第10章 香料香精

第十章香料與香精10.1概述香料的定義香料(perfume)—來(lái)自自然界動(dòng)、植物或經(jīng)人工單離、合成而得到的發(fā)香物質(zhì)。香精（perfumecompound)——以香料為原料，經(jīng)調(diào)香，有時(shí)加入適當(dāng)?shù)南♂寗┡涑傻亩喑煞值幕旌象w。

香料的發(fā)展簡(jiǎn)史

5000年前人類(lèi)已將草根樹(shù)皮等用于藥物和宗教儀式等;我國(guó)很早就發(fā)現(xiàn)了麝香、白檀、廣藿香等，夏，商，周時(shí)代，甚至更早就開(kāi)始了對(duì)香料的使用。對(duì)外的香料貿(mào)易歷史悠久；公元前3500年，埃及皇帝曼乃斯等墓在1897年發(fā)掘，發(fā)現(xiàn)美麗的油膏缸內(nèi)膏質(zhì)仍有香氣，現(xiàn)在可在美國(guó)和開(kāi)羅的博物館中看到。公元前1729年就有了香料貿(mào)易。公元前370年，希臘著作中記載了至今仍在使用的香料植物，還提出了“吸附”，“浸提”等方法。

十世紀(jì)，阿拉伯人經(jīng)營(yíng)香料業(yè)，開(kāi)始用蒸餾法從花中提油，提取玫瑰油和玫瑰水。中國(guó)香料隨絲綢之路銷(xiāo)往西方。1420年，出現(xiàn)蛇形冷凝器蒸餾后，精油發(fā)展迅速，法國(guó)格拉斯生產(chǎn)花油和香水，從而成為世界著名的天然香料生產(chǎn)基地。

16-17世紀(jì)精油已成為重要商品，品種達(dá)170多種；1710年，古龍香水問(wèn)世，代表了一種很成功的調(diào)香技術(shù)。18世紀(jì)，由于有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，人們開(kāi)始探索天然香料的成分與結(jié)構(gòu)，用化學(xué)方法合成香料。19世紀(jì)，合成香料在單離香料之后陸續(xù)問(wèn)世。這樣，在動(dòng)植物香料外，增加了以煤焦油等為起始原料的合成香料，從而進(jìn)入了一個(gè)有合成香料的新時(shí)期，由于原料來(lái)源廣，成本低。使香精業(yè)得以蓬勃發(fā)展。20世紀(jì)，萜類(lèi)化學(xué)、合成技術(shù)、香料化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析測(cè)試技術(shù)等得到迅速發(fā)展、合成香料的原料極大豐富、應(yīng)用更加廣泛等。

21初以來(lái)，品種增多，應(yīng)用范圍更加廣泛，人們更加崇尚綠色、環(huán)保、自然的香料。香的定義:香包括香氣和香味，香氣是由味覺(jué)產(chǎn)生的，香味則由味覺(jué)和嗅覺(jué)共同產(chǎn)生的。具有快感的氣味稱(chēng)為香味。至今，人們已發(fā)現(xiàn)的有香物質(zhì)大約有40萬(wàn)種以上。香料不僅包括香味物質(zhì)，有時(shí)為了調(diào)香的需要加入有臭味的物質(zhì)，因此，某些有臭味的物質(zhì)也屬于香料范疇。

有香物質(zhì)必須具備的條件香與化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系非常密切。有香物質(zhì)分子量最低的為17（氨），上限一般認(rèn)為在300以?xún)?nèi)。經(jīng)典的香化學(xué)理論認(rèn)為有香物質(zhì)的分子中必須含有-OH、-CO-、-NH-、-COO-、-SH、-CN、-NH2等原子團(tuán)。

有香物質(zhì)必須具備的條件（1959年，日本學(xué)者小幡彌太郎提出）：①具有揮發(fā)性；②在脂類(lèi)、水等物質(zhì)中有一定的溶解度；③分子量為26-300的有機(jī)物；④分子中具有某些原子（稱(chēng)為發(fā)香原子）或原子團(tuán)（稱(chēng)為發(fā)香團(tuán)），發(fā)香原子在元素周期表中處于ⅣA-ⅦA族中，其中，P、As、Sb、S、Te屬于惡臭原子；⑤折射率大多在1.5左右；⑥Raman光譜測(cè)定吸收波數(shù)，大多數(shù)在1400-3500cm-1范圍內(nèi)。

