第三章無機化工單元合成氨合成工段

3.2.4氨合成獲得H2/N2約為3:1的原料氣后，就要進行合成氨的最后一步關(guān)鍵反應(yīng)：氨的合成反應(yīng)。1、氨合成反應(yīng)的熱力學基礎(chǔ)化學平衡氨合成反應(yīng)如下：

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)+46.22kJ/mol可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)加壓、低溫有利高壓反應(yīng)，化學平衡常數(shù)不僅與溫度有關(guān)，還與壓力有關(guān)。Pi*------各組分平衡分壓，MPaγi------各組分逸度系數(shù)fi------各組分逸度Kγ可由逸度圖表查取各氣體組分的逸度系數(shù)計算計算出Kf和Kγ即可求出Kp,進而可計算不同溫度和壓力下的氨平衡含量。已知Kp，計算平衡氨含量x*NH3設(shè)惰氣含量xi,氫氮比H2/N2=r,則有N2/(N2+H2)=1/(1+r)H2/(N2+H2)=r/(1+r)平衡時各組分分壓如下：NH3PNH3=Px*NH3N2PN2=P[1/(1+r)](1-x*NH3-xi)H2PH2=P[r/(1+r)](1-x*NH3-xi)將各平衡分壓帶入平衡常數(shù)表達式中，有：平衡氨含量計算實例整理，得當r=3,xi=0,上式又可簡化為：當已知溫度和壓力時，可計算平衡氨含量。(1).溫度●提高反應(yīng)溫度，x*NH3迅速下降；●工業(yè)要求反應(yīng)快，溫度高于425℃；●提高壓力補償溫度升高的影響。(2).反應(yīng)氣成分●如原料氣中不含惰氣，則H2/N2=3:1時，x*NH3最大。影響合成氨反應(yīng)的工藝參數(shù)

●考慮組成對Kp的影響：r小于3時，x*NH3最大，隨壓力而異，在2.8-2.9之間。(3).壓力該反應(yīng)必須在較高壓力下才有可觀的速度；所以一般選擇較高壓力,10-100MPa。但現(xiàn)代設(shè)計綜合考慮全廠經(jīng)濟效益，選擇壓力比以前有所降低。(4).空速實際生產(chǎn)不可能無限增加空速，空速大系統(tǒng)阻力大，功耗增大。另外，新鮮氣量一定時，空速增大只能通過增加循環(huán)氣量來實現(xiàn)，循環(huán)氣量過大，除了功耗原因外，還使單位循環(huán)氣產(chǎn)氨量下降，從而使氣體溫升下降，產(chǎn)生不能維持“自熱”的問題。一般空速值為：30MPa20000-30000h-1

15MPa10000h-12、氨合成反應(yīng)的動力學基礎(chǔ)氨合成反應(yīng)必須用催化劑，沒有催化劑，即使在很高壓力下反應(yīng)速度也很小，生成的氨濃度很低。催化劑氨合成反應(yīng)常用的催化劑主要是鐵催化劑。其組成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促進劑為：K2O,CaO,MgO,Al2O3

Al2O3--------與氧化鐵生成尖晶石類FeAl2O4(FeO·Al2O3)晶體。還原時Al2O3不還原，均勻分散在α-Fe之間，防止活性鐵微晶在還原時進一步長大，并在活性鐵晶粒間產(chǎn)生空隙，增加催化劑表面積，是結(jié)構(gòu)性助劑。MgO--------與Al2O3類似，也是結(jié)構(gòu)性助劑。在高溫時保護催化劑中鐵晶體不被破壞，增強催化劑抗硫能力。CaO--------降低熔融物的熔點和粘度，使Al2O3較好的分散在Fe3O4中，也可提高催化劑熱穩(wěn)定性。K2O------降低催化劑金屬電子逸出功，使鐵更易將電子傳輸給氮。氮活性吸附在催化劑表面時，形成偶極子，電子偏向于氮，電子逸出功降低利于氮的吸附。只有Al2O3和K2O共存時才具有這種作用。反應(yīng)的活性組成是金屬鐵，所以使用前要將催化劑還原。通常用氫氣作還原劑：

Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)

kJ/kmol選擇的反應(yīng)條件應(yīng)使鐵充分被還原，還原后保證比表面積最大。還原溫度一般選500-520℃。精選天然磁鐵礦，加入一定量的促進劑在電爐中以熔融法煉制，冷卻后成為固溶體，經(jīng)粉碎和篩分制成各種粒徑的顆粒備用。顆粒小，表面積大，反應(yīng)物易于擴散進入顆粒內(nèi)部，內(nèi)表面利用率大，生產(chǎn)強度高，氣流阻力大。一般：大中型塔6-13mm，小型塔2-4mm。催化劑制備合成氨反應(yīng)是氣固相催化反應(yīng)，經(jīng)歷內(nèi)外擴散、吸附解吸、反應(yīng)等過程。其反應(yīng)機理如下：

N2+σ-Fe=[σ-Fe]N2[σ-Fe]N2=2[σ-Fe]N2[σ-Fe]N+H2=2[σ-Fe]NH2[σ-Fe]NH+H2=2[σ-Fe]NH22[σ-Fe]NH2+H2=2[σ-Fe]NH3[σ-Fe]NH3=[σ-Fe]+NH33、反應(yīng)機理和動力學1939年捷姆金和佩熱夫根據(jù)上述機理，并作如下假設(shè)：★氮吸附是控制步驟★氣體為理想氣體★表面活性位均勻★反應(yīng)距離平衡不遠推到出反應(yīng)速率方程：問題：★使用理想氣體，加壓時有偏差★距平衡遠時，也不適用。PNH3=0，rNH3=∞。大型氨廠的流程主要有：★美國凱洛格★丹麥托普索★日本NEC★英國ICI雖然各公司的合成工藝有差異，但氨合成反應(yīng)的特性使各工藝具有許多相同之處：4、氨合成流程和設(shè)備14氨合成是一個循環(huán)過程：由于受平衡制約，氨的合成率不高，大量未反應(yīng)的N2、H2氣體需循環(huán)利用?；静襟E：氨的合成、氨的分離．新鮮氫氮氣的補入，未反應(yīng)氣體的壓縮與循環(huán)，反應(yīng)熱的回收與惰性氣體排放。氨合成工藝流程的設(shè)計關(guān)鍵：在于合理組合上述幾個步驟，其中主要是合理確定循環(huán)機、新鮮氣補入及惰性氣體放空的位置以及氨分離的冷凝級數(shù)和熱能的回收方式?！癜崩淠蛛x氨合成過程中，當溫度、壓力、惰性氣體含量及H2/N2比確定后，平衡氨含量就是一個定值。因此，必須將反應(yīng)后氣體中的氨分離，使循環(huán)回合成塔入口的氨含量盡可能少，以提高產(chǎn)氨凈值?！癜狈蛛x方法(1)、冷凝法：把含氨混合氣冷卻，使其中大部分氨冷凝與循環(huán)氣分開。目前工業(yè)上常用此法。(2)、水吸收法：此法利用氨易溶于水得到濃氨水，氨水經(jīng)蒸餾、冷凝成為液氨。缺點：能耗較大，工廠用之較少。(3)、有機溶劑吸收法（三甘醇等）：溶劑易揮發(fā)至混合器中分離不凈對催化劑有影響，用之較少?！耨Y放氣由于惰性氣體的不斷累積，當?shù)揭欢繒r會影響合成反應(yīng)，降低合成率和氨的平衡含量。因此，需定期或連續(xù)放空一些循環(huán)氣。●循環(huán)壓縮由于氨合成是在高壓下進行，而原料氣制備和凈化的壓力卻較低；另一方面，由于設(shè)備和合成塔床層的壓力降等，使循環(huán)氣與合成塔進口氣產(chǎn)生壓差，通過循環(huán)加壓彌補壓力降損失。19排放氣的回收處理：作為燃料使用

