第十一章 醛、酮與醌

第十一章醛、酮與醌掌握羰基的結(jié)構(gòu),醛、酮的化學(xué)性質(zhì)—親核加成反應(yīng),α氫的反應(yīng),氧化還原反應(yīng).熟悉醛、酮的官能團(tuán)和命名，醛、酮的分類及物理性質(zhì)。了解重要的醛和酮及醌類化合物第一節(jié)醛和酮的結(jié)構(gòu)、分類和命名

一、羰基的結(jié)構(gòu)

在羰基中,碳為sp2雜化，碳原子的三個(gè)sp2雜化軌道分別與氧及其它兩個(gè)原子形成三個(gè)σ鍵，這三個(gè)σ鍵在同一平面上，羰基碳剩下的一個(gè)未參與雜化的p軌道與氧的一個(gè)p軌道彼此平行重疊，形成一個(gè)π鍵。由于氧原子的電負(fù)性較大，故碳氧雙鍵是極化的。氧原子帶有部分負(fù)電荷，碳原子帶有部分正電荷。羰基的極性甲醛的結(jié)構(gòu)

二、醛和酮的分類和命名

（一）、分類醛和酮可以根據(jù)與羰基相連的烴基不同而分為脂肪族醛酮和芳香族醛酮。芳香族醛酮的羰基碳直接連在芳香環(huán)上。（二）、命名習(xí)慣命名法系統(tǒng)命名法選擇含羰基最多的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，醛從醛基的碳原子一端開始編號(hào)，酮中碳原子的編號(hào)從靠近羰基的一端開始，并標(biāo)明羰基的位號(hào)。如主鏈上有支鏈或取代基，就在某醛或某酮名稱之前寫上支鏈或取代基的位號(hào)及名稱。俗名第二節(jié)醛和酮的性質(zhì)

一、醛和酮的物理性質(zhì)二、醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

（一）、加成反應(yīng)加氫氰酸

加亞硫酸氫鈉加醇與氨的衍生物的加成（二）、α–氫的反應(yīng)

乙醛或甲基酮

α–三鹵代物

鹵仿

羧酸鹽醇醛縮合反應(yīng)鹵代反應(yīng)（三）、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)

氧化反應(yīng)醛與這些氧化劑作用時(shí)，有明顯的顏色變化或有沉淀生成，酮沒有這些現(xiàn)象，因此常用這些試劑區(qū)別醛和酮。芳香醛不與費(fèi)林試劑作用，故又可用費(fèi)林試劑來鑒別脂肪醛和芳香醛。

還原反應(yīng)

（1）被氫還原醛加氫生成伯醇，酮加氫生成仲醇。(2)被金屬氫化物還原如被氫化硼鈉（NaBH4）、

氫化鋰鋁（LiAlH4）還原為相應(yīng)的醇（3）克萊門森還原羰基將被還原成亞甲基。醛與這些氧化劑作用時(shí)，有明顯的顏色變化或有沉淀生成，酮沒有這些現(xiàn)象，因此常用這些試劑區(qū)別醛和酮。芳香醛不與費(fèi)林試劑作用，故又可用費(fèi)林試劑來鑒別脂肪醛和芳香醛。第三節(jié)

重要的醛和酮

甲醛甲醛是一種無色、易溶于水、具有強(qiáng)烈刺激氣味的氣體。含甲醛36~40%、甲醇8%的水溶液叫做福爾馬林。丙酮丙酮是有特殊香氣的無色液體，易溶于水并能溶解多種有機(jī)物，是常用的有機(jī)溶劑。丙酮的臨床檢驗(yàn)，可用碘仿反應(yīng)，也可用亞硝酰鐵氰化鈉Na2Fe(CN)5NO溶液和氨水，如有丙酮存在，溶液呈顯鮮紅色視黃醛視黃醛存在于視網(wǎng)膜的桿狀細(xì)胞內(nèi),11-順式視黃醛與視蛋白結(jié)合成一種對(duì)弱光敏感的物質(zhì)—視紫紅質(zhì)，當(dāng)視紫紅質(zhì)感光后，11-順視黃醛即轉(zhuǎn)變?yōu)槿词?，脫離視蛋白。一、醌的結(jié)構(gòu)和命名醌是具有環(huán)己二烯二酮的結(jié)構(gòu)。醌型結(jié)構(gòu)有對(duì)位和鄰位兩種，不存在間位的醌型結(jié)構(gòu)。對(duì)位醌型結(jié)構(gòu)鄰位醌型結(jié)構(gòu)醌類是作為相應(yīng)的芳烴的衍生物來命名的。對(duì)苯醌2-甲基-1,4-苯醌α-萘醌第四節(jié)醌