以上條件可以作為判斷分子有無(wú)氣味的依據(jù)。有機(jī)化合物的氣味是有機(jī)物的物理性質(zhì)之一，也可作為鑒定有機(jī)物時(shí)輔助依據(jù)。有機(jī)物氣味的用途主要有：化工上的臭味劑，目的在于防范某些無(wú)氣味物質(zhì)的滲漏；食品工業(yè)上用作香味劑；香料工業(yè)上用作香料；植保上用作信息素誘殺害蟲(chóng)；醫(yī)藥衛(wèi)生上用作掩蔽劑。香與化學(xué)結(jié)構(gòu)烴類(lèi)化合物，①脂肪族烴類(lèi)化合物一般具有石油氣息，其中C8和C9的香強(qiáng)度最大。分子量增大，香氣變?nèi)?，C16以上的烴類(lèi)屬于無(wú)香物質(zhì)；②鏈狀烴比環(huán)狀烴的香氣強(qiáng)；③鏈狀烴不飽和程度增加，香氣增強(qiáng)。例如，乙烷無(wú)臭，乙烯有醚的氣味，乙炔則有清香香氣。

醇類(lèi)化合物①羥基屬于強(qiáng)發(fā)香團(tuán)，但分子內(nèi)有氫鍵形成時(shí)，香氣變?nèi)?，這一點(diǎn)對(duì)調(diào)香來(lái)說(shuō)比較重要；②C4和C5的醇類(lèi)有雜醇類(lèi)香氣，C8香強(qiáng)度最大，碳數(shù)增加時(shí)出現(xiàn)花香。C14以上的幾乎無(wú)香氣；③-OH數(shù)目增加，香氣變?nèi)?；④如果引入雙鍵、三鍵時(shí)，香氣增強(qiáng)，三鍵的增加能力更強(qiáng),甚至產(chǎn)生刺激性。如丙烯醇ＣＨ2=ＣＨ-ＣＨ2ＯＨ的香味比丙醇ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ要濃；⑤不飽和位置接近-OH時(shí)，香氣顯著增強(qiáng)。⑥分子中碳鏈的支鏈,特別是叔、仲碳原子的存在對(duì)香氣有顯著影響。如乙基麥芽酚比麥芽酚的香味強(qiáng)4～6倍。醛類(lèi)化合物①脂肪族低級(jí)醛具有強(qiáng)烈的刺鼻氣味，C4和C5的醛類(lèi)有黃油型香氣，C8、C12等醛類(lèi)有花香香氣和油脂氣味，其中C10醛香氣最強(qiáng)，C16醛無(wú)臭味；②芳香族醛類(lèi)及萜烯醛類(lèi)中，大多具有香草、花香等香氣。③α、β不飽和醛有臭味。酮類(lèi)化合物①C11脂肪族酮香氣強(qiáng)，并且有蕺草的香氣，C16酮為無(wú)香物質(zhì)；②含有C11-C13的大環(huán)酮類(lèi)化合物有樟腦氣味，C14的大環(huán)酮，有柏木香氣，C15-C18的大環(huán)酮有細(xì)膩而溫和的天然麝香香氣。

酸類(lèi)化合物①C4~5脂肪族羧酸有酸敗黃油香氣，C8、10酸有汗酸味，C14酸無(wú)臭味；②脂肪族羧酸與醇的酯有花、果、草香；C8羧酸的乙酯香氣最強(qiáng)，C17的羧酸酯無(wú)臭；③內(nèi)酯的香氣接近結(jié)構(gòu)類(lèi)似的酯，隨環(huán)的增大香氣增強(qiáng)；分子的立體異構(gòu)也造成香氣差異10.1.1香氣的分類(lèi)和強(qiáng)度香氣的分類(lèi)香味強(qiáng)弱的衡量?！伴撝怠??！傲?jí)范圍尺度”：無(wú)味、能嗅出、能識(shí)別、稍強(qiáng)、頗強(qiáng)、極強(qiáng)。10.1.2香料化合物的命名:

S法，R法，C法10.1.3香料的分類(lèi)

動(dòng)物性香料：動(dòng)物性天然香料有十幾種，能夠形成商品和經(jīng)常應(yīng)用的只有麝香、靈貓香、海貍香和龍涎香4種。這類(lèi)香料在濃烈時(shí)帶有不適的臭氣，但是稀釋后則發(fā)出優(yōu)美的香氣，且留香力較強(qiáng)，高級(jí)香精中常作為定香劑。

主香劑是賦予特征香氣的絕對(duì)必要成分，是目標(biāo)香氣的骨骼結(jié)構(gòu)，它形成了調(diào)合香味料的主體和輪廓。合香劑也叫調(diào)合劑，有調(diào)和效果，使香氣在幅度和深度上得到擴(kuò)展，更為濃郁，起到將香氣味調(diào)節(jié)成或幽雅或清爽，或強(qiáng)烈或溫柔，或綿甜或醉厚的作用。