回收氫氣

中空纖維膜分離：此種材料具有選擇滲透特性，水蒸氣、氫、氦和二氧化碳滲透較快，而甲烷、氮、氬、一氧化碳等滲透較慢，這樣就能使?jié)B透快者與滲透慢者分離。變壓吸附：利用沸石和分子篩在不同壓力下對氣體組分的選擇性吸附和解吸原理。當排放氣通過分子篩床層時，除氫以外的其他氣體如氮、甲烷、氬、氨、一氧化碳等都被吸附，而獲得純度達99.9％以上的氫氣。深冷分離技術(shù)：根據(jù)氫和排放氣中其他組分的沸點相差較大，在深冷溫度下逐次部分冷凝，分離出沸點較高的甲烷、氬及部分氮的冷凝液，而獲得含氫90％的回收氣。合成塔使用條件：☆高壓壓力大于10MPa☆高溫溫度400-500℃結(jié)構(gòu)：(a)外筒(b)內(nèi)件。外筒的結(jié)構(gòu)特點：主要承受高壓而不承受高溫，可用普通低合金鋼或優(yōu)質(zhì)低碳鋼制成。正常情況下，壽命達40-50年。內(nèi)件的結(jié)構(gòu)特點：內(nèi)件承受高溫而不承受高壓，承受的壓力為環(huán)隙氣流和內(nèi)件氣流的壓差，此壓差一般為1-2.0MPa，可用鎳鉻不銹鋼制作。5、氨合成塔氨合成是在高溫高壓條件下進行的，氫氮氣對碳鋼設(shè)備有明顯的腐蝕作用。氫脆，即氫溶解于金屬晶格中，使鋼材在緩慢變形時發(fā)生脆性破壞；氫腐蝕，即氫氣滲透到鋼材內(nèi)部，使碳化物分解并生成甲烷，甲烷聚積于品界微觀孔隙中形成高壓，導致應(yīng)力集中，沿晶界出現(xiàn)破壞裂紋。有時還會出現(xiàn)鼓泡。在高溫高壓下，氮與鋼中的鐵及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，導致金屬機械性能降低。合成塔內(nèi)件應(yīng)具備之條件：①單塔生產(chǎn)能力高②操作便于調(diào)節(jié)、控制③能較好地回收利用反應(yīng)熱，作為系統(tǒng)的能源④結(jié)構(gòu)堅固、可靠，操作維修方便根據(jù)合成時換熱方式的不同，氨合成塔可分為：①連續(xù)換熱式（冷管式）：在催化劑床層中進行氨合成反應(yīng)的同時，還與外界進行熱量交換。②多段間接換熱式③多段冷激式（凱洛格軸向、托普索徑向）冷管式氨合成塔冷管設(shè)在催化劑床層中，用冷管中未反應(yīng)氣體帶走反應(yīng)熱，使反應(yīng)在最佳溫度線附近進行。開始用的是雙管并流式冷管氨合成塔，發(fā)展成并流三套管式，以出現(xiàn)了管并流式。目前我國最常用的是單管并流式合成塔。并流三套管式

