于試樣結(jié)構(gòu)的變化而引起的試樣衍射花樣的變化，從而確定相變發(fā)生發(fā)展過程和相變的結(jié)果，并可確定相變溫度、固相反應(yīng)溫度、化合物的分解溫度等。它既可以測定不可逆相變，也可以測定可逆相變。常用材料X射線源：銅靶CuKa1(人=1.540598A)單色器：石墨計(jì)數(shù)器：NaI閃爍計(jì)數(shù)器，PSD位敏探測器其他：相關(guān)的制樣工具及樣品皿、溶劑

5.儀器、附件及工作環(huán)境5.儀器、附件及工作環(huán)境儀器信息儀器名稱：BrukerD8ADVANCE粉末衍射儀型號：D8ADVANCE特色附件高溫附件（室溫~1600K）LiF單色儀PSD位敏探測器環(huán)境要求室內(nèi)溫度：19℃?25℃相對濕度：W70%儀器電源條件儀器供電電壓220V±10%,50Hz±10%樣品粉末試樣：直接放在塑料（或玻璃）樣品皿中用特制玻璃壓平,平放在樣品臺上測試（如果粉末顆粒比較粗,則需研磨）。薄膜試樣：直接平放在樣品臺上,進(jìn)行測試。塊狀固體：選取一個(gè)光潔平整的面,平放在樣品臺上測試。液體試樣：倒入塑料樣品皿中平放在樣品臺上測試。其他相關(guān)信息及要求參見JY/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則7樣品。分析步驟使用NaI閃爍計(jì)數(shù)器采集數(shù)據(jù)啟動(dòng)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)。打開冷卻水泵，檢查水泵水溫設(shè)置及實(shí)際水溫指示，正常范圍應(yīng)為：19-24℃。將鑰匙轉(zhuǎn)置I擋，啟動(dòng)衍射儀主機(jī)；啟動(dòng)完成后，將鑰匙轉(zhuǎn)置II擋，按下燈絲鍵;1分鐘后按下高壓開關(guān)；將儀器調(diào)到AUTOMATICRUN,預(yù)熱儀器；預(yù)熱完成后用DiffracPlusBasic的系統(tǒng)控制管理軟件將衍射儀與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)。按照J(rèn)Y/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則7樣品的要求制樣。放置樣品：將制備好的樣品皿平放在衍射儀的樣品臺支架上,水平固定。數(shù)據(jù)采集：打開計(jì)算機(jī)中的DiffracPlusBasic數(shù)據(jù)采集軟件，選擇合適的狹縫系統(tǒng)和濾色片,設(shè)定好測試速率、角度范圍、掃描步長后采集數(shù)據(jù)。使用PSD位敏探測器采集數(shù)據(jù)啟動(dòng)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)；打開鋼瓶氣閥開關(guān),調(diào)節(jié)氣壓為7.5,氣流量為20,穩(wěn)定2小時(shí)。打開冷卻水泵,檢查水泵水溫設(shè)置及實(shí)際水溫指示,正常范圍應(yīng)為：19-24℃。將鑰匙轉(zhuǎn)置I擋，啟動(dòng)衍射儀主機(jī)；啟動(dòng)完成后，將鑰匙轉(zhuǎn)置II擋，按下燈絲鍵;1分鐘后按下高壓開關(guān)；將儀器調(diào)到AUTOMATICRUN,預(yù)熱儀器；預(yù)熱完成后用DiffracPlusBasic的系統(tǒng)控制管理軟件將衍射儀與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)；打開PSD高壓開關(guān)。裝上位敏探測器，將三個(gè)機(jī)械窗口開至最大；同時(shí)將儀器公司提供的SiO2晶體板放到樣品臺上固定好,為儀器校正做好準(zhǔn)備。打開MEASUREMENT程序，將光管和探測器都定位于13.322o（3）；檢查光管高壓是否打開,使之保持在打開狀態(tài)。能量校正：打開ASA32S能量校正程序，尋找最合適的能量范圍，然后關(guān)閉該程序。角度校正：打開PSDCALIBRATION程序，點(diǎn)擊CREATDQLFILE,PEAK值定于26.64,然后保存并退出該程序；打開UNTITLEDEDITDQL程序，選擇NEWQUALITATIVEEXTENTED選擇TIME/STEP（視情況而定），SCINTILLATION選擇（3）保存然后退出該程序；打開JOBMEASUREMENT,調(diào)入保存好的CALIBRAIONG..DQL文件，運(yùn)行該程序，開始角度校正的數(shù)據(jù)采集；數(shù)據(jù)采集完成后，打開PSDCALIBRATION程序，點(diǎn)擊ANALYZERAW尸1￡調(diào)入所采集的角度校正的數(shù)據(jù),將參數(shù)定為26.64,下面的四個(gè)空白框都選中,點(diǎn)擊STARTCALIBRATION,如果四個(gè)框上面都有數(shù)據(jù)顯示表示校正通過；然后點(diǎn)擊SAVEINCNF按鈕，關(guān)閉該程序。將PSD位敏探測器的三個(gè)機(jī)械狹縫系統(tǒng)調(diào)節(jié)為±5、±3、±4，打開JOBMEASUREMENT程序，填入保存數(shù)據(jù)的目標(biāo)文件夾和文件名，調(diào)入測量條件文件（范圍以及速度）。按照J(rèn)Y/T009-1996轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則7樣品的要求制樣。用JOBMEASUREMENT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集。數(shù)據(jù)處理及分析:利用儀器自帶的軟件DiffracPlusEva可以進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理（曲線平滑處理、尋峰、峰面積計(jì)算等）；利用DiffracPlusSearch可以進(jìn)行物相檢索；利用DiffracPlusTopasP可以對X射線線形進(jìn)行函數(shù)模擬和基本參數(shù)法擬合；利用DiffracPlusDquant可以作物相的定量分析。關(guān)閉所有Diffra