矯香劑是一種使用少量即可奏效的暗香成分，對(duì)主體香氣起著緩沖圓和作用，能使香氣更為美妙。定香劑由于調(diào)香香味料各成分的揮發(fā)性有時(shí)相差懸殊，時(shí)間長(zhǎng)了易揮發(fā)組分先散失后使原有的香氣特色削弱或消失。定香劑的作用是使各種成分緊密結(jié)合而得到一定的保留性，揮發(fā)速度保持均勻。一般要求它具有沸點(diǎn)較高，粘度較大，活性較好，與其他物質(zhì)的親和力強(qiáng)等特點(diǎn)。有的主香劑也會(huì)兼有定香作用。但也應(yīng)注意，即使加入定香劑后，混合香味料的香氣仍會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生一定的變化。

植物性香料：植物的天然香料多來(lái)自于植物組織中的花、葉、莖、皮、樹(shù)干、根、球莖、果實(shí)、種子和樹(shù)脂等中。如橙油，來(lái)自于甜橙果皮，用水蒸氣蒸餾法，壓榨法或用磨桔機(jī)軋制提取。人工香料：?jiǎn)坞x香料，合成香料單離香料：以天然香料為原料，通過(guò)物理和化學(xué)方法分離出來(lái)的較單一的成分。如丁香酚，檀香醇，黃樟素等。合成香料(Syntheticperfume)：以單離香料及石化、煤等基本原料，經(jīng)復(fù)雜的化學(xué)變化而制得的產(chǎn)品。10.2天然香料10.2.1動(dòng)物性天然香料主要品種有麝香、靈貓香、海貍香、龍涎香和麝香鼠香五種。動(dòng)物性香料是較珍貴的天然香料。在調(diào)香中除起柔和諧調(diào)、增強(qiáng)香氣等作用外，還有使香氣持久的定香作用。通常以乙醇制成酊劑，并經(jīng)存放令其圓熟后使用。除龍涎香為抹香鯨腸胃內(nèi)不消化食物產(chǎn)生的病態(tài)產(chǎn)物外，其他三者是從腺體分泌的引誘異性的分泌物。動(dòng)物性香料在未經(jīng)稀釋前，香氣過(guò)于濃艷反而顯得腥騷，稀釋后即能發(fā)揮特有的賦香效果。

麝香

靈貓香海貍香龍涎香海貍胺10.2.2植物性天然香料（1）植物性香料

大部分天然香料屬植物性香料。以芳香植物的花、果、葉、枝、皮、根或地下莖、種籽等含有精油的器官及樹(shù)脂分泌物為原料，可制成各種不同的形態(tài)的香料產(chǎn)品。

常用的約200余種。產(chǎn)量較大的有松節(jié)油、薄荷油、香茅油、柑橘油以及桉葉油等。天然植物原料經(jīng)采集、整理、篩選以及經(jīng)適當(dāng)處理，如短時(shí)間熱水浸漬、干燥、粉碎，即可直接作賦香原料或作調(diào)味料使用，如玫瑰花干、八角、桂皮、月桂葉等。大多數(shù)都制成精油使用。因此，精油是植物性香料的代表。還有浸膏、凈油、香樹(shù)脂、油樹(shù)脂和酊劑等制品。①精油(Essentialoil)：天然香料制品中最常用的形態(tài)。通常采用水蒸氣蒸餾法制取，少數(shù)采用冷榨、冷磨方法。呈透明澄清，無(wú)色至棕褐色，具有揮發(fā)性特征芳香的油狀液體，因而又稱(chēng)揮發(fā)油。具有易燃性和熱敏性，一般不溶或微溶于水,易溶于有機(jī)溶劑,大多數(shù)精油的比重小于水。精油中的含氧化合物常為其主香成分。由于精油中的萜烯化合物易氧化變質(zhì)，將萜烯成分除去后稱(chēng)為除萜精油。將精油中有效成分加以濃縮所得產(chǎn)品稱(chēng)為濃縮油，如二倍濃縮甜橙油等。除萜精油水溶性較好，是配制水溶性香精的重要原料。主要的精油有玫瑰油、香葉油、熏衣草油、檀香油、薄荷油等。②浸膏(Concrete)：采用溶劑萃取法制取。具有特征香氣的粘稠膏狀液體或半固體物，有時(shí)會(huì)有結(jié)晶析出。常用的有茉莉花、桂花等浸膏。③凈油(Absolute)：以純凈乙醇作溶劑，浸膏在低溫下進(jìn)行萃取后再經(jīng)過(guò)冷凍除蠟制成的產(chǎn)品?？芍苯佑糜谂渲聘鞣N高檔香水。常用的有晚香玉、茉莉等凈油。