優(yōu)點：床層溫度分布合理，催化劑生產(chǎn)強度高，操作穩(wěn)定、可靠。缺點：結(jié)構(gòu)復(fù)雜，冷管分氣盒占空間大。還原時升溫困難。單管并流式優(yōu)點：塔內(nèi)部件緊湊，催化劑筐與換熱器間距小，塔有效利用率高。缺點：結(jié)構(gòu)不夠牢固，升氣管、冷管焊縫易裂開。冷激式氨合成塔1、立式軸向四段冷激式氨合成塔（凱洛格型）內(nèi)件包括：四層催化劑、層間氣體混合裝置、列管式換熱器。優(yōu)點：用冷激式調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、操作壓力方便，結(jié)構(gòu)簡單，內(nèi)件可靠性好，裝卸催化劑方便。缺點：瓶式結(jié)構(gòu)，內(nèi)件先裝入再焊瓶嘴。檢修、損壞更換不方便。2、徑向二段冷激式合成塔（托普索型）優(yōu)點：①氣體徑向流動，壓降小，催化劑生產(chǎn)強度較大。②催化劑裝量小，塔直徑較小，投資少。③采用大蓋密封，運輸、安裝檢修方便。缺點：氣體流過催化劑層時，易出現(xiàn)偏流。多層軸向冷激式合成塔（凱洛格）徑向多段冷激式合成塔（托普索）內(nèi)部間接連續(xù)換熱式合成塔近期國內(nèi)開發(fā)的合成氨有關(guān)技術(shù)計算機應(yīng)用技術(shù)。造氣生產(chǎn)集散控制系統(tǒng)；造氣爐爐況監(jiān)測與優(yōu)化系統(tǒng)；造氣專用集散系統(tǒng)；合成、變換工段優(yōu)化控制系統(tǒng)。低溫變換工藝技術(shù)。全低變工藝技術(shù)(一氧化碳低溫變換技術(shù))；一氧化碳低硫低溫變換工藝技術(shù)；中低低變換工藝技術(shù)。脫硫技術(shù)由北京大學應(yīng)用化學系魏雄輝博士等人發(fā)明的鐵-堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰技術(shù)(簡稱“DDS”脫硫技術(shù))。精脫硫技術(shù)湖北省化學研究所開發(fā)的常溫精脫硫技術(shù)；太原理工大學、山西科靈催化凈化技術(shù)發(fā)展公司開發(fā)的科靈精脫硫新工藝。脫碳技術(shù)由南化公司研究院開發(fā)并獲得國家專利的聚乙二醇二甲醚法(NHD法)脫碳技術(shù)。氨合成技術(shù)低溫低壓氨合成催化劑。近期國內(nèi)開發(fā)的合成氨有關(guān)技術(shù)主要知識點合成氨的主要生產(chǎn)過程及原料氣中氫氣的主要來源？煤制氣過程的基本原理與典型的魯奇（Lurgi）爐結(jié)構(gòu)特點及工藝流程如何？消除積碳主要可采取的措施？變換反應(yīng)及其特點分別是什么？鐵鉻系變換催化劑的主要組成是什么？各組分的作用是什么？催化劑為什么在使用前要進行升溫還原、卸出前要鈍化？中變串低變的工藝流程如何？氨合成反應(yīng)及其特點，主要的工藝條件及基本過程有哪些？氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點及主要類型是什么？3.3無機化學礦物加工利用一、概述二、化學礦物加工的方法和原理1、礦石的精選2、礦石的熱化學加工3、礦石的濕法加工三、無機化學礦物加工利用1、酸浸取磷礦制磷酸2、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣3、氨浸取明礬石制氮鉀混肥主要的無機化學礦物品種鎂礦：鎂鹽、氧化鎂、耐火材料；石灰石：碳酸鹽、鈣鹽、石灰；硼礦：硼砂、硼酸、硼、鐵；硫礦：硫酸、硫磺；鉀礦：鉀鹽、硫酸鉀、硫酸鋁、氧化鋁；磷礦：磷酸、磷肥、磷酸鹽；鋁礦：鋁化合物、分子篩、催化劑載體；鹽礦：純堿、燒堿、硫化堿、泡花堿、鹽酸、氯乙烯、建筑材料。磷灰石晶體一、概述二、化學礦物加工的方法和原理1、礦石的精選脈石：礦石中，有的礦石可以利用，有的礦石不能利用，這種無法利用的礦物稱為脈石礦物或簡稱。精選：利用礦石中各組分的物理或物理化學性質(zhì)上的差異將有用成份富集的方法。精選方法：A.手選、B.重力選、C.磁選、D.浮選等。A.手選：根據(jù)礦石的顏色、光澤等外表進行選擇，人工選礦的方法，適于小規(guī)模生產(chǎn)。B.重力選：利用礦石中各組分比重的差異選別的方法。在水、有機溶劑中或方鉛礦等所配制的懸浮液（重介質(zhì)選礦）中進行，或在氣流中進行。C.磁選：利用礦物的磁化系數(shù)不同而進行選別的方法。強磁性：磁鐵礦、鈦磁鐵礦、磁黃鐵礦等非磁性：方解石、石英等弱磁性：赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵礦、水錳礦、軟錳礦等根據(jù)礦物的磁化系數(shù)大小D.浮選（泡沫浮游選礦法）