二、醌的物理性質(zhì)

醌類都是有顏色的化合物，對(duì)位醌大多為黃色，鄰位醌多為紅色或桔色。醌類都是固體，對(duì)位醌具有與氯相似的刺激性氣味，鄰位醌沒有氣味。

三、醌的化學(xué)性質(zhì)雙鍵的加成1,4-加成羰基與氨衍生物的加成分子化合物的生成1,4-加成第十二章羧酸和取代羧酸掌握羧酸,羥基酸,酮酸的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)性質(zhì)。

熟悉羧酸及取代羧酸的分類和命名和二元羧酸的性質(zhì)。了解羧酸及取代羧酸的物理性質(zhì)和重要的羧酸及取代羧酸。第一節(jié)羧酸一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名結(jié)構(gòu)

羧酸的羧基碳原子為sp2雜化，三個(gè)sp2雜化軌道分別與-OH的氧原子，>C=O的氧原子和烴基的一個(gè)碳原子（或一個(gè)氫原子）形成同一平面的三個(gè)σ鍵，碳原子未參與雜化的p軌道與羰基氧原子的p軌道重疊形成一個(gè)π鍵。分類

烴基的不同分:脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸和芳香族羧酸

烴基是否飽和分:飽和羧酸和不飽和羧酸

按羧基的數(shù)目分:一元、二元及多元羧酸系統(tǒng)命名法

選取含羧基碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，并從羧基碳原子開始編號(hào)，按主鏈碳原子數(shù)稱為某酸，取代基名稱及位次寫在某酸之前。取代基的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明，有時(shí)也用希臘字母來表示取代基的位次，即從羧基相鄰碳原子開始編號(hào)為α，依次為β、γ、δ等。

二、羧酸的物理性質(zhì)

常溫下，含1~9個(gè)碳原子的直鏈飽和一元羧酸為具有刺激性臭味的液體，10碳以上的飽和脂肪酸為無味蠟狀固體，脂肪族二元酸和芳香酸都是晶體低級(jí)脂肪酸由于和水有氫鍵締合，可與水混溶。但隨著烴基的增大，水溶性降低，10個(gè)碳原子以上的羧酸不溶于水。一般二元酸和多元酸易溶于水。羧酸的沸點(diǎn)與熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高，比分子量相當(dāng)?shù)耐闊N、鹵代烴、醇等均高.

三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸可以分解碳酸鹽，而苯酚（pKa=10）不能分解碳酸鹽，因此這個(gè)性質(zhì)可用來區(qū)別或分離酚和羧酸。酸性與成鹽衍生物的生成

1.酰鹵的生成

2.酸酐的生成

3.酯的生成

4.酰胺的生成

脫羧反應(yīng)

-H的鹵代

四、重要的羧酸甲酸

甲酸俗稱蟻酸，存在于某些植物和昆蟲的分泌物中，是具有刺激氣味的無色液體，具有強(qiáng)的腐蝕性。具有還原性，能與托倫斯試劑和費(fèi)林試劑反應(yīng)，能使高錳酸鉀溶液褪色，這些反應(yīng)可用于甲酸的鑒別。乙酸