④香樹(shù)脂(Pomade)：用乙醇為溶劑，萃取某種芳香植物器官的干燥物，包括由香膏、樹(shù)膠、樹(shù)脂等滲出物和動(dòng)物的分泌物，從而獲得的有香物質(zhì)的濃縮物。香樹(shù)脂多半呈粘稠液體，有時(shí)呈半固體，如橡苔香樹(shù)脂等。⑤油樹(shù)脂(Resin):用食用揮發(fā)性溶劑萃取辛香料,制成既含香、又有味的粘稠液體和半固體。多數(shù)作食用香精，如生姜油樹(shù)脂等。⑥酊劑(Tincture)：用天然芳香物質(zhì)作原料，以一定濃度純凈乙醇進(jìn)行萃取，再將萃取液經(jīng)適當(dāng)回收溶劑制得的產(chǎn)品，如麝香酊、排草酊、棗子酊等。

（2）植物性香料的化學(xué)成分至今，從天然香料中分離出的有機(jī)化合物已有3000多種，根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為4大類(lèi)：萜類(lèi)化合物芳香族化合物脂肪族化合物含氮含硫化合物①萜類(lèi)化合物萜類(lèi)(terpenes)是一類(lèi)天然的烴類(lèi)化合物，其分子中具有異戊二烯(isoprene)的基本單位。通式為(C5H8)n。例如，松節(jié)油中的蒎烯含量約80%，山蒼子油含量約80%。單萜類(lèi)(monoterpenes)分子式為C10H16，其分子中含2個(gè)異戊二烯單位。有時(shí)為含氧衍生物（醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)等），多具較強(qiáng)的香氣和生物活性。常用作芳香劑、矯味劑、皮膚刺激劑、防腐劑、消毒劑及祛痰劑等。通常按其結(jié)構(gòu)的碳環(huán)數(shù)分類(lèi)，主要有直鏈型、單環(huán)型和雙環(huán)型三類(lèi)。單萜類(lèi)化合物常存在于高等植物的腺體、油室和樹(shù)脂道等分泌組織內(nèi)，其沸點(diǎn)較低，可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。萜烴月桂烯，羅勒烯，α-蒎烯，β-蒎烯萜醇萜醛萜酮其它

香葉醇芳樟醇香茅醇薄荷醇②芳香族化合物

在植物性香料中芳香族化合物的量?jī)H次于萜類(lèi)化合物。如玫瑰油中苯乙醇（2.8%）、肉桂油中桂醛（80%）、茴香油中大茴香腦（80%）、丁香油中丁香酚（80%）。

桂醛

香蘭素

大茴香腦

丁香酚

黃樟油素

③脂肪族化合物脂肪族化合物在植物性香料中也廣泛存在，但其含量和作用不如萜類(lèi)和芳香族化合物。在茶葉及其它綠色植物中含少量的順-3-己烯醇（葉醇），它具有青草的香氣。2-己烯醛即葉醛，是構(gòu)成黃瓜青香的天然醛類(lèi)。在蕓香油中含有約70%的甲基壬基甲酮，因是蕓香油的主要成分故成為蕓香酮。鳶尾油中肉豆蔻的含量高達(dá)85%。

葉醇蕓香酮肉豆蔻酸④含氮含硫化合物

含氮含硫化合物在天然芳香植物中的存在及含量極少，在肉類(lèi)、蔥蒜、谷物、豆類(lèi)、可可、咖啡等食品中常有發(fā)現(xiàn)。雖然它們屬于微量化學(xué)成分，但由于氣味極強(qiáng)，所以不容忽視。

二甲基硫醚二甲基二硫醚2-乙?；量┻胚幔ń汀⒈『桑?/p>

（洋蔥、番茄）

（茶葉）

（茉莉、臘梅）

（3）植物性天然香料的生產(chǎn)方法

植物性天然香料種類(lèi)很多，主要商品形式有精油、凈油、浸膏、酊劑等。這些都是用植物的花、葉、枝、皮、根、莖、果、種子等為原料生產(chǎn)出來(lái)的多種成分的混合物。為了使植物性原料符合加工要求,在加工前，要進(jìn)行篩選分級(jí)、儲(chǔ)存陳化、發(fā)酵生香、浸漬、干燥或粉碎等處理，稱(chēng)為前處理。如鳶尾蒸餾前的陳化生香，玫瑰花的清水或鹽水的浸漬等。天然香料常用的提取方法：