利用礦石中各組分被水潤濕程度的差異礦物懸浮在水中鼓入空氣泡易被水潤濕的（沉）不易被水潤濕的（浮）捕獲劑：能使某些礦物表面生成一層憎水膜，使其與氣體泡沫結(jié)合而使礦物上浮的物質(zhì)。加入捕獲劑的原因：絕大多數(shù)礦物均易被水潤濕，因此必須加入一種捕收劑，使各種礦物具有不同的潤濕性以達到分離的目的。起泡劑：表面活性物質(zhì)，含有-OH、-NH2、-COOH、＝CO等極性基團。起泡劑在礦漿中定向吸附在空氣與水的界面上，其極性基朝向水，非極性基朝向空氣。加入起泡劑的原因：在浮選時，為了生成能較長時間存在的大量泡沫，要添加起泡劑。加入起泡劑后能促使流體形成結(jié)實外膜的氣泡，這樣當氣泡互相接觸時，就不易兼并破裂。又由于起泡劑分子的定向吸附作用，使氣液界面上的界面張力降低，氣泡變得較為堅韌穩(wěn)定。

常用的起泡劑：松油、桉樹油、煤焦油、甲酚及某些高級醇。抑制劑：

增加礦石中非上浮組分的親水性而使之完全地沉底，以提高選礦效果。常用的抑制劑：氰化物、水玻璃、石灰、氨水等。調(diào)節(jié)劑：改變浮選介質(zhì)的PH值，調(diào)節(jié)其它藥劑的作用，消除有害離子的影響和調(diào)節(jié)泥漿的分散度及絮凝度。如石灰、碳酸鈉、硫酸、磷酸鹽及硫化鈉及硫酸等。解毒劑：在礦物和水中往往存在一些能阻止礦物表面形成憎水膜使浮選不能進行的物質(zhì)，稱浮選毒物。為了消除或減弱它們對浮選的負面作用，通常添加石灰、純堿、碳酸鋇、硫酸鋅和硫酸鐵作為解毒劑。正浮選：將其中的有用成份浮入泡沫產(chǎn)物中，而將脈石礦物留在礦漿中反浮選：將脈石礦物浮入泡沫產(chǎn)物而將有用礦物留在非泡沫產(chǎn)物中2、礦石的熱化學加工煅燒、焙燒、燒結(jié)的定義：煅燒：在低于熔點的適當溫度下，加熱物料，使其分解，除去揮發(fā)份的過程。焙燒：將礦石、精礦在空氣、氯氣、氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等氣流中不加或配加一定的物料，加熱至低于爐料的熔點，發(fā)生氧化、還原或其他化學變化的單元過程。燒結(jié)：將礦粉和石灰、純堿、硫酸鈉、亞硫酸鈉等燒結(jié)劑混合，在高于爐料熔點的溫度下發(fā)生化學反應(yīng)的過程。煅燒的工業(yè)應(yīng)用①石灰石煅燒制氧化鈣：將石灰石與煤配（煅燒是吸熱反應(yīng)，需燃燒焦炭或煙煤）制成一定的比例，在石灰窯中與800-1000℃煅燒1-4h，分解為氧化鈣和二氧化碳。②重堿（NaHCO3）煅燒