乙酸是食醋的主要成分，故俗名醋酸。無水醋酸在常溫下是具有刺激氣味的無色液體，但低于熔點(diǎn)溫度(16.6C)時(shí)，很容易凝結(jié)為冰狀固體，故稱為冰醋酸。乙二酸俗名草酸，一般以鹽的形式存在于多種植物中。草酸為無色結(jié)晶，易被高錳酸鉀氧化成二氧化碳和水，在分析化學(xué)中常用草酸標(biāo)定高錳酸鉀溶液的濃度。苯甲酸苯甲酸為最簡(jiǎn)單的芳香酸，因存在于安息香樹中，俗名安息香酸。苯甲酸為無味的白色晶體，微溶于水。苯甲酸具有防腐殺菌作用，是食品、藥劑和化妝品的常用防腐劑。五、二元羧酸的性質(zhì)二元羧酸分子中含有兩個(gè)羧基。二元羧酸對(duì)熱敏感，受熱后，由于兩個(gè)羧基的位置不同，而發(fā)生不同的作用。乙二酸、丙二酸受熱脫羧丁二酸、戊二酸受熱脫水成酐己二酸、庚二酸受熱后既脫羧又脫水第二節(jié)取代羧酸

取代羧酸屬于多官能團(tuán)化合物，它們的分子中既有羧基又有其他官能團(tuán)。各官能團(tuán)除具有特有的典型性質(zhì)外，還具有分子中不同官能團(tuán)之間相互影響下的一些特殊性質(zhì)。本節(jié)我們主要討論羥基酸和酮酸。

一、羥基酸

（一）、羥基酸的分類和命名羥基連接在飽和碳鏈上的羥基酸稱為醇酸，羥基連接在芳環(huán)上的羥基酸稱為酚酸。α-羥基丁酸β-羥基丁酸鄰羥基苯甲（2-羥基丁酸）（3-羥基丁酸）（水楊酸）α-羥基丙酸2,3-二羥基丁二酸3-羧基-3-羥基戊二酸（乳酸）（酒石酸）（檸檬酸）（二）羥基酸的物理性質(zhì)常溫下醇酸一般為固體或粘稠的液體，由于醇酸分子中的羥基和羧基都能和水形成氫鍵，所以在水中的溶解度比相應(yīng)的醇和羧酸都大。許多醇酸都具有旋光性。（三）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)酸性pKa3.87

4.51

4.88脫水反應(yīng)α–羥基酸受熱時(shí)，兩分子間的羧基與羥基相互酯化脫水而生成交酯β–羥基酸受熱時(shí)，羥基與-氫原子發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成,-不飽和酸α–羥基丙酸丙交酯γ–和δ–羥基酸很容易發(fā)生分子內(nèi)羥基和羧基的脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)的內(nèi)酯α–羥基酸分子中的羥基受羧基影響比較活潑易被氧化為羰基，生成醛酸或酮酸。例如，稀硝酸和托倫斯試劑不易使醇氧化，卻能使-羥基酸氧化。氧化反應(yīng)

二、酮酸酮酸是指羧酸分子中含有酮羰基的化合物。（一）、酮酸的分類和命名根據(jù)酮基和羧基的相對(duì)位置不同，酮酸可分為α、β、γ…酮酸。α–丙酮酸β–丁酮酸丁酮二酸（草酰乙酸）（二）酮酸的化學(xué)性質(zhì)酸性pKa2.49

3.874.51

4.88脫羧反應(yīng)α–酮酸與稀硫酸共熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子的醛。-酮酸只在低溫下穩(wěn)定，在室溫以上易脫羧生成酮，這是-酮酸的共性。

三、酮型—烯醇型互變異構(gòu)現(xiàn)象酮型（92.5%）烯醇型（7.5%）乙酰乙酸乙酯具有典型的酮的性質(zhì)，如能與苯肼、羥胺等作用生成腙或肟，也具有烯醇的性質(zhì)，如能使溴水褪色，與FeCl3溶液作用產(chǎn)生紫紅色，與金屬鈉作用放出氫氣等除乙酰乙酸乙酯外，還有許多化合物具有這種互變異構(gòu)現(xiàn)象。從理論上講，凡分子中有-CO-CH-結(jié)構(gòu)的化合物就有酮型—烯醇型互變異構(gòu)現(xiàn)象存在,但實(shí)際上烯醇型所占的比例差別很大，只