①水蒸汽蒸餾；②壓榨法；③萃取法：揮發(fā)性溶劑、非揮發(fā)性溶劑和超臨界浸??；④吸收法①水蒸氣蒸餾法：適用于香氣成分不因水蒸氣加熱而產(chǎn)生顯著變化的原料。此法實(shí)施簡(jiǎn)便，故應(yīng)用較廣。利用精油的揮發(fā)性，雖其沸點(diǎn)大都在150～300℃，但通入水蒸氣即可在低于

100℃時(shí)被蒸餾出。在蒸餾前應(yīng)先將原料適當(dāng)干燥、粉碎，均勻裝入帶篩板的蒸鍋中，從篩板下面通入水蒸氣，上升的水蒸氣均勻通過(guò)料層，精油通過(guò)水滲作用從植物組織中逸出，隨水蒸氣上升，經(jīng)蒸餾鍋上方導(dǎo)氣的鵝頸管、冷凝管進(jìn)入油水分離器，最后分離出精油。

玫瑰油的生產(chǎn)原料：玫瑰花（薔薇科植物）生產(chǎn)方法：水中蒸餾主要成分：香茅醇、香葉醇、苯乙醇、橙花醇、氧化玫瑰等。用途：食用、煙用、花香型香精的原料

工藝流程：

水粗油玫瑰花水中蒸餾冷凝油水分離

澄清

除水過(guò)濾玫瑰油（0.03%）清水②萃取法（浸提法）：對(duì)香氣成分受熱易變質(zhì)的，或一部分香氣成分溶解于水中，不適用水蒸氣提取的原料，尤其是對(duì)某些鮮花原料，精油含量較低，只能采用低于水蒸氣蒸餾法的溫度進(jìn)行提取的原料，宜采用萃取法。最常用的是揮發(fā)性溶劑萃取法。所用溶劑有石油醚、苯、二氯乙烷或混合溶劑等。如玫瑰、茉莉、白蘭、紫羅蘭、金合歡、黃水仙、香石竹金雀花等比較嬌嫩的鮮花，都采用這種方法加工。

如一般揮發(fā)性溶劑的萃取溫度對(duì)熱敏性香成分有影響，則使用液化的丙烷、丁烷或二氧化碳作溶劑，在特殊的耐壓設(shè)備中萃取。用液化二氧化碳作溶劑時(shí)，還可采用超臨界萃取法，在較低溫度下無(wú)需加熱除去溶劑，對(duì)食品香料的加工萃取極為適合，制品香氣更加接近天然原料，且無(wú)溶劑殘留。但因設(shè)備投資大，技術(shù)要求較高，工業(yè)上的應(yīng)用尚不廣泛。

③冷榨冷磨法：用于從柑橘類(lèi)果實(shí)或果皮獲得精油的方法。經(jīng)壓榨刺磨可在室溫下將油囊壓裂或刺破，使精油流出。從油囊釋出的精油連同破碎的果皮組織、細(xì)胞碎屑以及細(xì)胞液噴淋水一起流出，再將油、水和渣屑分離、澄清，即得產(chǎn)品。

④吸附法：最早應(yīng)用的吸附法為冷吸附法。將采摘下來(lái)仍有生命力的鮮花，如茉莉和晚香玉等花朵放在涂有精制油脂的花框上，然后將花框疊起置放在低溫室中。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間要更換花朵，多次更換后使油脂吸附鮮花的香成分達(dá)到飽和。然后用乙醇進(jìn)行萃取，制成的產(chǎn)品稱(chēng)為香脂凈油。也可利用活性炭吸附的原理，制成精油。近來(lái)開(kāi)發(fā)了多種新的多孔聚合物吸附劑、吸附技術(shù)有進(jìn)一步的發(fā)展，并發(fā)展了使用液化二氧化碳為脫附的溶劑，使精油質(zhì)量和得率有顯著的提高。

10.3合成香料10.3.1合成香料及其特點(diǎn)合成香料是用有機(jī)合成的方法制取的香料。合成香料包括：全合成香料、半合成香料、單離香料、生物合成香料。目前世界上合成香料的品種已有近6000種。香料生產(chǎn)的特點(diǎn)：產(chǎn)量小，品種多。目前世界上香料商品品種有9000種左右，實(shí)際品種近6000種，大部分年產(chǎn)量在100t以下，年產(chǎn)量在1t以下的品種也不少見(jiàn)。不少品種存在著天然品和合成品之間的競(jìng)爭(zhēng)，這是其他精細(xì)化工產(chǎn)品不常見(jiàn)的一個(gè)特點(diǎn)。10.3.2主要原料