2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O↑

煅燒溫度：165～190℃焙燒的分類與工業(yè)應(yīng)用

⑴氧化焙燒：硫鐵礦（FeS2）焙燒。⑵硫酸化焙燒：使某些金屬硫化物氧化成為易溶于水的硫酸鹽的焙燒過程。⑶揮發(fā)焙燒：空氣⑷氯化焙燒：借助于氯化劑（如Cl2，HCl，NaCl，CaCl2等）的作用，使物料中某些組分轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)或凝聚態(tài)的氯化物，從而與其他組分分離。⑸還原焙燒⑹氧化鈉化焙燒：向礦石中加適量鈉化劑（如Na2CO3，NaCl，Na2SO4等），焙燒后生成易溶于水的鈉鹽。燒結(jié)的工業(yè)應(yīng)用

鈣鎂磷肥生成原理用磷礦與硅礦物配制的原料，在電爐、高爐或平爐中于1350～1500℃熔融溶體用水驟冷，形成粒度小于2mm的玻璃質(zhì)物料，經(jīng)干燥磨細后成為產(chǎn)品。各種含鎂物料如蛇紋石、白云石、橄欖石等均可作助劑。鈣鎂磷肥由CaO，MgO，P2O5和SiO2四個主要成分組成。其中CaO，P2O5來自磷礦，MgO，SiO2來自助溶劑。磷礦與助熔劑配制成礦料，應(yīng)使制得的產(chǎn)品中含P2O5盡可能高，而熔點最低，溶體粘度最小。燒結(jié)、焙燒和煅燒的區(qū)別：反應(yīng)溫度是不同。焙燒和煅燒都在低于爐料熔點的高溫下進行，燒結(jié)在高于爐料熔點的高溫下進行.燒結(jié)是物料配加還原劑、助熔劑的化學轉(zhuǎn)化過程。焙燒是原料與空氣、氯氣等氣體以及添加劑發(fā)生化學反應(yīng)，煅燒是物料發(fā)生分解反應(yīng)，失去結(jié)晶水或揮發(fā)組分。3、礦石的濕法加工礦石的濕法加工：利用溶劑使其有用組分進入溶液，然后再將溶液進一步加工。溶劑的選擇：有用組分是水溶性的---水；水不溶性的---酸、堿溶液。溶解：礦石中不溶性組分不多，用溶劑處理后的殘渣很少，這種過程稱為溶解。浸?。河萌軇┨幚砗蟮臍堅枯^大，可溶組分要從其中提取的過程。浸取條件（1）溫度：反應(yīng)的浸取高溫有利，擴散控制的浸取溫度影響不大，高溫使雜質(zhì)增多。（2）浸取劑種類（3）浸取劑濃度：一般高有利，工業(yè)上適宜濃度。（4）固體粒度：小有利，故要對原料破碎、篩分等。（5）孔隙率：高的孔隙率。（6）攪拌：對液相擴散控制的有利。（7）浸取時間：由浸取率和雜質(zhì)共同決定。浸取液的處理方法（1）結(jié)晶（2）吸附（3）離子沉淀（4）金屬沉淀（5）氣體沉淀（6）離子浮選和沉淀浮選（7）離子交換（8）溶劑萃取（9）固體或液體陰極電積9-11班學期報告（TermPaper）題目一：磷酸的生產(chǎn)工藝（學號：1-12）題目二：硫酸的生產(chǎn)工藝（學號：13-25）題目三：硝酸的生產(chǎn)工藝（學號：26-最后）要求：結(jié)構(gòu)類似科技論文－前言、生產(chǎn)的化學原理、典型工藝、討論分析、結(jié)論、參考文獻等提交：以紙質(zhì)及ppt形式6-8班學期報告（TermPaper）題目一：純堿的生產(chǎn)工藝（學號：1-12）題目二：燒堿的生產(chǎn)工藝（學號：13-25）題目三：尿素