①農(nóng)、林、牧、漁副產(chǎn)品為原料例如松節(jié)油，無(wú)色至深棕色液體，由烴的混合物組成，主要成分為萜烯類(lèi)化合物，其中α-蒎烯約為64%，β-蒎烯約為33%。②煤焦油為原料如苯酚、萘等。③石油和天然氣工業(yè)中得到的化工原料如異戊二烯等。10.3.3主要合成反應(yīng)及純化法有機(jī)化學(xué)中的酯化、氧化等十幾類(lèi)反應(yīng)；常用的化學(xué)純化方法：①羰基與亞硫酸氫鈉加成純化法在香茅油中約含40%的香茅醛，分餾香茅油得粗香茅醛，粗香茅醛與濃度為35%的亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，可生成磺酸鈉鹽沉淀物，經(jīng)過(guò)過(guò)濾分離出后再用酸或堿水溶液處理可得純香茅醛。香茅油

NaOH

單離②利用酚羥基與NaOH的反應(yīng)在丁香油中約含80%的丁香酚，分餾香茅油得粗丁香酚，向粗丁香酚中加入氫氧氫鈉水溶液，可生成溶于水的丁香酚鈉，經(jīng)過(guò)分離出油相后，再用酸溶液處理即可分離得到不溶于水的丁香酚。③利用醇羥基與硼酸的酯化反應(yīng)在芳樟油、玫瑰木油中均約含80%的芳樟醇，粗芳樟醇與硼酸或硼酸丁酯反應(yīng)，可生成高沸點(diǎn)的硼酸芳樟酯，經(jīng)過(guò)減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)的有機(jī)雜質(zhì)，留下高沸點(diǎn)的硼酸芳樟酯，再加熱水解可生成純芳樟醇和硼酸沉淀，經(jīng)分離可得純芳樟醇。

加熱水解

芳樟油單離10.3.4合成香料生產(chǎn)的工藝特點(diǎn)

①合成香料品種多、產(chǎn)量小，故多用間歇式生產(chǎn)；②所用原料品種多且要求的純度高，大多具有一定的揮發(fā)性，故要注意生產(chǎn)的安全性；③有些合成香料對(duì)溫度、光或空氣不穩(wěn)定，因此，生產(chǎn)、包裝方法、貯運(yùn)等方面應(yīng)預(yù)注意。④合成香料與人們的日常生活和健康息息相關(guān)，故要注意安全、衛(wèi)生等問(wèn)題。

10.3.5合成香料的生產(chǎn)實(shí)例

①β-苯乙醇苯乙醇（β-苯乙醇）,

C6H5CH2CH2OH,在常溫下為無(wú)色液體，具有柔和、愉快而持久的玫瑰香氣，沸點(diǎn)為217.5~218.5℃。比重1.0245，熔點(diǎn)-27℃，折光率（20℃）：1.5310-1.5330，閃點(diǎn)：102.2℃，蒸汽密度4.21。本品大量用于玫瑰型和其它類(lèi)型的香精配方中，是玫瑰香精的主香劑，在丁香、橙花、依蘭、風(fēng)信子、鈴蘭等許多花香型日用香精中均可大量使用，可用于皂用香料，食品香精中也可微量使用。在糖果中使用量為12ppm，口香糖中用量為20~80ppm，烘烤食品中用量為16ppm?？珊铣舌彴被郊姿岜揭阴ハ懔希呛铣搔?受體阻滯劑中間體4-（2-甲氧基乙基）苯酚的原料。

生產(chǎn)方法較多，我國(guó)主要采用由苯乙烯為原料生產(chǎn)。該法生產(chǎn)的苯乙醇，質(zhì)量高，原料簡(jiǎn)單、易得、成本低、工藝合理等。純化方法可以將其變?yōu)榕鹚狨セ蚺c氯化鈣生成加成物的方法進(jìn)行提純。

原理：

NaOHNaBr/NaClO3+H2SO4

H2/Ni

②桂醛（3-苯基-2-丙烯醛）

肉桂醛別名桂醛、桂皮醛，化學(xué)名稱(chēng)3-苯基丙烯醛，分子量132.16，外觀(guān)無(wú)色或淡黃色液體，具有肉桂、玉桂特有的氣味獨(dú)特的香氣。

+NaOH/CH3CO2Na

-H2O

30%NaOH苯甲醛33%乙醛靜止分層真空分餾桂醛醋酸縮合（25-27℃）清水中和（<40℃）洗滌（pH=7）③香蘭素（3-甲氧基-4-羥基苯甲醛）（Vanillin）

香蘭素一般可分為甲基香蘭素和乙基香蘭素。甲基香蘭素又名香蘭素、香草醛，學(xué)名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，白色或淺黃色針狀或結(jié)晶狀粉末，熔點(diǎn)82~83℃。香蘭素是重要的食品香料之一，具有香莢蘭豆香氣及濃郁的奶香，是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料（香子蘭），起增香和定香作用，廣泛用于食品、巧克力、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中。

乙基香蘭素即3－乙氧基－4－羥基苯甲醛，別名乙基香草醛，mp.76-79℃

是一種重要的合成香料。它具有強(qiáng)烈香莢蘭氣及甜味，香氣強(qiáng)度是甲基香蘭素的2－4倍。廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)，制煙工業(yè)，日用工業(yè)香精調(diào)香及醫(yī)藥工業(yè)和其它工業(yè)中。另外，乙基香蘭素還可作飼料的添加劑、電鍍行業(yè)的增亮劑、制藥行業(yè)的中間體等。在食品香料中，香蘭素?zé)o疑是最出色的，有的食品只用單一的香蘭素加香可以獲得成功。因?yàn)橄闾m素也有這種“自始至終”保持一種香氣的特點(diǎn)。

我國(guó)是世界香蘭素生產(chǎn)和供應(yīng)大國(guó)，也是世界香蘭素出口大國(guó)，2002年國(guó)內(nèi)需求量2350噸，占產(chǎn)量的30％，其余70％用于出口。而1988年僅出口273噸，1993年為1700噸，2002年為4653噸。我國(guó)香蘭素在北美、歐洲、東南亞等地市場(chǎng)享有良好信譽(yù)。

生產(chǎn)工藝香蘭素的合成方法有多種，可分為:愈創(chuàng)木酚法、木質(zhì)素法、黃樟素法、丁香酚法、對(duì)羥基苯甲醛法、4-甲基愈創(chuàng)木酚法、對(duì)甲酚法、微生物法等。

愈創(chuàng)木酚法以愈創(chuàng)木酚為原料制備香蘭素工藝路線(xiàn)成熟，原料來(lái)源廣，其中乙醛酸法的工藝具有條件易控制、收率高、污染少的特點(diǎn)，并且隨著苯酚法合成愈創(chuàng)木酚工藝的成熟，愈創(chuàng)木酚的價(jià)格有望下降，使這一條工藝路線(xiàn)更具有優(yōu)勢(shì)。因此，該工藝是目前我國(guó)香蘭素舊工藝改造的發(fā)展方向。愈創(chuàng)木酚的學(xué)名鄰甲氧基苯酚，愈創(chuàng)木酚合成香蘭素主要有以下兩條路線(xiàn)：a亞硝基法路線(xiàn)以愈創(chuàng)木酚和烏洛托品、對(duì)亞硝基二甲苯胺為原料，經(jīng)縮合-氧化-水解而得。該路線(xiàn)分離過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)效率低，生產(chǎn)收率約57%，三廢嚴(yán)重，生產(chǎn)1t香蘭素約產(chǎn)生20t的廢水(含有酚類(lèi)、醇及芳香胺、亞硝酸鹽)，很難進(jìn)行處理，另有1-2t的固體渣。該工藝在國(guó)外已被淘汰，但目前還是我國(guó)主要的生產(chǎn)方法，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較大的廠(chǎng)家仍然還在采用此法。

b乙醛酸合成路線(xiàn)愈創(chuàng)木酚在堿性條件下與乙醛酸經(jīng)縮合成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，然后在催化劑作用下氧化脫CO2得粗品，經(jīng)提純得到香蘭素。

愈創(chuàng)木酚與乙醛酸合成香蘭素工藝產(chǎn)生三廢較少，后處理方便，收率可達(dá)70%，是國(guó)外目前最常用的方法，國(guó)外香蘭素產(chǎn)量的70%以上是采用此法生產(chǎn)的。我國(guó)目前只有少數(shù)廠(chǎng)家采用此法，主要原因是因?yàn)閲?guó)內(nèi)生產(chǎn)的乙醛酸價(jià)格相對(duì)較高，且一些關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題尚未解決，如廢水回用(1t香蘭素產(chǎn)生約20t廢水)、產(chǎn)品收率等問(wèn)題尚未很好的解決。O2/Cu(OH)2

OH-

+

國(guó)外還開(kāi)發(fā)了三氯乙醛法(印度)，收率約為60%；氯仿法，收率約為39%，以及電解氧化法，收率可達(dá)90%以上，且低污染，電耗少。但未見(jiàn)有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。

④香豆素

中文別名：氧雜萘鄰?fù)?/p>

具有升華性的白色性結(jié)晶，有香茅香氣，并略有藥香香韻。熔點(diǎn)

69-71℃

，沸點(diǎn)

299~301℃，相對(duì)密度

0.935，閃點(diǎn)

151℃，溶解性，不溶于冷水，溶于熱水、乙醇、乙醚、氯仿。

香豆素是利用PerkinW反應(yīng)制取的。水楊醛和乙酸酐在乙酸鈉的作用下，一步就得到香豆素，它是香豆酸的內(nèi)酯（由順型香豆酸得到）。⑤水楊酸異戊酯

水楊酸異戊酯(IsopentylSalicylate)分子式

C12H16O3，無(wú)色透明的液體，略帶黃色，有強(qiáng)烈持久的草莓香氣。相對(duì)密度d25251.047-1.053,bp.273℃(151-152℃/2000Pa),nD201.505-1.508，溶于乙醇、乙醚，不溶于甘油。

主要的生產(chǎn)方法由水楊酸和異戊醇經(jīng)酯化反應(yīng)制得。

+cat現(xiàn)在主要的研究熱點(diǎn)在于所用的催化劑，強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如硫酸，超強(qiáng)固體酸、離子交換樹(shù)脂等。

⑥兔耳草醛

兔耳草醛，又名仙客來(lái)醛，化學(xué)名稱(chēng)2-甲基-對(duì)異丙基苯丙醛，無(wú)色或淡黃色油狀液體，具有強(qiáng)的兔耳草、鈴蘭、紫丁香等花香香味，香氣純真，幽雅柔和，留香時(shí)間長(zhǎng)且首尾香氣差異小。兔耳草醛是重要合成香料之一，它賦予加香產(chǎn)品新鮮的青香、花香型香氣，調(diào)配的香精有丁香、鈴香、玉蘭、橙花等，此外亦用于調(diào)配柑桔型食用香精。由于在堿性介質(zhì)中比較穩(wěn)定，因而更多用于調(diào)配中試皂用和洗滌劑用香精。

前兔耳草醛（II）+

KOH/EtOHH2/Ni

兔耳草醛（Ⅲ）

(Ⅰ)

前兔耳草醛（II）的合成

將氫氧化鉀溶于乙醇中，在10℃時(shí)與枯茗醛（I）混合。在2-6h內(nèi)，攪拌下，將丙醛慢慢加到此溶液中，溫度保持在10-15℃，然后用二氧化碳或乙酸中和反應(yīng)混合液中的堿，蒸出乙醇。減壓蒸餾回收未反應(yīng)的枯茗醛。隨后在152-158℃/1200Pa下收?。↖I）。折射率nD201.5860。

高壓催化氫化將（II）的乙醇溶液置于高壓釜中，添加10%（質(zhì)量份數(shù)）的還原鎳或鈀/碳催化劑，在100℃時(shí)進(jìn)行加氫反應(yīng)。H2縮合反應(yīng)

減壓蒸餾加壓加氫

減壓分餾溶解

兔耳草醛生產(chǎn)工藝KOH（10份）乙醇（40份）對(duì)異丙基苯甲醛(200份)丙醛(60份)對(duì)異丙基-2-甲基桂醛（110份）兔耳草醛

以β-蒎烯為原料,經(jīng)月桂烯、柑青醛、環(huán)柑青醛、1,1

二甲基

6,6(7,7)

二羥甲基八氫萘等中間體,合成了具有龍涎香型香料分子結(jié)構(gòu)的環(huán)狀縮醛。一種龍涎香型香料的合成p281(3)①

(4)②P282(2)②甲基化、氧化、水解P284(4)②10.4香精按用途分類(lèi)

香精食用香精

食品用香精煙用香精酒用香精藥用香精日用香精

洗滌用洗滌劑、香皂、牙膏用香精（水溶性）清潔用油溶性衛(wèi)生制品用水油兼溶性皂用乳化化妝用化妝品、香水用香精（多為粉末）其它香精

塑料、橡膠、皮革、紙張、油墨除臭劑、薰香、飼料、昆蟲(chóng)引誘劑乳乳化香精按香型分：果香型花香型乳香型藥草型按溶解性分水溶性香精油溶性香精調(diào)香

調(diào)配香精簡(jiǎn)稱(chēng)為調(diào)香。將幾種乃至數(shù)十種香料通過(guò)一定的調(diào)配技藝，配制出和諧又具特色、酷似天然鮮花、鮮果或幻想出具有一定香型、香韻的有香混合物。這種有香混合物稱(chēng)為調(diào)和香料，習(xí)慣上稱(chēng)為香精。即香精是由多種香料（有時(shí)也含有一定量的溶劑）調(diào)配出來(lái)的、具有一定香型的、可直接用于產(chǎn)品加香的混合物。

香精調(diào)配需要經(jīng)過(guò)三個(gè)階段：處方試驗(yàn)、試樣試驗(yàn)、大樣調(diào)配和加香實(shí)驗(yàn)。

目的：頭香、體香、基香香氣通過(guò)定香劑的作用按工